拉曼光谱介绍ppt课件
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13
拉曼活性
• 分子在光波的交变电磁场作用下会诱导出电偶极矩：
＝0 E0 cos2 0 t＋1/2 q0 E0 (d / d q) 0 [cos2 (0-) t + cos2（0+) t]
式中：－分子诱导的偶极矩； E－激发光的交变电场强度； －分子极化率（Polarizability） 描述电介质极化特性的微观参数，简称极化率。 • 第一项对应于分子散射光频率等于激发光频率的瑞利散射； 第二项对应于散射光频率发生位移改变的拉曼散射，其中0为Stokes线，0+为Anti-Stokes线。 • (d / d q) 00是拉曼活性的依据，即分子振动时，凡是分子 极化率随振动而改变，就会产生拉曼散射，即分子具有拉曼 活性。
大An部ti-分st能oc量ke不线变也，远小少部于分st产oc生ks位线移。。
温度升温高 度升高，反斯托克斯线增加。
概率大！
3 振电
2
动子 能基
1 级态
e
0
e
温州大学化材学院
2020/3/23
Rayleigh 散射 Raman 散射
微纳结构材料 & 物理化学研究所
8
8
拉曼光谱原理
• 斯托克斯（Stokes）拉曼散射 分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子 获得的能量为ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE＝ E1－E0，由此可以获得相应光子的频率改变Δν＝ ΔE/h
位移与入射光波长无关
适用于分子结构分析
12
12
拉曼光谱基本原理
• 拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基 态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此， 与之对应的拉曼位移是特征的。
• 拉曼位移也与晶格振动有关，可以研究晶体材料的结构特 征；
• 这是拉曼光谱进行分子结构定性分析和晶体结构分析的理 论依据
14
拉曼活性
α= α0+(dα/dq)0q q=q0cos2∏w1t
15
拉曼光谱原理－拉曼活性
• 并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否 出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程中某一固定方向 上的极化率的变化。
• 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否 改变来判断的。
• 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定 会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于 离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼 活性。
拉曼光谱
Raman Spectrum
1
目录
• 拉曼效应及其经典理论 • 拉曼散射的偏振 • 拉曼峰的强度 • 拉曼频率和转动频率 • 温度和压力对拉曼峰的影响 • 拉曼光谱仪 • 拉曼光谱的应用
2
光散射
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ• 光束通过不均匀媒质时，部分光束将偏 离原来方向而分散传播，从侧向也可以 看到光的现象，叫做光的散射。
16
拉曼活性
17
拉曼光谱特点
18
拉曼光谱与红外光谱的关系
同
同属分子振(转)动光谱
红异外：：红适外用于分研子究不对同红原外子的光极的性吸键收振动 －OH强, 度－由C＝分O子，偶－极C距－决X定
拉异：曼拉：曼适用分于研子究对同激原子光的的非散极射性键振动
－N强－度N－由,分－子C极－化C－率决
互补定
• 介质中粒子的直径小于入射光波长，粒 子的外层电子受到激发后做受迫振动， 产生偶极子，相当于次级光源，即散射
光。 ＝ E＝ E0 cos2 0 t
3
激光拉曼光谱基础
• 1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 • 1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析 • 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子
i
9 2 4r 2
(
n22 n22
n12 n12
)2V
2NI0 (1
cos2
2
)
6
拉
拉
曼 散 射
λ
λ
曼
增减散 大小射
变
λ
强
度 很
样
透过光λ不变
品
低
池
瑞
利
1
散
107
λ
射
不
变
7
Anti-Stocks线
拉曼光谱原理 Stocks线
e
e
受室激温虚时态处不于稳基定态e，振很动快能(级10的e-8分s)跃子回很基少态，
19
19
对 拉曼光谱与红外光谱的关系
称
中
心
分
子 的
O=C=O
O=C=O
光
对称伸缩
反对称伸缩
谱 选
偶极距不变无红外活性
偶极距变有红外活性
律 极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性
20
20
振动自由度：3N- 4 = 4
1 S C S
拉曼活性
2 S C S
红外活性
3
SCS
4
红外活性
红外光谱—源于偶极矩变化
10
拉曼谱线
斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼谱线。 由于在通常情况下，分子绝大多数处于振动能 级基态，所以斯托克斯线的强度远远强于反斯 托克斯线。
CCl4
斯托克斯线
反斯托克斯线
11
拉曼位移 Raman ΔSν=h|ifνt0 – νs |
即散射光与激发光频率之差 Δv取决于分子振动能级的改变 因此是特征的
振动光谱 • 生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药
物，材料等分析 ，尤其是纳米材料分析
4
拉曼效应：
一束单色光 入射于试样后
透射 散射 吸收
瑞利散射（频率不变） 拉曼散射（频率改变）
分子结构的信息
5
瑞利散射
• 弹性碰撞： 只改变方向，不改变能量。
• 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发 生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向， 发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这 种散射称为瑞利(Rayleigh)散射。
• Stokes散射光线的频率低于激发光频率 。反Stokes 线的频率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激发光源的频率。
9
拉曼光谱原理
• 拉曼位移（Raman Shift） 斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源 频率之差Δν统称为拉曼位移（Raman Shift）。
• 斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强 度强得多，在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克 斯散射光线。
拉曼光谱—源于极化率变化
对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又 是拉曼活性振动。
21
拉曼原理-LRS与IR比较
• 拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光 的吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。
• 分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的 变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性 基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。
拉曼活性
• 分子在光波的交变电磁场作用下会诱导出电偶极矩：
＝0 E0 cos2 0 t＋1/2 q0 E0 (d / d q) 0 [cos2 (0-) t + cos2（0+) t]
式中：－分子诱导的偶极矩； E－激发光的交变电场强度； －分子极化率（Polarizability） 描述电介质极化特性的微观参数，简称极化率。 • 第一项对应于分子散射光频率等于激发光频率的瑞利散射； 第二项对应于散射光频率发生位移改变的拉曼散射，其中0为Stokes线，0+为Anti-Stokes线。 • (d / d q) 00是拉曼活性的依据，即分子振动时，凡是分子 极化率随振动而改变，就会产生拉曼散射，即分子具有拉曼 活性。
大An部ti-分st能oc量ke不线变也，远小少部于分st产oc生ks位线移。。
温度升温高 度升高，反斯托克斯线增加。
概率大！
3 振电
2
动子 能基
1 级态
e
0
e
温州大学化材学院
2020/3/23
Rayleigh 散射 Raman 散射
微纳结构材料 & 物理化学研究所
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拉曼光谱原理
• 斯托克斯（Stokes）拉曼散射 分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子 获得的能量为ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE＝ E1－E0，由此可以获得相应光子的频率改变Δν＝ ΔE/h
位移与入射光波长无关
适用于分子结构分析
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拉曼光谱基本原理
• 拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基 态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此， 与之对应的拉曼位移是特征的。
• 拉曼位移也与晶格振动有关，可以研究晶体材料的结构特 征；
• 这是拉曼光谱进行分子结构定性分析和晶体结构分析的理 论依据
14
拉曼活性
α= α0+(dα/dq)0q q=q0cos2∏w1t
15
拉曼光谱原理－拉曼活性
• 并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否 出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程中某一固定方向 上的极化率的变化。
• 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否 改变来判断的。
• 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定 会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于 离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼 活性。
拉曼光谱
Raman Spectrum
1
目录
• 拉曼效应及其经典理论 • 拉曼散射的偏振 • 拉曼峰的强度 • 拉曼频率和转动频率 • 温度和压力对拉曼峰的影响 • 拉曼光谱仪 • 拉曼光谱的应用
2
光散射
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ• 光束通过不均匀媒质时，部分光束将偏 离原来方向而分散传播，从侧向也可以 看到光的现象，叫做光的散射。
16
拉曼活性
17
拉曼光谱特点
18
拉曼光谱与红外光谱的关系
同
同属分子振(转)动光谱
红异外：：红适外用于分研子究不对同红原外子的光极的性吸键收振动 －OH强, 度－由C＝分O子，偶－极C距－决X定
拉异：曼拉：曼适用分于研子究对同激原子光的的非散极射性键振动
－N强－度N－由,分－子C极－化C－率决
互补定
• 介质中粒子的直径小于入射光波长，粒 子的外层电子受到激发后做受迫振动， 产生偶极子，相当于次级光源，即散射
光。 ＝ E＝ E0 cos2 0 t
3
激光拉曼光谱基础
• 1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 • 1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析 • 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子
i
9 2 4r 2
(
n22 n22
n12 n12
)2V
2NI0 (1
cos2
2
)
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拉
拉
曼 散 射
λ
λ
曼
增减散 大小射
变
λ
强
度 很
样
透过光λ不变
品
低
池
瑞
利
1
散
107
λ
射
不
变
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Anti-Stocks线
拉曼光谱原理 Stocks线
e
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受室激温虚时态处不于稳基定态e，振很动快能(级10的e-8分s)跃子回很基少态，
19
19
对 拉曼光谱与红外光谱的关系
称
中
心
分
子 的
O=C=O
O=C=O
光
对称伸缩
反对称伸缩
谱 选
偶极距不变无红外活性
偶极距变有红外活性
律 极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性
20
20
振动自由度：3N- 4 = 4
1 S C S
拉曼活性
2 S C S
红外活性
3
SCS
4
红外活性
红外光谱—源于偶极矩变化
10
拉曼谱线
斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼谱线。 由于在通常情况下，分子绝大多数处于振动能 级基态，所以斯托克斯线的强度远远强于反斯 托克斯线。
CCl4
斯托克斯线
反斯托克斯线
11
拉曼位移 Raman ΔSν=h|ifνt0 – νs |
即散射光与激发光频率之差 Δv取决于分子振动能级的改变 因此是特征的
振动光谱 • 生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药
物，材料等分析 ，尤其是纳米材料分析
4
拉曼效应：
一束单色光 入射于试样后
透射 散射 吸收
瑞利散射（频率不变） 拉曼散射（频率改变）
分子结构的信息
5
瑞利散射
• 弹性碰撞： 只改变方向，不改变能量。
• 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发 生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向， 发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这 种散射称为瑞利(Rayleigh)散射。
• Stokes散射光线的频率低于激发光频率 。反Stokes 线的频率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激发光源的频率。
9
拉曼光谱原理
• 拉曼位移（Raman Shift） 斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源 频率之差Δν统称为拉曼位移（Raman Shift）。
• 斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强 度强得多，在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克 斯散射光线。
拉曼光谱—源于极化率变化
对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又 是拉曼活性振动。
21
拉曼原理-LRS与IR比较
• 拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光 的吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。
• 分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的 变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性 基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。