第十四章 羧酸
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O CH3C-OH
+
H-O
CH3 H
O
H+
CH3C-O
CH3 H (CH2)5CH3
(CH2)5CH3
*b 碳正离子机理
O R C OH + (CH3)3COH
*
O
H
R
C
OC(CH3)3 + H2O
OH O=C-R
*
机理
(CH3)3C-OH
+
H+
(CH3)3COH2
O
+
-H2O
(CH3)3C+
OH
且反应速率为： CH3OH>RCH2OH>R2CHOH
HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH
酯化反应机制的证明
①同位素跟踪实验，同位素保留在酯内，而水为普通的水。
O R C OH + H OR'
18
H
O R C OR' + H2O
18
②羧酸与光活性醇的反应实验,手性保留。
C、Cannizzaro反应
2 ArCHO + NaOH ArCOONa + ArCH2OH
D、碘仿反应
制备少一个碳的羧酸
CH3 H3C C CH3 O C CH3 CH3 H3C C CH3 O C OH + CHI3
NaOH I2
2、腈的水解 腈类化合物在酸性或碱性条件下可以水解成酸
如β－酮酸
R
O C
H2 O C C
OH
R
O C
CH3 + CO2
H
经历了一个六元环的过渡态进行的
R
O C H2
O O
同一个碳上同时连有羧基和另外一个拉电子基团的化合物都 很容易脱羧
H2 O Y C C OH Y CH3 + CO2 CN NO2 Ar O Y= R C O HO C
脱羧反应实例
汉斯狄克(Humsdiecker)反应： 纯的干燥的羧酸银盐在溴或氯的存在下变成卤代烃的反应
2、羧酸的酸性
RCOOH + H2O δO R C + H3+O O δ-
酸根负电荷平均分布在两个O原子上——稳定 酸性大小：
大多无机酸> 羧酸 > H2CO3 > 苯酚 >H2O> ROH
pKa（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 15.7 16-17
溶于NaHCO3
不溶
电子效应对羧酸酸性的影响
CH2COOH
4-甲基-4-苯基-3-己酮酸
芳香族羧酸可作为脂肪酸的芳基取代物来命名。
COOH CH2COOH CH2COOH
苯甲酸
α －萘乙酸
β －萘乙酸
羧酸常用希腊字母来表明位次。即与羧基直接相连的碳原子为 α，其余依次为β、γ…距离羧基最远的为ω位。
γ β α CH3CH CHCOOH 2－丁烯酸 α－丁烯酸
O R C OH + (CH3CO)2O O O R C O C R + CH3COOH
二元羧酸加热分子内脱水，是直接合成五元或六元环状酸酐的 好方法。
COOH COOH O COOH
+
O
O O
H2O
COOH
O O
+
H2O
RCOCl +
R'COONa
RCOOCOR'
可用于制备混合酸酐
（4）形成酰胺
取代基 邻 H CH3 Cl CN OH OCH3 NO2 4.20 3.91 2.92 3.14 2.98 4.09 2.21 pKa值 间 4.20 4.27 3.83 3.64 4.08 4.09 3.49 对 4.20 4.38 3.97 3.55 4.57 4.47 3.42
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
X
R'
酯
酰胺
酰卤
酸酐
O R C
被称为酰基。
（1）酯化反应
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的
反应称为酯化反应。
CH3COOH + C2H5OH 可逆反应 需要酸催化
H+
CH3COOC2H5 + H2O
ห้องสมุดไป่ตู้
常用催化剂：浓硫酸，对甲苯磺酸，强酸型离子交换树脂，
过渡金属氧化物…… 为使反应进行彻底，常加入过量的廉价原料或分出生成的水
有 机 化 学
第十四章 羧酸
一、羧酸的结构、分类和命名
1. 结构
O C OH 1.25A 1.31A O C OH 醇、醚中，C--C单键长约1.39A 醛、酮中，C=O双键长约1.22A
p-π共轭导致键长的平均化
2. 分类
烃基种类 脂肪族羧酸 芳香族 羧基数目
CH3COOH
一元羧酸
饱和酸 不饱和酸 取代酸
-活泼H的反应
羰基的亲核加 成，还原。
1、p－π共轭
羧基OH氧上带孤对电子，与C=O的π键共轭
O
O CH O H
1.23 1.36
C O H
醇中C-O单键键长为1.43Å
结果：a，C＝O与C－O趋于相同。 C＝O失去了典型的 羰基的性质。
b，p－ π共轭造成－O－H极性增强，电子云偏向氧原 子，有利于氢原子的离解，使羧酸酸性比醇强。
COOH 1 5 4 3 OH 2 3-羟基－环戊烷酸
ω BrCH2(CH2)9COOH ω －溴代十一碳酸
环直接与羧基相连称为环烷酸，编号从羧基所连接的碳开始。
COOH
1-环戊烯羧酸
二、羧酸的物理性质和光谱性质
1、物理性质
低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味，强腐蚀性。 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质
R-C-OC(CH 3)3
O CH3C-O18H
-H+
R-C-OC(CH 3)3
按SN1机制进行反应，是 烷氧键断裂，酸脱氢，醇 脱羟基
O18
+ (CH3)3COH
CH3C-OC(CH3)3 + H2O
由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向 反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。
羧酸
一元、二元、…多元羧酸
CHCOOH
不饱和酸
HOOCCH2CH2COOH H2C
二元羧酸
COOH
芳香酸
CH3CH(OH)COOH
取代酸
3. 命名
（1）俗名(根据来源命名)
COOH HCOOH H3CCOOH 蚁酸 醋酸 COOH COOH 草酸 CHOH CH2 COOH 苹果酸 COOH CHOH CHOH COOH 酒石酸 COOH CH2 CH2 COOH 琥珀酸
量相当的烷烃高。
R
C
O O H
H O O C R
2、光谱性质
IR： －OH， 3400～2500 cm－1，强宽吸收峰 C＝O，1725～1700 cm－1， C－O，1320～1210 cm－1。
1H
NMR：－OH，10～12 ppm
三、羧酸的化学性质
结构与反应性
R
C H
O C
酸性
O
H
羰基的亲核加成，然 后再消除（表现为羟 基的取代）。
*c 酰基正离子机理
O C-OH CH 3
CH 3
H2SO4(浓)
CH 3
O + C-OH2 CH 3
CH 3
O +C CH 3
+O
CH 3
C CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH3OH
CH 3
O H C-OCH3 + CH 3
-H+ CH 3
O C-OCH3 CH 3
CH 3
CH 3
78%
邻 > 对 > 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻 > 间 > 对
比较下列化合物的酸性
CO2H OH CO2H CO2H CH3 NO2 CH3 NO2
H3C NO2
CH3 NO2
4>1>3>2
4
1
2
CO2H
3
A
H3CO
CO2H
B OMe
C
CO2H
B>C>A
OH OH A COOH B OH HOOC COOH COOH C D
RCOOAg + Br2
改进法: 2
CCl4
RBr + CO2 + AgBr
COOH + HgO + 2 Br2
CCl4
2
Br + HgBr2 + 2 CO2
又称为Cristol反应 反应可用于制备少一个碳的卤代烃
柯尔伯(Kolbe)反应： 羧酸盐在中性或弱酸性溶液中进行电解，偶联生成烷 烃并放出二氧化碳
（2）系统命名 命名时以含有羧基的最长的碳链作为主链，称为某酸，编 号以羧基的碳原子为1号。其它侧链与重键应标明位置。
5
4
3
2 1
CH3CH-CHCH2COOH
CH3 CH3
3,4-二甲基戊酸
4
H3C
3
C CH3
5 6
2
C H
1
COOH
3-甲基-2-丁烯酸
CH2CH3 H3C 4 C C O
3
2
1
制备小分子量的酰氯可以用PX3，制备高分子量的酰氯用PX5， 亚硫酰氯法副产物是气体，对两种情况都可适用。
（3）形成酸酐
羧酸在脱水剂（P2O5或乙酸酐）的作用下，加热失水就生 成酸酐。
O R C OH + O R C OH
P2O5
O O R C O C R + H2O
适用于分子量较大的对称的酸酐，产率较低。将羧酸与乙 酸酐共热可生成高级的酸酐。
(CH3)2CHCOOH 4.86
诱导效应具有加和性
ClCH2COOH
pKa：
Cl2CHCOOH
1.26
Cl3CCOOH
0.64
2.86
诱导效应沿σ键传递，随距离的增加该效应的影响迅速减小。
pKa：
2.86
H
4.05
COOH Cl
4.52
COOH
场效应：
pKa ：
6.04
6.25
芳香羧酸的酸性
O2N
COOH
O2N 79%
CH2OH
用LiAlH4时双键不受影响。用B2H6时，CN，NO2， COOR等基团不受影响
四、羧酸的制备
1、氧化法
A、烃的氧化
RHC CHR'
KMnO4 KMnO4
RCOOH + R'COOH COOH
B、伯醇和醛的氧化
RCH2OH RCHO H H3CH2C KMnO4 [O] CHO CH3 + RCOOH RCOOH Ag2O H2O OH HCl H H3CH2C COOH CH3 + Ag
在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可以得到羧酸的铵盐， 铵盐加热分解失水就得到酰胺。
RCOOH+ NH3 RCOONH4
RCOONH4 RCONH2 + H2O
酯、酰卤、酸酐和酰胺均为重要的羧酸衍生物，
将在第十五章中继续进行讨论。
5、脱羧反应
一般脂肪族羧酸都很难脱羧，但当羧酸的适当部位含有一些能 对脱羧施加影响的官能团时，加热条件下即可脱羧。
酯化反应的机理 *a 加成--消除机理
O CH3C-OH
+
H
+
OH
CH3C-OH
HOC2H5
OH CH3-C-OH HOC2H5
+
质子转移
OH CH3-C-OH 2 OC2H5
+
+
-H2O
OH
CH3C-OC2H5
-H+
O CH 3C-OC2H5
酸脱去羟基，醇脱去氢
1°ROH，2°ROH酯化时按加成--消除机制进行
B>C>D>A
3、与碱反应
羧酸可以与氢氧化钠和碳酸氢钠反应 RCOOH + NaOH RCOO-Na+ + H2O
RCOOH + NaHCO3
酚不能和碳酸氢钠反应 ArONa + CO2 + H2O
RCOO-Na+ + CO2 + H2O
ArOH + NaHCO3
因此，可以用碳酸氢钠来区分羧酸和酚类化合物。
Cl
6、α－H的反应
具有α－H的羧酸在少量红磷或三溴化磷的存在下与溴发 生反应得到α－溴代酸
CH3COOH Br2 + P BrCH2COOH Br3CCOOH
红磷和三溴化磷是催化量的，过量的话会生成酰卤
反应机理
7、还原反应
羧酸可被LiAlH4或B2H6还原成为醇
CH2 CH CH2COOH 1. LiAlH4 2. H2O 1. BH3, 0oC 2. H2O CH2 CH CH2CH2OH
2RCOOK+ 2H2O
电解
R R + CO2 + H2 + 2KOH
阳极 阴极
科西(Kochi)反应：
羧酸用四乙酸铅和氯化锂处理，可得到氯代烃
RCOOH + Pb(O2CCH3)4 + LiCl RCl +CO2+ Pb(O2CCH3)2 + CH3COOH + CH3COOLi
COOH
Pb(O2CCH3)4 LiCl
COONa
COOH
COONa
COOH
水层 水层
ONa
HCl
CO2
OH
OH
NaOH
CH3 CH3
油层
CH3
CH3
CH3
油层
CH3
CH3
4、羧基中羟基的取代反应
羧基上的OH可以被一系列的原子或基团取代生成羧酸的衍 生物。主要有：
O R C O R C O R C O O R C O C
OR'
NHR'
吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少
诱导效应：X-CH2COOH -I使酸性增强 X= F Cl Br I CHO pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 +I使酸性减弱 HCOOH pKa 3.75
NO2 1.68
N+(CH3)3 1.83
CH3COOH 4.76
仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。
（2）形成酰卤
羧酸与SOCl2，PX3，PX5反应可生成酰卤
O R C OH + SOCl2 O R C OH + PCl3 O R C OH + PCl5 O R C Cl + SO2 + HCl O R C Cl + H3PO3 (亚磷酸) O R C Cl + POCl3 + HCl
+
H-O
CH3 H
O
H+
CH3C-O
CH3 H (CH2)5CH3
(CH2)5CH3
*b 碳正离子机理
O R C OH + (CH3)3COH
*
O
H
R
C
OC(CH3)3 + H2O
OH O=C-R
*
机理
(CH3)3C-OH
+
H+
(CH3)3COH2
O
+
-H2O
(CH3)3C+
OH
且反应速率为： CH3OH>RCH2OH>R2CHOH
HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH
酯化反应机制的证明
①同位素跟踪实验，同位素保留在酯内，而水为普通的水。
O R C OH + H OR'
18
H
O R C OR' + H2O
18
②羧酸与光活性醇的反应实验,手性保留。
C、Cannizzaro反应
2 ArCHO + NaOH ArCOONa + ArCH2OH
D、碘仿反应
制备少一个碳的羧酸
CH3 H3C C CH3 O C CH3 CH3 H3C C CH3 O C OH + CHI3
NaOH I2
2、腈的水解 腈类化合物在酸性或碱性条件下可以水解成酸
如β－酮酸
R
O C
H2 O C C
OH
R
O C
CH3 + CO2
H
经历了一个六元环的过渡态进行的
R
O C H2
O O
同一个碳上同时连有羧基和另外一个拉电子基团的化合物都 很容易脱羧
H2 O Y C C OH Y CH3 + CO2 CN NO2 Ar O Y= R C O HO C
脱羧反应实例
汉斯狄克(Humsdiecker)反应： 纯的干燥的羧酸银盐在溴或氯的存在下变成卤代烃的反应
2、羧酸的酸性
RCOOH + H2O δO R C + H3+O O δ-
酸根负电荷平均分布在两个O原子上——稳定 酸性大小：
大多无机酸> 羧酸 > H2CO3 > 苯酚 >H2O> ROH
pKa（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 15.7 16-17
溶于NaHCO3
不溶
电子效应对羧酸酸性的影响
CH2COOH
4-甲基-4-苯基-3-己酮酸
芳香族羧酸可作为脂肪酸的芳基取代物来命名。
COOH CH2COOH CH2COOH
苯甲酸
α －萘乙酸
β －萘乙酸
羧酸常用希腊字母来表明位次。即与羧基直接相连的碳原子为 α，其余依次为β、γ…距离羧基最远的为ω位。
γ β α CH3CH CHCOOH 2－丁烯酸 α－丁烯酸
O R C OH + (CH3CO)2O O O R C O C R + CH3COOH
二元羧酸加热分子内脱水，是直接合成五元或六元环状酸酐的 好方法。
COOH COOH O COOH
+
O
O O
H2O
COOH
O O
+
H2O
RCOCl +
R'COONa
RCOOCOR'
可用于制备混合酸酐
（4）形成酰胺
取代基 邻 H CH3 Cl CN OH OCH3 NO2 4.20 3.91 2.92 3.14 2.98 4.09 2.21 pKa值 间 4.20 4.27 3.83 3.64 4.08 4.09 3.49 对 4.20 4.38 3.97 3.55 4.57 4.47 3.42
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
X
R'
酯
酰胺
酰卤
酸酐
O R C
被称为酰基。
（1）酯化反应
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的
反应称为酯化反应。
CH3COOH + C2H5OH 可逆反应 需要酸催化
H+
CH3COOC2H5 + H2O
ห้องสมุดไป่ตู้
常用催化剂：浓硫酸，对甲苯磺酸，强酸型离子交换树脂，
过渡金属氧化物…… 为使反应进行彻底，常加入过量的廉价原料或分出生成的水
有 机 化 学
第十四章 羧酸
一、羧酸的结构、分类和命名
1. 结构
O C OH 1.25A 1.31A O C OH 醇、醚中，C--C单键长约1.39A 醛、酮中，C=O双键长约1.22A
p-π共轭导致键长的平均化
2. 分类
烃基种类 脂肪族羧酸 芳香族 羧基数目
CH3COOH
一元羧酸
饱和酸 不饱和酸 取代酸
-活泼H的反应
羰基的亲核加 成，还原。
1、p－π共轭
羧基OH氧上带孤对电子，与C=O的π键共轭
O
O CH O H
1.23 1.36
C O H
醇中C-O单键键长为1.43Å
结果：a，C＝O与C－O趋于相同。 C＝O失去了典型的 羰基的性质。
b，p－ π共轭造成－O－H极性增强，电子云偏向氧原 子，有利于氢原子的离解，使羧酸酸性比醇强。
COOH 1 5 4 3 OH 2 3-羟基－环戊烷酸
ω BrCH2(CH2)9COOH ω －溴代十一碳酸
环直接与羧基相连称为环烷酸，编号从羧基所连接的碳开始。
COOH
1-环戊烯羧酸
二、羧酸的物理性质和光谱性质
1、物理性质
低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味，强腐蚀性。 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质
R-C-OC(CH 3)3
O CH3C-O18H
-H+
R-C-OC(CH 3)3
按SN1机制进行反应，是 烷氧键断裂，酸脱氢，醇 脱羟基
O18
+ (CH3)3COH
CH3C-OC(CH3)3 + H2O
由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向 反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。
羧酸
一元、二元、…多元羧酸
CHCOOH
不饱和酸
HOOCCH2CH2COOH H2C
二元羧酸
COOH
芳香酸
CH3CH(OH)COOH
取代酸
3. 命名
（1）俗名(根据来源命名)
COOH HCOOH H3CCOOH 蚁酸 醋酸 COOH COOH 草酸 CHOH CH2 COOH 苹果酸 COOH CHOH CHOH COOH 酒石酸 COOH CH2 CH2 COOH 琥珀酸
量相当的烷烃高。
R
C
O O H
H O O C R
2、光谱性质
IR： －OH， 3400～2500 cm－1，强宽吸收峰 C＝O，1725～1700 cm－1， C－O，1320～1210 cm－1。
1H
NMR：－OH，10～12 ppm
三、羧酸的化学性质
结构与反应性
R
C H
O C
酸性
O
H
羰基的亲核加成，然 后再消除（表现为羟 基的取代）。
*c 酰基正离子机理
O C-OH CH 3
CH 3
H2SO4(浓)
CH 3
O + C-OH2 CH 3
CH 3
O +C CH 3
+O
CH 3
C CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH3OH
CH 3
O H C-OCH3 + CH 3
-H+ CH 3
O C-OCH3 CH 3
CH 3
CH 3
78%
邻 > 对 > 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻 > 间 > 对
比较下列化合物的酸性
CO2H OH CO2H CO2H CH3 NO2 CH3 NO2
H3C NO2
CH3 NO2
4>1>3>2
4
1
2
CO2H
3
A
H3CO
CO2H
B OMe
C
CO2H
B>C>A
OH OH A COOH B OH HOOC COOH COOH C D
RCOOAg + Br2
改进法: 2
CCl4
RBr + CO2 + AgBr
COOH + HgO + 2 Br2
CCl4
2
Br + HgBr2 + 2 CO2
又称为Cristol反应 反应可用于制备少一个碳的卤代烃
柯尔伯(Kolbe)反应： 羧酸盐在中性或弱酸性溶液中进行电解，偶联生成烷 烃并放出二氧化碳
（2）系统命名 命名时以含有羧基的最长的碳链作为主链，称为某酸，编 号以羧基的碳原子为1号。其它侧链与重键应标明位置。
5
4
3
2 1
CH3CH-CHCH2COOH
CH3 CH3
3,4-二甲基戊酸
4
H3C
3
C CH3
5 6
2
C H
1
COOH
3-甲基-2-丁烯酸
CH2CH3 H3C 4 C C O
3
2
1
制备小分子量的酰氯可以用PX3，制备高分子量的酰氯用PX5， 亚硫酰氯法副产物是气体，对两种情况都可适用。
（3）形成酸酐
羧酸在脱水剂（P2O5或乙酸酐）的作用下，加热失水就生 成酸酐。
O R C OH + O R C OH
P2O5
O O R C O C R + H2O
适用于分子量较大的对称的酸酐，产率较低。将羧酸与乙 酸酐共热可生成高级的酸酐。
(CH3)2CHCOOH 4.86
诱导效应具有加和性
ClCH2COOH
pKa：
Cl2CHCOOH
1.26
Cl3CCOOH
0.64
2.86
诱导效应沿σ键传递，随距离的增加该效应的影响迅速减小。
pKa：
2.86
H
4.05
COOH Cl
4.52
COOH
场效应：
pKa ：
6.04
6.25
芳香羧酸的酸性
O2N
COOH
O2N 79%
CH2OH
用LiAlH4时双键不受影响。用B2H6时，CN，NO2， COOR等基团不受影响
四、羧酸的制备
1、氧化法
A、烃的氧化
RHC CHR'
KMnO4 KMnO4
RCOOH + R'COOH COOH
B、伯醇和醛的氧化
RCH2OH RCHO H H3CH2C KMnO4 [O] CHO CH3 + RCOOH RCOOH Ag2O H2O OH HCl H H3CH2C COOH CH3 + Ag
在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可以得到羧酸的铵盐， 铵盐加热分解失水就得到酰胺。
RCOOH+ NH3 RCOONH4
RCOONH4 RCONH2 + H2O
酯、酰卤、酸酐和酰胺均为重要的羧酸衍生物，
将在第十五章中继续进行讨论。
5、脱羧反应
一般脂肪族羧酸都很难脱羧，但当羧酸的适当部位含有一些能 对脱羧施加影响的官能团时，加热条件下即可脱羧。
酯化反应的机理 *a 加成--消除机理
O CH3C-OH
+
H
+
OH
CH3C-OH
HOC2H5
OH CH3-C-OH HOC2H5
+
质子转移
OH CH3-C-OH 2 OC2H5
+
+
-H2O
OH
CH3C-OC2H5
-H+
O CH 3C-OC2H5
酸脱去羟基，醇脱去氢
1°ROH，2°ROH酯化时按加成--消除机制进行
B>C>D>A
3、与碱反应
羧酸可以与氢氧化钠和碳酸氢钠反应 RCOOH + NaOH RCOO-Na+ + H2O
RCOOH + NaHCO3
酚不能和碳酸氢钠反应 ArONa + CO2 + H2O
RCOO-Na+ + CO2 + H2O
ArOH + NaHCO3
因此，可以用碳酸氢钠来区分羧酸和酚类化合物。
Cl
6、α－H的反应
具有α－H的羧酸在少量红磷或三溴化磷的存在下与溴发 生反应得到α－溴代酸
CH3COOH Br2 + P BrCH2COOH Br3CCOOH
红磷和三溴化磷是催化量的，过量的话会生成酰卤
反应机理
7、还原反应
羧酸可被LiAlH4或B2H6还原成为醇
CH2 CH CH2COOH 1. LiAlH4 2. H2O 1. BH3, 0oC 2. H2O CH2 CH CH2CH2OH
2RCOOK+ 2H2O
电解
R R + CO2 + H2 + 2KOH
阳极 阴极
科西(Kochi)反应：
羧酸用四乙酸铅和氯化锂处理，可得到氯代烃
RCOOH + Pb(O2CCH3)4 + LiCl RCl +CO2+ Pb(O2CCH3)2 + CH3COOH + CH3COOLi
COOH
Pb(O2CCH3)4 LiCl
COONa
COOH
COONa
COOH
水层 水层
ONa
HCl
CO2
OH
OH
NaOH
CH3 CH3
油层
CH3
CH3
CH3
油层
CH3
CH3
4、羧基中羟基的取代反应
羧基上的OH可以被一系列的原子或基团取代生成羧酸的衍 生物。主要有：
O R C O R C O R C O O R C O C
OR'
NHR'
吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少
诱导效应：X-CH2COOH -I使酸性增强 X= F Cl Br I CHO pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 +I使酸性减弱 HCOOH pKa 3.75
NO2 1.68
N+(CH3)3 1.83
CH3COOH 4.76
仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。
（2）形成酰卤
羧酸与SOCl2，PX3，PX5反应可生成酰卤
O R C OH + SOCl2 O R C OH + PCl3 O R C OH + PCl5 O R C Cl + SO2 + HCl O R C Cl + H3PO3 (亚磷酸) O R C Cl + POCl3 + HCl