四氢萘加氢裂化反应动力学

石油化工

PETROCHEMICAL TECHNOLOGY

1999年　第28卷　第4期　Vol.28　No.4　

1999

四氢萘加氢裂化反应动力学

王　雷　邱建国　李奉孝

摘要　在双功能催化剂上，利用连续流动固定床微反装置，进行四氢萘加氢裂化反应动力学研究，推导出反应机理，得到了详细的产物分布并推测了7集总反应网络。反应温度为　380　℃时，四氢萘加氢裂化反应主要以异构裂解反应途径为主；反应温度为　320　℃时，主要以加氢裂解反应途径为主。为进一步研究和开发加氢裂化模型奠定了基础。

关键词　加氢裂化　反应网络　四氢萘　动力学速率常数　参数估算

Study on the Kinetics of Tetralin Hydrocracking Reaction

WANG Lei and QIU Jian - guo

（Department of Petrochemical Engineering，Fushun Petroleum Institute，Fushun 113001）

LI Feng - xiao

（Petroleum University，Beijing 121001）

Abstract The kinetics of tetralin hydrocracking over a dual-function hydrocracking catalyst in a continuous flow-bed micro-reactor was studied.Detailed product distribution was determined. The experimental data show that the reaction kinetics of hydrocracking of tetralin is compatible with dual-site mechanism of Langmuir-Hinshel-wood.The reaction network of 7 lumps is supposed.When temperature of tetralin hydrocracking reaction is 320℃,the reaction is predomi-nantly hydrocracking.This work may form the basis of the investigation of lumped model for hydrocracking.

Keywords：hydrocracking，reaction　network，tetralin，kinetics　rate　constants，parameter　estimation

加氢裂化具有很强的烷烃异构和芳烃开环裂化的反应特性，是现代炼厂从重质油中增产喷气燃料、低凝点柴油以及优质重整燃料的重要加工手段。由于它对稠环芳烃的优先选择裂化作用，能够有效地降低裂化尾油芳烃含量，因此，又是发展重质馏份油作乙烯原料的重要加工手段。重油中含有较多的稠环芳烃。显然稠环芳烃的加氢裂化反应规律十分重要。早期人们做了大量工作，探讨了加氢裂化的反应规律及催化剂酸性和加氢活性对加氢裂化反应速率和产物分布的影响，得到了较好的结果。但因其催化剂主要局限于WS2或硅铝载体催化剂，且试验条件较为苛刻（30　MPa，450　℃以上），与当前普遍使用的沸石化载体催化剂差别非常大。80年代初也有人考察了芳

烃在分子筛催化剂上的加氢裂化反应［1］，但均因催化剂初期活性很不稳定，而无法探讨加氢裂化反应网络的主线和反应的关键步骤。

本文选用四氢萘作为模型化合物，采用生产装置中使用的平衡催化剂，研究其在沸石双功能催化剂上的加氢裂化反应的动力学行为，为重油中稠环芳烃的加氢裂化反应动力学规律的研究提供了基础依据。

1　试验部分

1.1　试验装置

试验工作是在连续流动微型反应 - 气相色谱装置上进行的。主机中的反应器为内径　10　mm、长　220　mm的不锈钢管，采用计算机自动控温，温度波动≤±5　℃；在线色谱分析反应产物，积分仪自动打印分析结果。

1.2　试验原料

四氢萘：分析纯，纯度为　99.93％，经质谱检验，主要杂质为萘和十氢萘。氢气的纯度为　99.99％。

1.3　催化剂

本试验采用的双功能加氢裂化催化剂中含有改性的Y型沸石，其在催化剂载体中的质量分数为　15％，MnO3的质量分数为　14％～17％，NiO的质量分数为　4％～6％。

1.4　试验方法与条件

试验在排除内、外扩散影响条件下进行［2］，而且进行了空白试验和催化剂稳定性试验，其结果均能满足测定动力学数据的要求。催化剂用量为　0.5～2　ml。反应器材质及相同粒度的α - Al2O3填料对四氢萘加氢裂化反应无催化作用。反应条件为：温度　320～400　℃；压力　4～9　MPa；空速　1～10　h－1；氢气与　四氢萘的摩尔比为6.08∶1。

2　试验结果

2.1　反应产物的分布

表1为6.5　MPa　360　℃时的产物分布的数据。

表1　反应产物分布（单位：质量分数，％）

产物

空速／h－1

108642

C1～C4烷烃0.470 00.658 6 1.232 9 2.456 9 5.995 0 C5烷径0.067 60.101 00.106 20.159 10.830 4苯0.553 30.825 4 1.713 6 3.532 010.295 5甲苯0.109 90.191 50.174 20.192 90.620 4乙苯0.132 30.172 20.183 50.194 50.512 5

C7～C10环烷烃0.402 00.446 20.980 5 2.179 5 2.342 5

甲基全氢茚0.301 70.508 4 1.510 8 2.537 9 5.746 2

丁苯 1.337 0 2.036 4 2.453 7 4.213 59.270 5

甲基茚满 2.694 7 2.818 7 4.274 08.671 49.837 1

十氢萘1．852 0 2.644 9 3.283 2 5.113 4 6.201 8

四氢萘87．460 085.499 980.467 867.914 146.408 4

萘 4.619 4 4.096 8 3.619 5 2.834 7 1.938 8

四氢萘加氢裂化的产物，随试验条件变化而不同。在选定的试验条件下，四氢萘加氢裂化反应产物在条件缓和时有20～30种，转化较深时有60～80种，而条件苛刻时产物种类反而减少到10～20种，其中除烷基苯外，几乎全是C1～C6的烷烃。表1只列出了12种产物，其中C4～C6烷烃和C7～C10环烷烃都有不少异构体，十氢萘和甲基茚满也有异构物存在，都给予适当的归并。在质谱分析中出现了二氢萘、六氢萘、八氢萘等不完全加脱氢产物，但数量极少。

列出的12种产物可分为：双环、单环和链状烃（二次裂解的产物）三类。在双环中主要为：甲基茚满、十氢萘和甲基全氢茚；单环则主要为烷基苯和烷基环烷，而二次裂解的主要产物为C1～C6烷烃。

2.2　四氢萘加氢裂化反应的网络

根据　320　℃、340　℃、380　℃下热力学平衡常数计算和反应产物分布数据，拟定四氢萘加氢裂化反应网络，见图1。

图1　四氢萘加氢裂化反应的网络

网络中A为加氢裂解途径；B为异构裂解途径；C为脱氢反应。三种途径都先经加氢活性中心进行表面加脱氢反应，转移到酸性中心，进行表面异构化、开环、脱烷基等串联反应。萘与四氢萘基本维持平衡，但由于A、B途径以比较大的速率连续反应，