第七章 三五族化合物半导体

物理气相淀积(PVD)
• 蒸发：在真空系统中，金属原子获得足够的 能量后便可以脱离金属表面的束缚成为蒸汽 原子，淀积在晶片上。按照能量来源的不同 ，有灯丝加热蒸发和电子束蒸发两种 • 溅射：真空系统中充入惰性气体，在高压电 场作用下，气体放电形成的离子被强电场加 速，轰击靶材料，使靶原子逸出并被溅射到 晶片上

根据生长外延层的组分、厚度、结构精确控 制其气体浓度、送入时间、顺序、总气体流 速以及衬底温度等
MOVPE生长GaAs工艺过程
1.装衬底，调整好源温度、设定好流量 2.抽真空，充H2，对于LPMOVPE，调整好反应 室压力 3.升温至300℃，通AsH3，形成As气氛，防止 GaAs衬底受热分解 4.升温至外延生长温度（>600℃）通TMG外延 生长 5.生长结束停TMG降温至300 ℃，再停AsH3
•
经过数十年的发展，CVD已经成为半导体 生产过程中最重要的薄膜沉积方法。PVD的应 用大都局限在金属膜的沉积上；而CVD几乎所 有的半导体元件所需要的薄膜，不论是导体， 半导体，或者介电材料，都可以沉积。 在目前的VLSI及ULSI生产过程中，除 了某些材料还在用溅镀法之外，如铝硅铜合金 及钛等，所有其他的薄膜均用CVD法来沉积。
半导体材料
外延生长
外延是在单晶上生长一层同质或异质的薄膜层。
薄膜制备技术
• 1．物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，PVD） • 2．化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD） • 3．氧化法（高压氧化法） • 4．电镀法 • 5．涂敷、沉淀法



CLVPE生长优点：设备简单，可以沉积出高纯 外延材料 缺点：由于GaCl是在源区由化学反应生成 的，其分压重现性较差 HVPE
HVPE生长GaAs
体系：Ga-HCl-AsH3-H2 主要反应 优点：Ga（GaCl）和As4（AsH3 ）的输入量可以 分别控制，并且AsH3的输入可以在Ga源的下游，因此不 存在Ga源饱和的问题，所以Ga源稳定 CLVPE、HVPE生长GaAs中Si沾污
MOCVD工艺主要通过金属有机化合物在热分解瞬间
实现与有关元素的化合、结晶并形成薄膜。
改进的MOCVD法－光激励外延法，利用水银灯进行
照射，使金属有机化合物发生光激励反应。已被 用来制作异质结及超晶格等新型元件。
砷化镓气相外延
• CLVPE生长GaAs Ga/AsCl3/H2体系 • HVPE生长GaAs Ga/HCl/AsH3/H2体系

源组分稳定性对外延层质量的影响 Ga源的饱和过程：
未饱和→饱和→低温处成核（硬壳）→向高温区扩展 →全壳
实践表明：VPE生长时，表面保持全壳,外延 层质量好（固体GaAs作镓源使源区气相组成 较稳定，但固体GaAs源纯度差）
保持完整的全壳，要保持气相As分压大于等于三相平
衡的As分压以及温度的稳定。
Hale Waihona Puke Baidu
化学气相沉积（CVD）
化学气相沉积（CVD）也称为气相外延 （Vapor－phase epitaxy，VPE）， 是通过气体化合物间的化学作用而形成外延层的工艺，CVD工 艺包括 • 常压化学汽相淀积(APCVD)(Atmospheric pressure CVD) • 低压化学汽相淀积(LPCVD) • 等离子增强化学汽相淀积(PECVD)(Plasma Enhanced CVD) • 金属有机化学气相沉积（MOCVD） • 激光化学气相沉积等

CLVPE生长GaAs 影响生长速度的因素
衬底温度、衬底晶向、AsCl3分压、气体流速 、反应室压力及所用载气种类等多种因素有关
CLVPE外延生长其他化合物


用In+PCl3+H2体系可以生长InP外延层 用Ga+PCl3+H2体系可以生长GaP外延层 由于AlCl3易与石英反应管发生反应，故不 宜用CLVPE生长AlGaAs固溶体外延材料
影响GaAs外延层性质的因素 1常压MOVPE
ASH3/TMG对导电类型和载流子浓度的影响 ASH3/TMG<20 P型； ASH3/TMG>30 N型且比值大于30时表 面好，小于10～15时，表面粗糙 外延层厚度对迁移率的影响 h增加，U77k增大，h=25～30um达到极大后略下降 总杂质浓度和生长温度的关系 750→600℃，T↑，n↓但低于600 ℃，表面粗糙 源纯度对迁移率的影响
与常规的氯化物输运外延（VPE）相比，MOCVD具有下列一系列优点： （1）、适用范围广泛，几乎可以生长所有化合物及合金半导体； （2）、非常适合于生长各种异质结构材料； （3）、可以生长超薄外延层，并能获得很陡的界面过渡； （4）、生长易于控制； （5）、可以生长纯度很高的材料； （6）、外延层大面积均匀性良好； （7）、可以进行大规模生产。 MOCVD与另一种新型外延技术--分子束外延（MBE）相比，不仅 具有MBE所能进行的超薄层、陡界面外延生长的能力，而且还具 有设备简单、操作方便、便于大规模生产等特点，因而比MBE具 有更大的实用价值。

液相外延法（LPE－Liquid Phase Epitaxy）
液相外延法是由过冷合金液相(或过饱和合金液相) ，在晶片表面析出，使之形成外延层。
液相外延生长法应用较早，现已逐渐被其他新方
法（如MOCVD法及MBE法）所取代。
优点 生长设备比较简单； 生长速率快；
外延材料纯度比较高；
掺杂剂选择范围较广泛； 外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低； 成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好； 操作安全。
• 基本原理 RnM+XHn→MX+nRH 或 RnM+XR’n→MX+n(R-R’n) R、R’为烷基，M为II、III族元素；X为V、 VI族元素
MOVPE设备



气体处理系统（源供给系统、气体输运和流 量控制系统） 反应室（反应室加热及温度控制系统） 尾气处理 安全防护及毒气报警系统 控制系统
CVD工艺特点：
（1）CVD成膜温度远低于体材料的熔点。 因此减 轻了衬底片的热形变，减少了玷污，抑制了 缺陷 生成; 设备简单，重复性好； （2）薄膜的成分精确可控； （3）淀积速率一般高于PVD（如蒸发、溅射等） （4）淀积膜结构完整、致密，与衬底粘附性好。 （5）极佳的覆盖能力
砷化镓气相外延 砷化镓气相外延又可分为氯化物法、砷烷—镓源 法、金属有机化合物(MOCVD)法和改进了的MOCVD 法－光激励外延法等。

H2+HCl+SiO2
SiHCl+H2
MOCVD
它是利用金属有机物为原料，在单晶 衬底上外延生长各种 器件结构材料，如太阳能电池，半导 体激光器，发光管， 各种微电子器件，探测器等材料
它能生长高质量的具有原子层或近于
原子层的突变界面， 是分子束外延的竟争者。
• 金属有机化学汽相淀积（MOCVD）是在汽相外延生 长（VPE）的基础上发展起来的一种新型汽相外延 生长技术。它采用Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和 Ⅴ族元素的氢化物等作为晶体生长原料，以热分解 反应方式在衬底上进行汽相外延，生长各种Ⅲ-Ⅴ 族、Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体以及它们的多元固溶体 的薄膜层单晶材料。MOCVD是在常压或低压（ ≈10kPa）下于通H2的冷壁石英反应器中进行，衬 底温度为600-800℃，用射频加热石墨支架，H2气通 过温度可控的液体源鼓泡携带金属有机物到生长区 。一般的MOCVD设备都由源供给系统、气体输运和 流量控制系统、反应室及温度控制系统、尾气处理 和安全防护及毒气报警系统构成。
缺点
当外延层与衬底的晶格失配大于1%时生长困难；由 于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料；外 延层的表面形貌一般不如气相外延的好。
分子束外延法(MBE－Molecular Beam Epitaxy)
在超真空（10-6~10-9Pa）容器内蒸发金属，获得金 属分子束，并使之碰撞在基片上进行外延生长。 优点：生长真空度高、温度低和生长速度小。 不足之处：成本昂贵且不适用于同时多个衬底生长。
• 用气态源代替固态源进行MBE生长，即所谓 的气态源MBE，称为化学束外延生长 • （Chemical Beam Epitaxy，CBE）
作业七
• 写出下列缩写的中文全称 CVD，PVD，VPE，SOS ，SOI ，MOCVD， MBE，LPE，CBE，ALE ，MLE • 名词解释 气相外延 液相外延 金属有机物气相沉积 分子束外延 化学束 外延 蒸发 溅射
砷化镓气相外延
CLVPE生长GaAs

反应过程
CLVPE生长GaAs
工艺过程
•衬底处理：抛光、化学腐蚀、清洗、烘干，装 入反应室
•通AsCl3并加热Ga源，Ga被As4饱和 •衬底区升温至850℃，气相腐蚀衬底10～15min： 通AsCl3产生的HCl与GaAs衬底反应 •衬底处降温至750 ℃，进行外延生长
特点: (a)它是个超高真空的物理淀积过程，不考虑化学反应和质 量传输，膜的组份和杂质浓 度因源而调整；(b)它的温度最低，有效控制自掺杂和衬底热分解 (c) 测试设备先进，生长速度严格控制，低达每分钟几十纳米。
用途：（1）制备超晶格结构； （2）生长具有多层结构的薄膜外延层---各种异质结。
化学束外延CBE
CVD法的基本原理和过程 化学气相沉积是利用气态物质在一固体材料表面上进行化学反应，生成固态 沉积物的过程。CVD在本质上是一种材料的合成过程，其主要步骤有： （1）反应剂被携带气体进入反应器后，在基体材料表面附近形成边界后，然后 在主气流中的反应剂越过边界扩散型材料表面。 （2）反应剂被吸附在基体材料表面，并进行化学反应。 （3）化学反应生成的固态物质，即所需要的沉积物，在基体材料表面成核，生 长成薄膜。 （4）反应后的气相产物离开基体材料表面，扩散回边界层，并随输运气体排出 反应室。