第五章 分析化学概论

nA : nB a : b,
nA
a b
nB ,
或nB
b a
nA
nA：物质A的物质的量
nB：物质B的物质的量
化学计量点
nA
a b
nB
a b
为化学计量数比
是理论上的滴定反应结束的点
滴定终点 终点误差
指示剂变色点 是实际的滴定反应结束的点 终点与化学计量点不一致引起的误差
滴定分析对化学反应的要求及滴定的方式与分类
例 已知五次分析结果分别为：0.3245、0.3220、0.3230、0.3250、 0.3225，试求其平均值、平均偏差、相对平均偏差。
解：X=(0.3245+0.3220+0.3230+0.3250+0.3225)/5=0.3234
d =( 0.0011 + -0.0014 + -0.0014 + 0.0016 + -0009 )/5=0.0011
不因 人而 异
试剂误差
试剂不纯和蒸馏水中的微量质而造成的误差
操作误差
由于分析者的实际操作与 确的操作规程有所出 入而 成的误差
因人 而异
随机误差
1、定义： 由于某些难以控制的随机因素引起的误差。
2、特点： 误差大小、正负不定。
3、规律： （消除系统误差之后） 服从统计规律 （1）大小相等的正负误差出现的几率相等； （2）小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。
滴定分析操作包括：标准溶液的配制，标准溶液的标定， 被测物质含量的测定。
1.标准溶液的配制
•配制方法：直接配制法和间接配制法 •基准物质：能直接配制准确浓度溶液的物质
组成与化学式相同 例：
基 准
纯度高（>99.9 %)
H2C2O4.2H2O ---草酸
物 质
稳定
Na2B4O7.10H2O ---硼砂
质
标定还原剂：K2Cr2O7， KIO3
沉淀滴定
标定AgNO3： NaCl
3.被测物质含量的测定
5-5 误差和数据处理 数字的科学表达
有效数字: 计量或测定中实际能测到的数字. 例如使用50ml滴定管滴定,某次滴定终点滴定管剖 面为:
终读数为20.66ml. 这四位数字中前三位都是准确的,只 有第四位数字是估读出来的,属于可 疑数字.因此,这四位数字都是有效 数字
1.有效数字的位数: (1)数字零在数据中双重作用:
作普通数字用;如 0.5180. 4位有效数字:5.18010-1 作定位用.如 0.0518.3位有效数字:5.1810-2
(2)有效数字的位数应与计量仪器精度相对应. 例如常量滴定分析中,滴定管读数应该而且必须记 录至小数点后第二位. (3)化学计算中所遇到的分数、系数以及倍数看成足 够有效. 例如,化学反应中的计量关系等.
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
测量点
平均值
真值
1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。
最大的一个.
例题:(0.0325×5.103×60.06)÷139.8=
解: 计量值 相对误差
据规则:
0.0325 ±0.0001/0.0325=±0.3% 0.0325
5.103 ±0.001/5.103=±0.02% 5.10
60.06 ±0.01/60.06=±0.02% 60.1
139.8 ±0.1/139.8= ±0.07%
4、减小方法： 增加平行测定次数
过失误差
由于工作中的操作错误导致的较大误差。
综上：系统误差：可以检出和校正 随机误差：可以控制 过失误差：不属误差
误差的表示
准确度与精密度
准确度 表征测量值与真实值的符合程度。 与误差 准确度用误差表示。
•绝对误差 ： E=X-XT
•相对误差： RE=E/XT100%
(4)对于pH值、lgK等对数关系,其有效数字的位数
取决于 小数部分位数.
例如:pH=10.58. 2位有效数字,[H+]=2.6×10-11.
2.有效数字运算规则:
(1)数字修约规则:
数字修约过程: 舍去多余数字的过程.
数字修约规则: 四舍六入五成双.
例题:请将3.1424、3.2156、6.37251、5.6235、
误差分类：系统误差 随机误差 过失误差
系统误差与随机误差
系统误差
1、定义 ：分析过程中某些确定的、经常性的因素引起的误差.
2、特点 （1）重现性 即重复测定重复出现
（2）单向性 即误差或大、或小、或正、或负
（3）可测性 即误差恒定，可以校正
3、产生的主要原因
分类
来源
方法误差 仪器误差
由于分析方法本身不够完善 或有缺陷而造成的 误差 仪器不够精确而造成的误差
4.6245等修约成4位有效数字.
解: 3.1424 3.2156 6.37251 5.6235 4.6245
3.142 3.216 6.373
5.624 4.624
有效数字的运算规则
(2)运算规则:
加减运算:
测定结果由几个计量值相加或相减, 保留有效数字
的位数取决于小数点后位数最少的一个,即绝对误
差最大的一个.
例题:0.0121+25.64+1.05782=
解: 计量值 绝对误差 据规则:
0.0121 ±0.0001
0.01
25.64 ±0.01
25.64
1.05782 ±0.00001
+) 1.06
26.71
乘除运算:
测定结果由几个计量值相乘或相除, 保留有效数字
位数取决于有效数字位数最少的一个,即相对误差
精密度 表征一组平行测量结果的相互符合程度。 与偏差 精密度用偏差表示。
同一种待分析试样，相同条件下重复测定n次，若其测得 的结果分别为：x1,x2,x3,…,xn,
算术平均值 x = ∑ xi ／n
绝对偏差 di = xi－x
平均偏差 d= ∑ di / n
相对平均偏差 Rd = d/¯x 100%
• 已知准确浓度的溶液称为标准溶液或滴定剂； 被分析的物质称为试样。
• 将标准溶液从滴定管滴加到被测物溶液直至 反应完全，并读取所消耗标准溶液的体积， 这一全部操作过程称为滴定。
标 准 溶 液
试样 滴定操作 示意图
术语
化学计量关系 aA bB cC dD
若A、 B为基本单元，滴定的反应比为 a ：b，那么，滴定反 应的化学计量关系为：
1、要求
❖确定的化学计量关系 ❖反应能定量完成
（> 99.9%） ❖反应迅速 ❖有合适的指示终点的
方法
2、方式 ❖ 直接滴定 ❖ 返滴定 ❖间接滴定 ❖置换滴定
3、分类
反应类型 ❖ 酸碱滴定 ❖ 络合滴定 ❖ 氧化还原滴定 ❖ 沉淀滴定 终点确定方法 ❖目测滴定法 ❖电位滴定法 ❖光度滴定法
滴定分析的操作过程
摩尔质量相对较大
2.标准溶液的标定
直接配制法 称取基准物质
溶解
定容
标定法
称取物质
配制成适 标定 准确
宜浓度
浓度
酸碱滴定
标定碱： KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O
常 用 基
络合滴定
标定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O 标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3
准 物
氧化还原滴定 标定氧化剂：As2O3，Na 2C2O4
1.40×102
故:(0.0325×5.10×60.1)÷(1.40×102) = 0.0712
注意: 若某一计量值的第一位数大于或等于8,有效数字
的位数可多算一位.如8.37,运算时可按4位算. 采用分步计算或计算器运算,中间过程可暂时多
保留一位有效数字,最终结果应按规则保留. 一般来说:
化学平衡计算:平衡常数保留2位有效数字; 物质组成测定计算:质量分数>10%,一般保留4位;
Rd =0.0011/0.3234 x100%= 0.34%
准确度与精密度的关系
例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样
（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较
其准确度与精密度。
D
表观准确度高，精密度低
（不可靠）
C
准确度高，精密度高
B
准确度低，精密度高
A
准确度低，精密度低
第五章 分析化学概论
5.2 分析方法的分类
分析化学包括定性分析和定量分析两个部分。按其测定 原理分类如下：
定 量 分
化 学
重量分析法
分 析
容量（滴定）分析法
析
化
学
的
分 类
仪 器
光谱分析法
分 析
电化学分析法
色谱分析法
源自文库
5.3 滴定分析概论
术语
• 滴定分析是借助滴定操作，利用一种已知准 确浓度的溶液与被测物的溶液按一定化学计 量关系完全反应，根据用去的已知准确浓度 溶液的浓度、体积和被测物溶液的体积，计 算被测物质含量的方法。
质量分数1~10%,保留3位; 质量分数<1%,保留2位; 误差的表示:保留1位,最多2位.
5.5.2 误差的产生及表示方法
1. 误差的产生和分类
真实值（T）也叫 真值：是试样中 某组分客观存在
的真实含量。
误差(E)： 分析结果（x）与真实值（T）之间的差值称~。 E = x － T x ＞ T 正误差 分析结果偏高 x ＜ T 负误差 分析结果偏低