化工热力学第七章2

化工热力学 第七章 溶液热力学基础
纯物质的逸度定义：
dG RTdln f
lim P0
f P
1
逸度系数：
f
P
T=常数
对于纯物质 f (T、P) ，其值可以大于1，或小于1，
对于理想气体， 1，如果解决了 的计算。已知压力P ，
即可求 f ：f P
化工热力学 第七章 溶液热力学基础
二、纯气体逸度的计算
1.0
10
气体的逸度系数
20 30 40
Pr
化工热力学 第七章 （2）三参数法
Z Z 0 Z1
溶液热力学基础
ln Pr Z 0 1 Z 1 dPr
P0 r
Pr
ln ln 0 ln 1
或
0 1
0 f Tr , Pr ,1 f Tr , Pr
化工热力学 1.2 1.1 1.0
化工热力学 第七章 溶液热力学基础 （b）从附表1查得丙烷的物性数据
Pc 4.25MPa,Vc 203 106 m3 mol 1,Tc 369 .8K
Zc 0.281, 0.152
a 0.4278R2Tc2.5 0.4278 8.314 2 369 .82.5
Pc
4.25
1.830107 MPa cm3 K1 2 mol2
状态方程计算
纯气体逸度的计算
两参数图：Tr , Pr
ห้องสมุดไป่ตู้
对应状态原理计算 三参数图：Tr , Pr ,
截项的维里方程
1、用气体状态方程——R-K方程计算
由定义：等温条件下，1mol 纯气体，
dGT RTd ln f dGT VdP
因此，对同一体系，同一温度下，
RTd ln f VdP
（6—29）
化工热力学 第七章 溶液热力学基础
r
此式即可求纯气体的
,
f ，也可求混合物中组分的i
,
fi
。
化工热力学 第七章 溶液热力学基础
例 7-3 用下列方法求算10.203MPa和133.8℃时气态丙烷的逸度。
（a）设丙烷为理想气体； （b）用RK方程； （c）用普遍化的两参数法； （d）用普遍化的三参数法。
[解] （a）若设在此条件下的丙烷是理想气体，则在10.203MPa和 138℃的逸度为10.203MPa。
ln
P P0
Z
1
dP P
P BP dP P0 RT P
PB dP
0 RT
BP RT
P0
0
B B0 B1 RTC PC
ln B0 B1 P RTC B0 B1 Pr
RT PC
Tr
*
ln
Pr Tr
0.083
0.422 T 1.6
r
0.139
0.172 T 4.2
b
0.0867 Pc
RTc
0.0867 8.314 4.25
369.8
62.79cm3
mol1
A2 B
a bRT 1.5
62.79
1.830 107
8.314 133.8
273.21.5
4.273
化工热力学 第七章 溶液热力学基础
BP bP 62.79 10.203 0.1893 RT 8.314 407
Z 1 40273 0.415 0.4562
1 0.415
1.415
ln f 0.4562 1 ln0.4562 0.1893 4.273 ln1 0.1893
PV P0V0 RT
ln
V V0
b b
a bRT
3 2
ln
V V0
V0 V
b b
ln
P P0
PV ZRT , P0V0 RT
ln
Z
1 ln
PV RT
Pb P0b
a bRT
3 2
ln
V V0
V0 V
b b
化工热力学 第七章 溶液热力学基础
2、用对比状态原理计算
ln ln f P
从式（7—34）求算 f 。因 h b ，但V是未知数，需由
P
V
RK方程迭代计算，
10.203
V
8.314 62.79
1.830 108
4071 2V V 62.79
迭代解得 V 151.45cm3 mol1
故
h 62.79 0.415
151.45
由式（2—18c）
化工热力学 第七章 溶液热力学基础
第七章 溶液热力学基础
4.0 2.6 2.2
0 0.9
1.8
0.8
0.7
1.6
0.6
1.4
0.5
0.4
1.2
0.3
0.2
02
图 7—4
1.1
4
6
8 1.0 10Pr
0的普遍化关联 Pr 1.0
化工热力学 第七章 溶液热力学基础
（3）用截项的维里方程计算 , f
截项维里方程：Z 1 BP RT
化工热力学 第七章 溶液热力学基础
§7-2 逸度和逸度系数
一、纯物质的逸度和逸度系数
对于纯物质热力学基本关系式，有： dG SdT VdP
在恒温条件： dT 0，dG VdP
理想气体在恒温条件下： dG VdP RTd ln P
但对真实气体，上式不成立，为了保持上式简单的关系，
定义：在恒温下 dG VdP RTd ln f
压力很低时，气体接近于理想气体：
RTd ln P V dP RT dP P
（6—29）减去（6—30）：
RTd ln f ln P RTd ln f RTd ln
P
V V dP V RT dP P
恒T条件下积分，上限为P，下限为 P0（理想气体）：
ln ln f 1
PdV RT
V0
V V0
dV V b
a
1
T2
V dV V V0 V b
RT
ln
V V0
b b
a
1
bT 2
ln
V V0
V0 V
b b
化工热力学 第七章 溶液热力学基础
合并上三式：
ln
ln
f P
1 RT
PV
P0V0
RT
ln
V b V0 b
a
1
bT 2
ln
V V0
V0 V
b b
ln
P P0
P V RT dP 1
P
VdP ln
P
P RT P0 P
RT P0
P0
化工热力学 第七章 溶液热力学基础
将前一项P 为变量换成V 为变量的积分：
P
VdP
PV
P0
V
PdV
V0
PV
P0V0
V
PdV
V0
将R-K 方程
P
RT V b
T
1
2V
a
V
代入
b
V
PdV 得：
V0
V
1 P V RT dP
RT P0
P
1
P ZRT
RT
dP
RT P0 P P
Pr Z 1 dPr
P0 r
Pr
化工热力学 第七章 溶液热力学基础
（1）两参数法： 1.0 0.9 0.8
0.7 ø 0.6
0.5 0.4
0.3
0.2
0.5 Tr
Z f (Tr , Pr )
0.1 0.1