粉末的制备液相沉淀法详解
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25 oC时在水中的标准电极电位
电极电位与溶液中离子浓度之间的关系式可表示为
E=
+ RT lnc nF
25 oC时的电极电位，用
R =8.316 V·C/K·mol, F=96500 Cε
ε=
+ 0.0591 lgc n
Zn + Cu 2+= Cu + Zn 2+
Δε= εCu 2+/ Cu +(- εZn 2+/ Zn)
2. 置换出金属粉末，特别是以实验规模可制取多种粉 末。
2. 溶液氢还原法
溶液氢还原法制取两类粉末： （1）铜粉、镍粉、钴粉等 （2）合金粉（如镍 钴合金粉）和各种包覆粉
溶液氢还原法制取粉末的用途
高温涂层：镍包铝、镍包氧化铝 硬质合金刀具表面：钴包碳化钨、镍包金刚石 硬质合金：钴包碳化钨 弥散强化材料：镍包氧化铝、镍包氧化钍
镍催化剂量对镍沉淀速度的影响
（6）添加剂的影响 向溶液中添加某种物质将大大影响沉出金属粉末的物理 性能，常用的添加剂有聚丙烯酸铵、胶（树胶和动物 胶）、脂肪酸（如甘油三油脂酸）、葡萄糖等。 添加剂有两个作用： a.可防止结团，调整粉末的粒度；b.使沉淀均匀
蒽醌对镍沉淀 速度的影响
3. 溶液氢还原法生产铜、镍、钴粉工艺
影响置换过程和粉末质量的因素有： 1. 金属沉淀剂的影响
从氯化铅溶液中用铁或锌置换铅
2. 被沉淀金属的影响 （1）被沉淀金属的性质是控制置换动力学的重要因素。 （2）被沉淀金属离子浓度影响粉末的粒度
3. 置换时溶液酸度要控制适当
金属置换法可应用于： 1. 从溶液中净化杂质或分离两种可溶性的金属。
δ
=
D/δ k+ D/δ
[Me1
2+]
置换过程示意图
置换反应速度= k
·A
·
D/δ k+D/δ
[Me1 2+]
=
k ·D/δ k+ D/δ
A·
[Me1 2+]
当k« D/δ时
速度= k ·A ·[Me1 2+] 即过程为化学反应所控制
当k» D/δ时 速度= D/δ ·A [Me1 2+] 即过程为扩散所控制
2.5 液相沉淀法
液相沉淀法在粉末冶金中的应用有以下四种： 1. 金属置换法
2. 溶液气体还原法：主要是溶液氢 还原法
3. 从熔盐中沉淀法
从熔盐中沉淀即是从熔盐中的金属热还原。
Mg ZrCl4+KCl 750 oC
H2O Zr+Mg(少量） HCl
4.辅助金属浴法 可以制取优质的难熔化合物。
用作熔体金属的有Fe、 Cu 、 Ag 、 Co 、Ni 、 Al 、 Pb 、 Sn等 1. 从辅助金属浴中可析出碳化物、硼化物、硅化 物、氮化物和碳氮化物。
2. 影响还原过程和粉末性能的因素 (1) 氨浓度的影响 氨不仅是为了调整溶液的pH值，也影响沉淀度。
[NH3]:[Co 2+]的体积摩尔比对钴沉淀速度的影响
[NH3]:[Co 2+]的体积摩尔比对钴沉淀速度的影响
(2）硫酸铵的影响 添加硫酸铵对不同溶液有不同的效果。
（NH4）2SO4：NiSO4
2.增加溶液中金属离子浓度来提高金属电位
随着还原反应的进行，金属离子浓度降低，同时，金属 电位下降，而氢离子浓度则增高，氢电位升高。当达到 平衡时
=
25 °C及pH2=1atm条件下氢还原金属的可能程度
Me n+=10-2 时的平衡pH值
增加氨浓度有两个相反的效应，一方面由于中和了 析出的酸而有利于沉淀；另一方面由于形成络合物， 降低了浓度又会使还原过程减慢。
2. 难熔化合物的固溶体，如TiC-WC固溶体等。
1. 金属置换法
金属置换法可用来制取铜粉、铅粉、锡粉、 银粉和金粉等。 用一种金属从水溶液中取代出另一种金属的过 程叫做置换。从热力学上讲，只能用负电位较 大的金属去置换溶液中正电位较大的金属。
反应的通式为 Me1 2+ + Me2 = Me1 + Me2 2+
1. 溶液氢还原的基本原理
Men+
+
1 2
nH2 =
Me + nH+
(1) (2)
εMe n+/ Me与Me n+浓度的关系和εH+/ H2与pH的关系
显然，只有当金属线高于氢线时，还原过程在热力学上 才是可能的。 增大溶液氢还原总反应的还原程度有两个途径：
1.增加氢的分压和提高溶液的pH值来降低氢电位
= Cu 2+/ Cu -
Zn 2+/ Zn
+ 0.0591
n
a lg
Cu 2+
a Zn 2+
Leabharlann Baidu
正电位较大的金属离子浓度的变化速度取决于下列方程式
速度常数
金属与溶液的接触面；
-
dc dt
=k
A V
c
正电性金属离子浓度
反应溶液的体积
k=
-
V1 A ·t
ln c2 c1
c1 正电性金属反应之前的浓度； c2 正电性金属经反应 t时间后的浓度
Me1 2+ + Me2 = Me1 + Me2 2+
置换反应速度=k ·A ·[Me1 2+]i
当反应状态稳定时，扩散速度等于分界面上的 化学反应速度，那末，可得
D δ
A{[Me1 2+] -[Me1 2+]i} = k ·A ·[Me1 2+]i
D [Me1 2+] δ
[Me1 2+]i
= [Me1 2+]i（k+ D )
恰当的[NH3]:[Me 2+]的体积比为2.0～2.5。
从动力学因素考虑，溶液氢还原涉及到析出金属 的新相生成问题。高压氢从溶液中还原金属有两个 途径进行：
1. 均相沉淀，即不存在固体表面。 均相沉淀时，沉淀速度取决于开始的金属离子浓度
2.多相沉淀，即在固体表面上沉淀， 这种固体表面起催化剂作用以诱导还原反应开始。
（NH4）2SO4对镍沉淀速度的影响
（3）氢气压力的影响 从动力学因素考虑，增加氢气压力，沉淀速度是增加的。
在不同氢气压 力下从NiSO4溶 液中沉淀镍的 速度
(4) 温度的影响 随着温度升高，沉淀速度也是增大的。
在不同温度下从NiSO4溶液中沉淀镍的速度
（5）催化剂的影响 多相沉淀的速度取决于固体催化剂表面的大小。
25 oC时在水中的标准电极电位
电极电位与溶液中离子浓度之间的关系式可表示为
E=
+ RT lnc nF
25 oC时的电极电位，用
R =8.316 V·C/K·mol, F=96500 Cε
ε=
+ 0.0591 lgc n
Zn + Cu 2+= Cu + Zn 2+
Δε= εCu 2+/ Cu +(- εZn 2+/ Zn)
2. 置换出金属粉末，特别是以实验规模可制取多种粉 末。
2. 溶液氢还原法
溶液氢还原法制取两类粉末： （1）铜粉、镍粉、钴粉等 （2）合金粉（如镍 钴合金粉）和各种包覆粉
溶液氢还原法制取粉末的用途
高温涂层：镍包铝、镍包氧化铝 硬质合金刀具表面：钴包碳化钨、镍包金刚石 硬质合金：钴包碳化钨 弥散强化材料：镍包氧化铝、镍包氧化钍
镍催化剂量对镍沉淀速度的影响
（6）添加剂的影响 向溶液中添加某种物质将大大影响沉出金属粉末的物理 性能，常用的添加剂有聚丙烯酸铵、胶（树胶和动物 胶）、脂肪酸（如甘油三油脂酸）、葡萄糖等。 添加剂有两个作用： a.可防止结团，调整粉末的粒度；b.使沉淀均匀
蒽醌对镍沉淀 速度的影响
3. 溶液氢还原法生产铜、镍、钴粉工艺
影响置换过程和粉末质量的因素有： 1. 金属沉淀剂的影响
从氯化铅溶液中用铁或锌置换铅
2. 被沉淀金属的影响 （1）被沉淀金属的性质是控制置换动力学的重要因素。 （2）被沉淀金属离子浓度影响粉末的粒度
3. 置换时溶液酸度要控制适当
金属置换法可应用于： 1. 从溶液中净化杂质或分离两种可溶性的金属。
δ
=
D/δ k+ D/δ
[Me1
2+]
置换过程示意图
置换反应速度= k
·A
·
D/δ k+D/δ
[Me1 2+]
=
k ·D/δ k+ D/δ
A·
[Me1 2+]
当k« D/δ时
速度= k ·A ·[Me1 2+] 即过程为化学反应所控制
当k» D/δ时 速度= D/δ ·A [Me1 2+] 即过程为扩散所控制
2.5 液相沉淀法
液相沉淀法在粉末冶金中的应用有以下四种： 1. 金属置换法
2. 溶液气体还原法：主要是溶液氢 还原法
3. 从熔盐中沉淀法
从熔盐中沉淀即是从熔盐中的金属热还原。
Mg ZrCl4+KCl 750 oC
H2O Zr+Mg(少量） HCl
4.辅助金属浴法 可以制取优质的难熔化合物。
用作熔体金属的有Fe、 Cu 、 Ag 、 Co 、Ni 、 Al 、 Pb 、 Sn等 1. 从辅助金属浴中可析出碳化物、硼化物、硅化 物、氮化物和碳氮化物。
2. 影响还原过程和粉末性能的因素 (1) 氨浓度的影响 氨不仅是为了调整溶液的pH值，也影响沉淀度。
[NH3]:[Co 2+]的体积摩尔比对钴沉淀速度的影响
[NH3]:[Co 2+]的体积摩尔比对钴沉淀速度的影响
(2）硫酸铵的影响 添加硫酸铵对不同溶液有不同的效果。
（NH4）2SO4：NiSO4
2.增加溶液中金属离子浓度来提高金属电位
随着还原反应的进行，金属离子浓度降低，同时，金属 电位下降，而氢离子浓度则增高，氢电位升高。当达到 平衡时
=
25 °C及pH2=1atm条件下氢还原金属的可能程度
Me n+=10-2 时的平衡pH值
增加氨浓度有两个相反的效应，一方面由于中和了 析出的酸而有利于沉淀；另一方面由于形成络合物， 降低了浓度又会使还原过程减慢。
2. 难熔化合物的固溶体，如TiC-WC固溶体等。
1. 金属置换法
金属置换法可用来制取铜粉、铅粉、锡粉、 银粉和金粉等。 用一种金属从水溶液中取代出另一种金属的过 程叫做置换。从热力学上讲，只能用负电位较 大的金属去置换溶液中正电位较大的金属。
反应的通式为 Me1 2+ + Me2 = Me1 + Me2 2+
1. 溶液氢还原的基本原理
Men+
+
1 2
nH2 =
Me + nH+
(1) (2)
εMe n+/ Me与Me n+浓度的关系和εH+/ H2与pH的关系
显然，只有当金属线高于氢线时，还原过程在热力学上 才是可能的。 增大溶液氢还原总反应的还原程度有两个途径：
1.增加氢的分压和提高溶液的pH值来降低氢电位
= Cu 2+/ Cu -
Zn 2+/ Zn
+ 0.0591
n
a lg
Cu 2+
a Zn 2+
Leabharlann Baidu
正电位较大的金属离子浓度的变化速度取决于下列方程式
速度常数
金属与溶液的接触面；
-
dc dt
=k
A V
c
正电性金属离子浓度
反应溶液的体积
k=
-
V1 A ·t
ln c2 c1
c1 正电性金属反应之前的浓度； c2 正电性金属经反应 t时间后的浓度
Me1 2+ + Me2 = Me1 + Me2 2+
置换反应速度=k ·A ·[Me1 2+]i
当反应状态稳定时，扩散速度等于分界面上的 化学反应速度，那末，可得
D δ
A{[Me1 2+] -[Me1 2+]i} = k ·A ·[Me1 2+]i
D [Me1 2+] δ
[Me1 2+]i
= [Me1 2+]i（k+ D )
恰当的[NH3]:[Me 2+]的体积比为2.0～2.5。
从动力学因素考虑，溶液氢还原涉及到析出金属 的新相生成问题。高压氢从溶液中还原金属有两个 途径进行：
1. 均相沉淀，即不存在固体表面。 均相沉淀时，沉淀速度取决于开始的金属离子浓度
2.多相沉淀，即在固体表面上沉淀， 这种固体表面起催化剂作用以诱导还原反应开始。
（NH4）2SO4对镍沉淀速度的影响
（3）氢气压力的影响 从动力学因素考虑，增加氢气压力，沉淀速度是增加的。
在不同氢气压 力下从NiSO4溶 液中沉淀镍的 速度
(4) 温度的影响 随着温度升高，沉淀速度也是增大的。
在不同温度下从NiSO4溶液中沉淀镍的速度
（5）催化剂的影响 多相沉淀的速度取决于固体催化剂表面的大小。