生物质裂解油的性质及精制研究进展

B io2o il 15 - 30 2. 5 1. 2
54. 0 - 58. 0 5. 5 - 7. 0 35. 0 - 40. 0 0 - 0. 2 0 - 0. 2 16 - 19 40 - 100 0. 2 - 1 ≤50
Heavy fuel oil 0. 1 — 0. 94
85 11 1. 0 0. 3 0. 1 40 180 1 1
2006年第 35卷第 5期
石 Leabharlann Baidu油 化 工
PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y
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进展与述评
生物质裂解油的性质及精制研究进展
张 琦 1, 2 ,常 杰 1 ,王铁军 1 ,徐 莹 1
( 1. 中国科学院 广州能源研究所 ,广东 广州 510640; 2. 中国科学技术大学 热科学与能源工程系 ,安徽 合肥 230027)
[摘要 ] 综述了近年来生物质裂解油 (简称生物油 )物理化学性质的研究情况和生物油精制技术的进展 。在详细阐述了生物油物 理化学性质的基础上 ,概述了稳定和提升生物油品质的精制方法 (加氢处理 、催化裂解 、乳化 、水蒸气重整 、提取化工产品 ) 。综观 了国内生物油的研究现状 , 总结了生物油研究的主要问题和未来发展方向 。提出了在生物油精制技术的研究中 , 应重视反应机理 的研究和催化剂的开发 。在生物油的利用中 ,可将能源利用与提取有价值的化工产品相结合 ,达到最佳的经济可行性 。 [关键词 ] 生物质 ; 热解 ; 生物油 ; 精制 [文章编号 ] 1000 - 8144 ( 2006) 05 - 0493 - 06 [中图分类号 ] TK 6 [文献标识码 ] A
P rop e rty w (H2O ) , % pH
R elative density
E lem ental com p osition, % w ( C ) w ( H ) w (O ) w (N ) A sh H igh heat value / (M J ·kg - 1 ) V iscosity ( 50 ℃) / (m Pa·s) w ( So lid) , % w (D istillation residue) , %
N R EL 的研究表明 ,添加甲醇后 , 生物油的稳定 性较好 。B ouche r等 [ 12 ]为了将生物油用作燃气轮机 燃料 ,研究了生物油添加甲醇后性能的变化 ,发现添 加甲醇使生物油热值稍有降低 , 同时减小了生物油 的黏度 、密度 ,增强了生物油的稳定性 。该方法的缺 点是添加甲醇后 ,生物油的闪点降低了 。 1. 3 酸性
生物油是高度氧化的混合物 , 300 种以上的组 分都含有氧 [ 6～9 ] 。氧的存在是生物油与燃料油性质 差别较大的主要原因 , 含氧量过高使生物油的能量 密度比通常所用的燃料油低 50%左右 , 并且不能与 烷烃互溶 。生物油的酸性很强 , 加上其有机氧含量 高 ,致使生物油的性质极不稳定 。 1. 2 黏度
面对化石能源不可再生、日益枯竭的严峻形势 , 开发可再生能源 、更新能源结构 、维持人类社会可持 续发展的课题格外引人关注 ,生物质的研究也因此受 到重视。生物质是能量密度较低的能源 ,将其快速热 解制取液体燃料的技术受到广泛的关注 [ 1～4 ] 。生物 质热解生成的液体燃料被称为生物质裂解油 ,也称为 生物油、裂解油或生物原油 (以下简称生物油 ) 。生物 质快速热解技术是使生物质在隔绝空气 、常压 、中等 温度 ( 450 ～550 ℃) 、快速加热 (升温速率 103 ～104 K / s) 、短气相停留时间 (小于 5 s)的条件下 , 迅速断 裂为短链分子 , 再快速冷却的过程 。生物质快速热 解是高效率的生物质转化过程 , 其液体收率可高达 70% ～80% (质量分数 ) , 燃料收率也很高 , 它使生
产物分离效率等因素 。生物油与通常的石油在性质
上有所区别 ,木材热解生物油和重质燃料油性质的 比较见表 1[ 6 ] 。
表 1 木材热解生物油和重质燃料油性质的比较 Tab le 1 C om p arison betw een typ ical p rop erties of w ood
py ro lysis b io2o il and heavy fuel oil
Progress on Research of Properties and Upgrad ing of B io2O il
Zha ng Q i1, 2 , C ha ng J ie1 , W a ng Tie jun1 , Xu Ying1
( 1. G uangzhou Institute of Energy C onversion, C hinese A cadem y of S ciences, G uangzhou G uangdong 510640, C h ina; 2. D epartm ent of Therm al Science and Energy Engineering, U niversity of Science and Technology of China, H efei A nhui 230027, China)
生物油含有大量的有机羧酸 (如甲酸和乙酸 ) , 使生物油的 pH 较低 ( 2 ～3 ) [ 11 ] 。强酸性使生物油 的腐蚀性很强 ,高温下腐蚀性更强 ,因此对于容器的 抗腐蚀性要求很高 。如果生物油用作车用燃料 , 则 需对其进行精制 。 1. 4 热值
相对于稻草 、木材和农业废弃物 ,油料作物热解 生成的生物油的热值比较高 。在固定床反应器内进 行快速热解实验 , B e is等 [ 13 ]得到了热值为 41M J / kg 的 红 花 籽 热 解 生 物 油 , 收 率 为 59. 7% ; O zc im en 等 [ 14 ]制得的油菜籽热解生物油热值可达 36. 4 M J / kg,但收率并不高 。以木材和农业废弃物为原料生 产的生物油的热值一般在 20 M J / kg左右 。 1. 5 灰分
1. 1 含水量和含氧量 从表 1可见 ,生物油含水量较高 ,其主要来自于
生物质原料本身 、热解反应和生物油存储时的脱水 反应 。水一方面降低了生物油的热值和火焰温度 , 另一方面降低了生物油的黏度 , 增强了生物油的流 动性 ,使其有利于在发动机内喷射燃烧 。 S h ihadeh 等 [ 7 ]对 美 国 国 家 可 再 生 能 源 实 验 室 ( N R EL ) 和 Ensyn Techno log ies Inc. CA ( EN S YN )制备的生物油 进行了比较 ,发现 N R EL 的热解步骤改善了生物油 的化学和气化性质 ,得到的生物油含水量低 、相对分 子质量小 ,因此其点火等性能比 EN S YN 制备的生 物油好 。
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石 油 化 工
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物 ,而是生物质经短时间的热解反应 ,然后快速冷却 的产物 。生物油是由木质素 、纤维素 、半纤维素通过
解聚和热解过程得到的 , 主要由一些相对分子质量 大的有机物组成 ,是非常复杂的混合物 ,其物理化学 性质取决于生物质原料的种类 、生物质热解过程和
生物油中的灰分会引起发动机和阀门的腐蚀 、反 冲启动等问题 ,当灰分质量分数大于 0. 1%时 ,情况更 加恶化。灰分主要含碱金属和碱土金属 ,主要是易沉 积 、可引起高温腐蚀的钠 、钾及会导致更坚硬的固体 沉积的钙金属 。H50 生物油 [ 12 ]含有钾 、钠 、钙 , 质量 分数分别为 2 ×10- 6 , 6 ×10 - 6 , 1. 3 ×10- 5 。N R EL 研 究的热蒸气过滤步骤可有效降低生物油中碱金属和 碱土金属的质量分数 ,使之分别达到 2 ×10 - 6[ 15 ] 。 1. 6 生物油的组成
物质成为很有前景的能源替代技术之一 [ 5 ] 。 本文总结了近年来国内外对生物油物理化学性
质研究的成果和生物油精制技术的进展 , 并针对生 物油应用需求及精制研究的现状 ,提出生物油精制 、 高效利用等方面需要解决的问题 。
1 生物油物理化学性质的研究
生物油不是热力学平衡条件下热解反应的产
[收稿日期 ] 2005 - 12 - 19; [修改稿日期 ] 2006 - 02 - 24。 [作者简介 ] 张 琦 ( 1976—) , 女 , 吉 林 省 吉 林 市 人 , 博 士 生 , 电 话 020 - 87057787, 电邮 zhangq i@m s. g iec. ac. cn。 [基金项目 ] 国家自然科学基金项目 ( 50476090 ) ; 广东省自然科学 基金项目 ( 04000378) 。
[ Abstract] R ecen t resea rches on p hysicochem ica l p rop e rties and up g rad ing p rocess fo r b iom ass p y ro lys is o il ( b io2o il) w e re rev iew ed in de ta il. B ecause of co rrosiv ity, instab ility and com p licacy of b io2 o il, up g rad ing p rocesses w e re dem anded to im p rove p rop e rties of b io2o il, nam e ly hyd rogena tion, ca ta ly tic c rack ing, em u ls if ica tion and steam refo rm ing. The deve lopm en ts in C h ina′s b io2o il fie ld w e re b riefed, and p resen t sta tus and inves tiga tion trends in the fie ld w e re s ta ted. C once rn ing up g rad ing p rocesses, resea rch of reac tion m echan ism and ca ta lyst deve lopm en t w e re top ics suggested to be focused on. C once rn ing m ak ing use of b io2o il, ene rgy u tiliza tion and chem ica l p roduc tion m us t be in teg ra ted to ach ieve the bes t econom ica l p u rp ose. [ Keywords] b iom ass; p y ro lysis; b io2o il; up g rad ing
生物油的黏度范围很宽 。在恒温浴中 , 由紫檀 和杉木得到的生物油的动力黏度分别为 70 ～350, 10～70 m Pa·s,由稻草得到的生物油因为含水量高
使得动力黏度较低 , 为 5 ～10 m Pa · s[ 10 ] 。 S ip ilaè 等 [ 11 ]对比了几种原料在常压流化床内闪速热解得 到的生物油 ,发现含水量高和水不溶性成分较少的 生物油黏度较低 。生物油的黏度还受醇含量的影 响 。黏度较低的稻草热解生物油含有质量分数 4% 的甲醇 ; 当向含醇量低的硬木热解生物油中添加质 量分数 5%的甲醇后 ,其黏度下降了 35% 。
生物油是由酸 、醛 、醇 、酯 、酮 、糖 、苯酚 、邻甲基 苯酚 、丁香醇 、呋喃 、木质素衍生取代酚 、提取物衍生 萜和水等组成的混合物 [ 16 ] , 其组成很复杂 , 多达数 百种 。王树荣等 [ 17 ]利用色谱 - 质谱分析了生物油 的组成 ,发现不同种类的生物油中主要组分的相对 含量大 都 相 同 , 如 糠 醛 、二 甲 氧 基 苯 酚 、2 - 甲 氧 基 - 4 - 甲基苯酚、丁子香酚、雪松醇、2 - 呋喃酮等在