核磁共振波谱分析

自旋—自旋驰豫虽然与体系保持共振条件无关，但却 影响谱线的宽度。核磁共振谱线宽度与核在激发状态的 寿命成反比。对于固体样品来说，T1很长，T2却很短， T2起着控制和支配作用，所以谱线很宽。而在非粘稠液 体样品中，T1和T2一般为1s左右。所以要得到高分辨 的NMR谱图，通常把固体样品配成溶液进行测定。
在化学领域中的应用
１结构的测定和确证，有时还可以测定构想和构型； ２化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用
层析和纸层析检查不出来的杂质； ３混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能
测定出混合物的比率； ４质子交换，单键的旋转和环的转化等。
5.2 核磁共振基本原理
5.2.1 原子核的磁矩
5.2.2 自旋核在外加磁场中的取向数和能级
按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向 数不是任意的，可按下式计算：
自旋取向数= 2I＋1 以H核为例，因I =1/2，故在外加磁场中，自旋取向 数=2（1/2）＋1=2，即有两个且自旋相反的两个取 向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向， 磁矩与外加磁场B0相反。两种取向与外加磁场间的夹 角经计算分别为54024'（θ1）及125036'（θ2）。见 图5.2
图5.1 原子核的自旋形状
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P 等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定
然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然 丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们 的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有 1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它 们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪 上经过多次扫描才能得到有用的信息。
（2）自旋—自旋驰豫（spin-spin relaxation）：自旋— 自旋驰豫亦称横向驰豫，一些高能态的自旋核把能量转
移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃
迁到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全 体核的总能量也不改变。自旋—自旋驰豫时间用T2来表 示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固 定，利于核间能量传递转移，T2约10−3s。而非粘稠液 体样品，T2约1s。
5.3 核磁共振波谱仪与实验方法
5.3.1 仪器原理及组成 我们知道，实现NMR即满足核跃迁的条件 是：
△E（核跃迁能）= △E，（辐射能）
即
2μB0 = h v
实现核磁共振的方法，只有以下两种：
（1）B0不变，改变v 方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变 照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方法 叫扫频（frequency sweep）。
ΔE = E2－E1 =＋μB0－(－μB0) = 2μB0 式中：μ为氢核磁矩；B0为外加磁场强度
(5.3)
上式表明：氢核由低能级E1向高能级E2跃迁时需要的能量ΔE与外 加磁场强度B0及氢核磁矩μ成正比
图5.3 能级裂分与外加磁场强度的关系
同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使 在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是 不同的。例如氟核磁矩（μF）＜（μH），故在同一外 加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高于氟
由永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过2.4T，这相 应于氢核的共振频率为100MHz。对于200MHz以上高频谱仪 采用超导磁体。由含铌合金丝缠绕的超导线圈完全浸泡在液氦 中间，对超导线圈缓慢地通入电流，当超导线圈中的电流达到 额定值（即产生额定的磁场强度时），使线圈的两接头闭合， 只要液氦始终浸泡线圈，含铌合金在此温度下的超导性则使电 流一直维持下去。使用超导磁体，可获得10~17.5T的磁场， 其相应的氢核共振频率为400~750 MHz。
到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫 （relaxation）过程
驰豫过程可分为两种：自旋—晶格驰豫和自旋— 自旋驰豫
（1）自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋—晶格 驰豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的 环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时， 其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶格，如 果是液体样品，则传给周围的分子或溶剂。自旋—晶格驰豫的 结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能 量下降。
自旋量Baidu Nhomakorabea数与原子的质量数及原子序数的关系见表：
质量数A 偶数 奇数
原子序数Z 偶数 奇或偶数
31P15 奇数 奇或偶数
偶数
奇数
自旋量子数 0 ½
INMR信号
原子核
无
12C6 16O832S16
有
1H1，13C6
19F9，15N7，
3/2,5/2 … 1,2,3
有
17O8，33S16
有
2H1，14N7
一个体系通过自旋—晶格驰豫过程达到热平衡状态所需时间，通 常用半衰期T1表示，T1是处于高能态核寿命的一个量度。T1越 小，表明驰豫过程的效率越高，T1越大，则效率越低，容易达 到饱和。T1的大小与核的种类，样品的状态，温度有关。固体 样品的振动、转动频率较小，不能有效地产生纵向驰豫，T1较 长，可以达到几小时。对于气体或液体样品，T1一般只有 10−4~102s。
图5.2 H核在磁场中的行为
应当注意，每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态，
并可用磁量子数（m）来表示，它是不连续的量子化能级。m取值
可由 －I……0……＋I决定。例如：I=1/2，则m= −1/2，0，＋
1/2；I=1，则m = －1，0，＋1。
在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时（m =＋1/2），氢核 处于一种低能级状态（E=－μB0）；相反时（m=－1/2），氢核 处于一种高能级状态（E=＋μB0）两种取向间的能级差，可用ΔE 来表示：
（2）v不变，改变B0 方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外 加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场 （field sweep）。
通常，在实验条件下实现NMR多用2法。
核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、射频接收器等 组成
（1）磁铁
可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场 要求在足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为1.409T时，其 不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加工 也极难达到。因此在磁铁上备有特殊的绕组，以抵消磁场的不 均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百 万分之十几。可在射频振荡器的频率固定时，改变磁场强度， 进行扫描。
当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I＞0时，p≠ 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见 图5.1（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主 要的研究对象。I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均 匀分布
少，吸收信号的强度也随之减弱。最后低能态与高能态的核数
趋于相等，使吸收信号完全消失，这时发生“饱和”现象。但
是，若较高能态的核能够及时回复到较低能态，就可以保持稳 定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量△E是很 小的，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失
去能量返回到低能态（如发射光谱那样），这种由高能态回复
E
hv回
hv射
hγ
2
B0
(5.7)
或
v射
v回
γ
2
B0
(5.8)
可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进行核磁 共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的 射频频率越高。
5.2.5 核的自旋弛豫
前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实际测定 中，观察到的是大量自旋核组成的体系。一组1H核在 磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高 低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和 高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有 静吸收，也测不出核磁共振信号。但事实上，在热力学 温度0K时，全部1H核都处于低能态（取顺磁方向）， 而在常温下，由于热运动使一部分的1H核处于高能态 （取反磁方向），在一定温度下处于高低能态的核数会 达到一个热平衡。处于低能态的核和处于高能态的核的 分布，可由玻尔兹曼分配定律算出。例如 B0=1.4092T , T=300K时，则:
5.2.4 核跃迁与电磁辐射(核磁共振)
已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能 量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。 如果用一频率为ν射的电磁波照射磁场中的1H核时，电 磁波的能量为
E射 = h v射
(5.6)
当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等时，电磁波 的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到 高能态，即发生核磁共振。此外E射=ΔE，所以发生核 磁共振的条件是:
p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示p 为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表
p h I（I 1） 2
( 5.2 )
式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J·s）；−I为 自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。式中： h为普郎克常数（6.63×10−34J·s）；−I为自旋量子 数，与原子的质量数及原子序数有关。
ω = 2 π v = γ B0
（5.4）
v = γ / 2π B0
（5.5）
式中：ω— 角速度；v — 进动频率（回旋频率）；
γ— 旋磁比（特征性常数）
由Larmor方程表明，自旋核的进动频率与外加磁场 强度成正比。当外加磁场强度B0 增加时，核的回旋角 速度增大，其回旋频率也增加。对1H核来说，当磁场 强度B0为1.4092T(1T=104)高斯时，所产生的回旋频 率v为60兆赫（γ =26. 753×107 rad·T−1·s−1）；B0 为2.3487T高斯时，所产生的回旋频率v为100兆赫。
原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象， 因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。由于原子 核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生 核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平 行，且磁矩与角动量成正比，即
μ=γp
( 5.1 )
式中：γ为旋磁比（magnetogyricratio）,rad·T−1·s−1，即核磁 矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋磁比， 它是磁核的一个特征值；μ为磁矩，用核磁子表示，1核 磁子单位等于5.05×10−27J·T−1；
第五章 核磁共振波谱分析 （NMR）
1 概述
核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR）类似于红外或 紫外吸收光谱，是吸收光谱的另一种形式。
核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（4～ 600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生。 核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、 紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物 结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗 透到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、药物 化学、生物化学、环境化学等与化学相关的各个学科。
e e N 1 / 2 E / kT hB0 / 2T 1.0000099
N 1/ 2
式中：N+ — 处于低能态核的数目； N—— 处于高能态核的数目； △E— 高低能态的能量差； K— 玻耳兹曼常数； T—热力学温度。
对于氢核，处于低能态的核比高能态的核稍多一点，约百万分
之十左右。也就是说，在1 000 000个氢核中，低能态的核仅 比高能态的核多十个左右，而NMR信号就是靠这极弱量过剩的 低能态氢核产生的。如果低能态的核吸收电磁波能量向高能态 跃迁的过程连续下去，那么这极微量过剩的低能态氢核就会减
核
5.2.3 核的回旋
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自 身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进 行回旋，这种运动称为Larmor进动。
原子核在磁场中的回旋, 这种现象与一个自旋的陀螺 与地球重力线做回旋的情况相似。
换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴 自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动 频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强 度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场 的关系可用Larmor方程表示：