金属材料纳米介绍综述

块状金属纳米材料的制备技术进展及展望　

张振忠　宋广生　杨根仓　周尧和　

摘　要　综述了国内外块状纳米材料的制备技术进展及存在的问题。提出了超短时脉冲电流直接晶化法和深过冷直接晶化法两类潜在的块状金属纳米晶制备技术，并对今后的研究及发展前景进行了展望。　

关键词　纳米晶块体　材料制备　非晶晶化　机械合金化　深过冷　

中图分类号　ＴＧ１１１　

DEVELOPMENT OF BULK METAL NANOMETER MATERIALS PREPARATION

TECHNOLOGIES AND THEIR ESTIMATE　

Ｚｈａｎｇ　Ｚｈｅｎｚｈｏｎｇ，Ｓｈｕｎｇ　Ｇｕａｎｇｓｈｅｎｇ，Ｙａｎｇ　Ｇｅｎｃｈａｎｇ，Ｚｈｏｕ　Ｙａｏｈｅ　

ＡＢＳＴＲＡＣＴ　Ｏｎ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｕｌｋ　ｍｅｔａｌ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ，ｔｗｏ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ：ｓｕｐｅｒ　ｓｈｏｒｔ　ｆａｌｓｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｉｒｅｃｔ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｕｎｄｅｒｃｏｏｌｉｎｇ　ｄｉｒｅｃｔ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｒｅ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｎｄ，ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｒｅ　ａｌｓｏ　ｅｓｔｉｍａｔｅｄ．　

ＫＥＹＷＯＲＤＳ　ｂｕｌｋ　ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ａｌｌｏｙｓ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｌｌｏｙｉｎｇ，ｈｉｇｈ　ｕｎｄｅｒｃｏｏｌｉｎｇ　

Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ：Ｚｈａｎｇ　Ｚｈｅｎｚｈｏｎｇ　Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ　Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｔａｔｅ　ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒｏｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｘｉ＇ａｎ　７１００７２　

自８０年代初德国科学家Ｈ．Ｖ．Ｇｌｅｉｔｅｒ成功地采用惰性气体凝聚原位加压法制得纯物质的块

状纳米材料后［１］，纳米材料的研究及其制备技术在近年来引起了世界各国的普遍重视。由于纳

料材料具有独特的纳米晶粒及高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效应，使其表现出一系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力学、磁、光、电、声等性能［２］，使

得对纳米材料的制备、结构、性能及其应用研究成为９０年代材料科学研究的热点。为使这种新

型材料既有利于理论研究，又能在实际中拓宽其使用范围，探索高质量的三维大尺寸纳米晶体样品的制备技术已成为纳米材料研究的关键之一。本文综述国内外现有块状金属纳米材料的制备技术进展，并提出今后可能成为块状金属纳米材料制备的潜在技术。　

１　现有块状金属纳米材料的制备技术　

１．１　惰性气体凝聚原位加压成形法　

该法首先由Ｈ．Ｖ．Ｇｌｅｉｔｅｒ教授提出［１］，其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成形（烧结）系统组成。其制备过程是：在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在液氮冷镜壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超微粒子，刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具，在１０－６Ｐａ高真空下，加压系统以１～５ＧＰａ的压力使纳米粉原位加压（烧结）成块。采用该法已成功地制得Ｐｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｎｉ３Ａｌ、ＮｉＡｌ、ＴｉＡｌ、Ｆｅ５Ｓｉ９５等合金的块状纳米材料［３］。近年来，在该装置基础之上，通过改进使金属升华的热源及方式（如采用感应加热、等离子体法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等）以及改良其它装备，可以

获得克级到几十克级的纳米晶体样品。纳米超饱和合金、纳米复合材料等也正在利用此法研究之

中。目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压力方向发展。　

该法的特点是适用范围广，微粉表面洁净，有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂，产量极低，很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微孔隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的７５％～９０％，这种微孔隙对纳米材料的结构性能研

究及某些性能的提高十分不利。近年来，尽管发展了一些新的纳米粉制备方法如电化学沉积［４］、电火花侵蚀（ｓｐａｒｋ　ｅｒｏｓｉｏｎ）［５］等方法，但与这些方法相衔接的纳米粉的分散、表面处理及成型方法尚未得到发展。　

１．２　机械合金研磨（ＭＡ）结合加压成块法　

ＭＡ法是美国ＩＮＣＯ公司于６０年代末发展起来的技术。它是一种用来制备具有可控微结构的

金属基或陶瓷基复合粉末的高能球磨技术：在干燥的球型装料机内，在高真空Ａｒ２气保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化，达到纳米尺寸［６］。然后、纳米粉再采用热挤压、热等静压等技

术［７］加压制得块状纳米材料。研究表明，非晶、准晶、纳米晶、超导材料、稀土永磁合金、超

塑性合金、金属间化合物、轻金属高比强合金均可通过这一方法合成。　

该法合金基体成分不受限制、成本低、产量大、工艺简单，特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力，该法在国外已进入实用化阶段。如美国ＩＮＣＯ公司使用的球磨机直径为２ｍ，长３ｍ，每次可处理约１０００ｋｇ粉体，这样的球磨机１９９３年在美国安装有七座，英国安装有二座，大多用来加工薄板、厚板、棒材、管材及其它型材。近年来，该法在我国也获得了广泛的重视。其存在的问题是研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及应力，很难得到洁净的纳米晶体界面，对一些基础性的研究工作不利。　

１．３　非晶晶化法　

该法是近年来发展极为迅速的一种新工艺，它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。非晶态固体可通过熔体激冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品［８］。晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退

火［９］、脉冲退火［１０］、激波诱导［１１］等方法。目前，利用该法已制备出Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ基等多种合金系列的纳米晶体，也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体，并已发展到实用阶段。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。值得指出的是，国外近年来十分重视块体非晶的制备研究工作，继Ｗ．Ｋｌｅｍｅｎｔ、Ｈ．Ｓ．Ｃｈｅｎ、Ｈ．Ｗ．Ｋｕｉ等采用真空吸铸法及合金射流法制备出

Ｍｇ－Ｌａ－ＴＭ、Ｌａ－Ａｌ－ＴＭ、Ｚｒ－Ａｌ－ＴＭ系非晶块体之后，近几年日本以Ｉｎｏｕｅ为代表的研究小组在非晶三原则指导下，又成功地采用合金射流成形及深过冷与合金射流成形相结合的方法制备了厚度分别为２ｍｍ、３ｍｍ、１２ｍｍ、１５ｍｍ、４０ｍｍ、７２ｍｍ的Ｆｅ－（Ａｌ，Ｇａ）－（Ｐ，Ｃ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ）［１２］、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）７０Ｚｒ８Ｂ２０Ｎｂ２［１３］、（Ｎｄ，Ｐｒ）－Ｆｅ－（Ａｌ，Ｇａ）［１４］、Ｚｒ－Ａｌ－Ｃｕ－Ｎｉ［１５］、Ｐｄ－Ｃｕ－Ｓｉ－Ｂ［１６］系的非晶块体。我国北京科技大学的何国、陈国良最近也采用合金射流成形法获得８ｍｍ　Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｃｕ１７．５Ｎｉ１０［１７］的非晶块体，这些研究结果为该法制备及应用块体纳米材料注入了极大生机。　

该法的特点是成本低，产量大，界面清洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化易控制，并有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性。其局限性在于依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金系。　

１．４　高压、高温固相淬火法　

该法是将真空电弧炉熔炼的样品置入高压腔体内，加压至数ＧＰａ后升温，通过高压抑制原子的长程扩散及晶体的生长速率，从而实现晶粒的纳米化，然后再从高温下固相淬火以保留高温、高压组织。胡壮麒等利用此法已获得４×３（ｍｍ）的Ｃｕ６０Ｔｉ４０及３×３（ｍｍ）的Ｐｄ７８Ｃｕ６Ｓｉ１６晶粒尺寸为１０～２０（ｎｍ）的纳米晶样品［１８，１９］。该法的特点是工艺简便，界面清洁，能直接制备大块致密