物理化学表面

表面张力和浓度的经验公式：
0
b
ln1
c
0
a
2020/9/3
溶液的表面张力和浓度之间的关系
表面活性剂的结构特点： 通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或 碳环有机化合物。 加入水中后，亲水基团进入水中，憎水基团企图 离开水而指向空气，在表面定向排列。
由于表面活性剂的表面张力小，由-W’= dA得 增加单位面积所需的功较纯水小，所以c表面>c体相。 非极性成分愈大，表面活性也愈大。
c1
r2 r1
r总是大于0，微粒越大，溶解度越小。
注意：
所有物理量须SI制，(kgm-3)，M(kgmol-1)，r(m)，(Nm-1)
2020/9/3
曲面的蒸气压
毛细管 在空气中水蒸气未饱和时，毛细管内出现的积 凝结 水现象。
原因
水在毛细管中形成凹液面，其对应的饱和蒸气 压比正常值低许多，此时空气中水的蒸气压相 对它已经饱和了，所以凝结成水。
固气=σ固液+σ液气cosθ
杨氏方程
=0 ，完全润湿即铺展润湿
0< <90 ，液体可在固体表面润湿 90≤ <180 ，液体在固体表面不润湿
2020/9/3
固体表面的润湿
接触角的应用： 防水雨布：在布料上涂铺一种能铺展润湿布料 但不能被水润湿的液体。 防水蒸发：在水库表面撒入少量能在水上铺展 的诸如表面活性剂类的物质。 混悬稳定剂：在固体颗粒上涂上一层能将固体 浸湿又能在水中浸湿的液体。 药物促散剂：药>药-液，使液体浸湿药物，表 皮>皮-液+液,保证液体能润湿表皮。
plpl+p，pgpr
2020/9/3
曲面的蒸气压
Vm
(l)
M
pl pl
p
Vm
(l
)dpl
pr pg
RTd
ln
pg
Vm (l )p
RT
ln
pr pg
2M RT ln pr
r
pg
p 2
r 开尔文公式
凸面，如空中液滴，r>0，r越小液滴的蒸气压越高， 凹面，如水中气泡，r<0，r越小气泡内的蒸气压越低。
109 (103 )2
水滴数增加109倍 表面积增加1000倍
2020/9/3
表面积
比
粒子变小
表 面 表面分子数增加
效
表面积增大
应
溶解度大大提高 表面反应速率明显加快
表面吸附能力增强
应 粒径从10m降至 灰黄霉素用量可减少一半
用
2.6m
举 普通Au变纳米金 例
有良好的催化能力
2020/9/3
表面吉布斯能和表面张力
如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力 消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个 圆形，清楚的显示出表面张力的存在。
2020/9/3
表面吉布斯能和表面张力 要增加表面，必须克服表面张力
-W’= Fdx= 2ldx -W’= dGT,p,n
dA= dGT,p,n =Fdx = 2ldx= dA
F=2l
r
2020/9/3
杨拉普拉斯公式
p
1 r1
1 r2
对于平面：r1=r2=∞
p 0
对于球面：r1=r2=r
p 2 r
对于柱面：r1=r, r2=∞
p r
若考虑r为矢量，则规定：
凸液面： r > 0， p 为正值。 凹液面： r < 0， p 为负值。
方向都是曲面中心
2020/9/3
杨拉普拉斯公式 当毛细管下端为一肥皂泡时，具有内外两个表面 （一凸一凹）
p 4
r
2020/9/3
毛细现象
毛细现象是曲面上附加压力作用的必然结果
r
对于凹面，附加压力=静水压
R
p
2
r
液 gh
h
则 h 2 液 gr
问题：液面的曲率半径r难以测定，已知的是毛细管半径R
h 2 2 2 cos 液 gr 液 gR / cos 液 gR
2020/9/3
曲面的蒸气压
2百度文库20/9/3
表面现象
弯曲液面的性质
曲面的附加压力 曲面的蒸气压 亚稳状态和新相生成
2020/9/3
曲面的附加压力 表面张力的方向与表面相切，与边界线垂直
P外
平面
P内 作用在圆周上的表面张力互相抵消， P内 =p外 合理为零
注意：本分析中将各种力当作标量。
2020/9/3
曲面的附加压力 表面张力的方向与表面相切，与边界线垂直
2020/9/3
曲面的蒸气压
r/m pr/pg(液滴) pr/pg(气泡)
10-5 1.001 0.9999
10-6 1.001 0.9989
10-7 1.011 0.9897
2M RT ln pr
r
pg
10-8 1.114 0.8977
10-9 2.937 0.3405
只有当曲率半径很小时，曲面对蒸气压的影响才明显。
表面层分子与内部分子相比：
体相内部分子所受四周邻近相 同分子的作用力是对称的，各 个方向的力彼此抵销；
界面层的分子，一方面受到体 相内相同物质分子的作用，另 一方面受到性质不同的另一相 中物质分子的作用，其作用力 未必能相互抵销
所以表面分子受到被拉入体相的作用力。
2020/9/3
表面吉布斯能和表面张力
Ⅰ
σ
Ⅱ: c↗ σ ↘大多数有机物
Ⅱ
Ⅲ: c↗ σ↓表面活性剂，分子间作用力弱。 Ⅲ
c
2020/9/3
溶液的表面张力和浓度之间的关系
表面惰性物质：通常称为表面非活性物质。 凡加入后能增加溶液表面张力的物质， c表面 < c体相，负吸附
表面活性剂：通常称为表面活性物质。 加入少量便能显著降低溶液表面张力的物质， c表面 > c体相，正吸附
问题是气泡或液滴总是从小长大的。？？？ 幸好空气不是太干净，材料不是太光滑
比较两个半径分别为r1，r2的液滴或气泡可知
RT ln p2 2M ( 1 1 )
p1
r2 r1
2020/9/3
曲面的蒸气压
2M RT ln pr
r
pg
对于稀溶液，p=kc，则
RT ln cr 2M
c0
r
RT ln c2 2M ( 1 1 )
心,形成积雨云。
2020/9/3
亚稳状态和新相生成 过饱和溶液：浓度超过其溶解度的溶液。 原因：微小颗粒有较大的溶解度。 对策：加入晶种，或不使用内壁特别观光滑的容器。
2020/9/3
表面现象
铺展与润湿
液体的铺展 固体表面的润湿
2020/9/3
液体的铺展
铺展： 液体在另外一种不互溶的液体表面自动展开成膜的过程。
2020/9/3
表面现象
溶液的表面吸附
溶液的表面张力和浓度之间的关系 溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式 表面活性物质在溶液表面的定向排列
2020/9/3
溶液的表面张力和浓度之间的关系
一、溶液的表面张力和浓度之间的关系
表面张力等温线： T一定时，溶液的表面张力σ~溶液浓度c的变化曲线
Ⅰ: c↗ ,σ ↗无机盐，分子间作用力强
表面现象
表面积和表面吉布斯能
表面积 表面吉布斯能和表面张力 表面的热力学关系式 影响表面吉布斯能的因素
2020/9/3
表面和界面
界面： 即相界面，是指两相之间几个分子厚度的过渡区。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界 面，液-固界面，固-固界面。
表面： 若两相中有一相为气体，这种相界面习惯称为表 面。包括气-液界面，气-固界面。
→F’
dx
比表面吉布斯能（）和表面张力（）是两个物 理意义不同但完全等价的物理量
量纲：Jm-2 = Nmm-2 = Nm-1
2020/9/3
表面吉布斯能和表面张力 影响表面张力的因素 分子间作用力的影响：分子间相互作用力越大，
表面张力越大。 温度的影响：温度升高，表面张力下降。 压力的影响：表面张力随压力的增加而略微下降
2020/9/3
表面和界面
气-液界面 液-液界面 固-液界面
空气 汽油 NaCl溶液
盐块
2020/9/3
表面积
分散度：把物质分散成细小微粒的程度 只有当分散程度较高时，物质表面性质的重要性才明显
通常用比表面来反映物质的分散程度
比表面有两种常用的表示方法：
1. 单位质量的固体所具有的表面积，即：
am
2020/9/3
表面吉布斯能和表面张力
-W’= dA dGT,p,n= -W’
dGT,p,n= dA
G A T , p,n
：T,p,n恒定条件下，可逆增加单位表面积时吉布 斯能的增量，定义为表面能。(Jm-2)
当表面积变化较大时
GT,p,n= A
2020/9/3
表面吉布斯能和表面张力
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力， 垂直与表面的边界，指向表面的中心并与表面相切， 或者作用于表面上任一条线的两侧，垂直于该线，沿 着液面拉向两侧。
F=l’= 2l
l
F
F
2l
表面张力()：
2020/9/3
表面吉布斯能和表面张力 如果在金属线框中间系一线圈，浸入肥皂 液后，上面形成一液膜。由于以线圈为边 界的两边表面张力大小相等方向相反，所 以线圈成任意形状可在液膜上移动。
A m
2. 单位体积的固体所具有的表面积，即：
aV
A V
2020/9/3
表面积
球形颗粒的表面积和体积
A 4r 2
V 4 r3
3
球形颗粒的体积比表面
A3
aV
V
r
将半径为0.01m的水珠分散成多滴半径为110-5m的水珠
n
4 3
r23
4 3
r13
n 4r22 4r12
n ( r2 )2 r1
凸面
P外
P内
P内=p外+p 凸液面下的液体承受的 压力比平面液体大。
P内 =p外
表面张力不在一个平面 上，产生个指向液体内 部的合力 p
2020/9/3
曲面的附加压力 表面张力的方向与表面相切，与边界线垂直
凹面
P外
P内
P内=p外p 凹液面下的液体承受的 压力比平面液体小。
P内 =p外
表面张力不在一个平面 上，产生个指向液体外 部的合力 p
气-液平衡时，必然有Gm(g)=Gm(l)，当改变液滴大小 达到新平衡，必然有dGm(g)=dGm(l)。 等温条件下，dGm=Vmdp 则，Vm(l)dpl=Vm(g)dpg
由于Vm(l)几乎不受压力影响，Vm(g)看作理想气体
Vm (l )dpl
RT p
dpg
RTd
ln
pg
平面液体转变为曲面液滴时，
如果要把分子从内部移到界面，就必须克服体系内 部分子之间的作用力，即环境对体系做功。
表面功：T,p,n恒定时，可逆使表面积增加dA所需要 对体系作的功。即 -W’= dA 当表面积变化较大时，- W’= A
为T，P及n恒定的条件下，可逆增加单位表面积 时环境对体系做的表面功。
环境做功后，表面积增加，即功转变为表面能
能否铺展取决于两种液体本身的表面张力和两种 液体之间的界面张力。
若液体部分互溶，则b a a-b都必须用互溶 平衡后的数据。
2020/9/3
固体表面的润湿
润湿： 通常指固体表面的气体或液体被另一种液体所取代。
固体
液体 粘湿
铺展润湿是润湿的极限。
浸湿
铺展润湿
2020/9/3
固体表面的润湿
接触角()：气液界面与固液界面的夹角。
2020/9/3
杨拉普拉斯公式
1805年Young-Laplace导出了p与r之间的关系式
可逆使实心液滴半径增大dr。
根据体积功定义： -W’= p dV
根据表面张力定义： -W’= dA
V 4 r 3 dV 4r 2dr 3
A 4r 2 dA 8dr
p4r 2dr 8dr
p 2
溶液表面吉布斯能变化趋势, dG表面<0, 由dG表面=dA+Ad得变化内容为： 1. 缩小表面积 2. 改变表面浓度以降低表面张力
表面吸附： 1. 对于表面活性剂溶液，溶质尽可能富集在溶液表面有
利于降低表面张力，因此表层比体相中溶质的浓度高 一个值，正吸附。 2. 对于表面惰性物质溶液，溶质尽可能富集在溶液体相 有利于降低表面张力，因此表层比体相中溶质的浓度 低一个值，负吸附。
利用 使用微孔或介孔材料可以降低空气湿度。
注意比较前面学习的毛细管上升： 由于附加压力导致的毛细管中水位升高。可解释农 业上松土保湿的原理及植物的蒸腾作用。
2020/9/3
亚稳状态和新相生成 过饱和蒸气：分压大于该温度下的饱和蒸气压的气体。 原因：微小颗粒的蒸气压大于正常蒸气压 危害：天高有云不下雨。 对策：向云层撒AgI固体颗粒，充当新相中心。 日常降雨正常的原因：大气气溶胶、冰核充当新相中
b
(1)
(2)
(3)
铺展后，b的表面减少A，则a-b增加A，a增加约A
铺展是自发的，G = a A+ a-b A + b(-A) 0。
得，a + a-b b 0。 即， b a a-b 0。
2020/9/3
液体的铺展
令铺展系数S= b a a-b，则 ➢ S 0，a能在b上自动铺展， ➢ S< 0， a不能在b上铺展. ➢ b为底物，a为被铺展物。
2020/9/3
溶液的表面张力和浓度之间的关系
非表面活性物质特点： 如无机盐和不挥发的酸、碱等，在水中发生电离。 这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入 水中。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须 包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。 所以c表面<c体相
2020/9/3
溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式