金属的阳极过程

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某些金属电极的传递系数
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多价金属离子的还原过程往往分为若干个单 电子步骤进行，其速度控制步骤是得到第一 个电子的步骤。 在一定条件下，金属阳极会失去电化学活性， 阳极溶解速度非常小，这一现象称为金属钝 化，此时金属阳极处于钝态 钝态实现途径： 阳极钝化： 借助外界电源进行阳极极化使之钝化 化学钝化（自钝化）： 在介质中存在氧化剂（去极化剂），氧化剂 的还原引起金属的钝化
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金属阳极过程的特点 金属的钝化 影响金属阳极过程的因素 钝态金属的活化
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7.2.1. 金属钝化的原因 A、金属阳极过程中，阳极极化使得金属电极电位正移， 氧化反应速度增大，有助于溶液中某些组分与金属表面 的金属原子或离子生成金属氧化物或盐类，形成紧密的 覆盖膜层。
B、金属电极反应的电荷传递是通过金属离子在膜层内 的迁移实现的，表面膜层的导电性若很低，则金属溶解 反应会受到明显抑制
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7.3.1. 金属的本性 不同金属氧化还原能力不同，因而在相同条件下，溶解 速度不同 最容易钝化的金属：Cr、Mo、Al、Ni、Ti 固溶体合金中含有一定量的易钝化的金属组分，则该合金 也具有易钝化的性质。不锈钢
金属合金也会在一定电位下发生超钝化现象
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7.3.2. 溶液的组成 A、络合剂的影响 形成金属络离子，提高阴极极化，而且对阳极极化过程也 有重大影响（促进金属溶解） B、活化剂的影响 活化剂：促进阳极溶解、防止钝化作用的物质，一般为 阴离子：Cl- > Br- > I- > ClO4- > OH-
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例：氰化镀铜液中，常加入KCNS和酒石酸作活化剂
溶解作用： Cu(OH)2 = Cu+ + 2OH3H2O + CNS- + Cu2+ = [Cu(H2O)3CNS]+ 或： Cu(OH)2 = Cu+ + 2OHH4C4O62- + 2OH- + Cu2+ = [Cu(H2C4O6)]2- + H2O
成相膜将金属表面和溶液机械的隔离开来，使金属溶解 速度大大降低，金属表面转入钝态。
金属形成钝态后，并未完全停止溶解，只是速度大大降 低。
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0.1mol/L NaOH中，表面机械修正对金属稳定电位的影响
电子衍射法对钝化膜分析结果表明大多数钝化膜是由金属氧化物组成
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7.2.3. 吸附理论 吸附理论：金属的钝化是由于金属表面形成了氧或含氧 粒子的吸附层引起，可以是O2-，或是OH-。
第七章 金属的阳极过程
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主要内容
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金属阳极过程的特点 金属的钝化 影响金属阳极过程的因素 钝态金属的活化
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定义：
金属作为反应物发生氧化反应的电极过程
金属阳极过程的状态：
阳极活性溶解 A、金属阳极活性溶解 其极化服从电化学极化规律。 M ＝ Mn+ ＋ ne 钝化
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某些金属的交换电流密度范围
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（1）当ja过低(BC段)，阳极溶解产生大量二价锡时，阴 极沉积的镀层疏松发暗 （2）当ja正常(CE段)，阳极为金黄色、溶解生成四价锡， 镀层为乳白色、结晶致密
（3）当ja过大(ED段)，阳极完全钝化、产生坚固的黑色 钝化膜，有大量氧气析出，这是溶液中四价锡离子不断 减少
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C、若表面膜具有电子导电性，则虽然依靠金属离子从金 属转移到溶液的金属阳极溶解过程受到抑制，但依靠电 子转移的电荷其它电极反应依然可以进行，该膜称为钝 化膜（成相膜）。
D、若表面膜为非电子导体，则所有电极反应都被抑制
E、膜的导电性不仅与膜成分有关，还与膜的厚度有关。
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7.2.2. 成相膜理论 成相膜理论：金属溶解时，可以生成致密的与基体金属 结合牢固地固态产物，这些产物形成独立的相，称为钝 化膜或成相膜
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用控制电位法测得的金属阳极极化曲线
初始钝态电位
致钝电位
临界钝化电位
维钝电流密度
致钝电流密度
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用控制电流法测得的金属阳极极化曲线
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结论： 随着金属和溶液性质不同，金属的阳极行为 出现正常溶解和钝化两种状态 正常溶解时，阳极行为符合一般电极极化规 律；在一定条件下，金属阳极会发生钝化， 此时不符合电极过程的一般规律
金属阳极过程的特点 金属的钝化 影响金属阳极过程的因素 钝态金属的活化
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7.4.1. 溶液的组成 A、一方面消除或减弱钝化因素 B、一方面采取活化措施 如：通过阴极电流方法是钝化膜还原 如：通过加入活化剂使钝化了的金属重新活化
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实验依据：电量测量结果表明。只需要在每平方厘米的电 极上通过几毫库伦的电量，这一电量还不足以生成氧的单 分子吸附。
优点：解释成相膜理论难以解释的现象，如超钝化现象。 吸附理论认为，增大阳极极化，由于含氧粒子吸附使金属 难以溶解，同样，由于电位变正促使金属溶解。
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金属阳极过程的特点 金属的钝化 影响金属阳极过程的因素 钝态金属的活化
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C、氧化剂的影响 溶液中存在氧化剂如AgNO3、K2Cr2O7、kMnO4等时， 均 能使金属发生钝化 D、表面活性物质的影响 表面活性剂往往能对金属阳极溶解起阻化作用，如酸性 物质中加入含氮或含硫的化合物。这些物质称阳极缓蚀 剂 E、pH值的影响 一般在中性溶液中比较容易钝化，酸性难 20
F、阳极电流密度 阳极电流密度小于临界钝化电流密度时，可以加速金属 溶解，