低碳烷烃催化脱氢技术研究进展及全球专利申请态势分析

低碳烷烃催化脱氢技术研究进展及全球专利申请态势分析李明林;王振宇;刘淑鹤

【摘要】介绍低碳烷烃催化脱氢的相关技术及发展趋势和意义,该技术的专利申请量从2000年至今呈现了第二轮大的增长趋势,表明该技术正逐渐走向成熟.低碳烷烃催化脱氢技术领域的专利授权比例较高,占总申请量一半以上.在低碳烷烃催化脱氢领域,专利申请人主要以技术实力强大的巴斯夫和霍尼韦尔等国外企业为主,我国专利申请人主要是中国石油化工股份有限公司和高校.我国在低碳烷烃催化脱氢领域加大了研发力度和自主创新,并申请了大量专利.可以推测,中国在此领域的专利量将快速增加.

【期刊名称】《工业催化》

【年(卷),期】2016(024)006

【总页数】6页(P25-30)

【关键词】石油化学工程;低碳烷烃;脱氢;专利申请

【作者】李明林;王振宇;刘淑鹤

【作者单位】中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001

【正文语种】中文

【中图分类】T221.21+2;TQ426.95

综述与展望

CLC number:T221.21+2;TQ426.95 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)06-0025-06

低碳烯烃(C3～C4)是重要的石油化工原料，可用于生产聚丙烯、聚丁烯、丙烯腈、丁醇和环氧丙烷等多种物质。2012-2015年，中国丙烯消费量年均增速为5.4%。工业上，丙烯的传统生产工艺主要包括蒸汽裂解工艺和催化裂化工艺，丙烯均为副产品，分别受制于主产品乙烯和成品油的生产。近年来，北美页岩气革命导致其裂解原料轻质化，丙烯产量增速下滑，而全球成品油需求增速稳定在1%～2%，丙

烯产能严重不足。

为解决现实问题，5种烯烃生产工艺应运而生，分别是丙烷脱氢、深度催化裂化、低碳烯烃裂解、烯烃复分解和甲醇制烯烃。其中，丙烷脱氢因技术成熟、产品质量好、转化率高和副产物少等特点，市场应用越来越广泛，表1为5种丙烯生产工

艺的对比。

本文介绍低碳烷烃催化脱氢的相关技术及发展趋势和意义，并对全球专利申请态势进行分析。

低碳烷烃催化脱氢工艺主要有无氧脱氢和有氧脱氢，其中无氧脱氢制烯烃技术已经工业化。国内外对低碳烷烃氧化脱氢研究投入了大量的精力，但离实现工业化尚远。本文主要讨论低碳烷烃无氧催化脱氢的专利情况，专利技术分析均是基于无氧催化脱氢技术。

1.1 Oleflex工艺

Oleflex工艺技术[5]的开发以UOP公司在20世纪60年代末到70年代初的煤油馏分脱氢的Pacol工艺和铂重整催化剂连续再生的CCR技术为基础，整个工艺装置由反应系统和产品分离回收系统组成，其中，反应系统适用于异丁烷脱氢和丙烷脱氢。Oleflex技术的脱氢反应均匀稳定，由可靠和精确的催化剂再生控制，催化

剂具有较长的服务寿命并能保障产量的稳定性，可以处理任何气田来的CLPG。为了增强Oleflex工艺的竞争能力，UOP公司进行多次改进，重点针对催化剂的改良，实现了DeH-8、DeH-10和DeH-12三代催化剂工业化，DeH-12催化剂选择性和寿命有较大提高。

1.2 Catofin工艺

Catofin工艺技术[6]的开发是基于20世纪40年代Houdry公司(United Catalysts Inc.的子公司)开发的由丁烷生产丁二烯的Catadiene技术。Catofin工艺技术采用Cr/Al催化剂，烃类/热空气循环，多个固定床反应器连续操作。

1.3 FBD工艺

Snamprogetti-Yarsintez公司的流化床(FBD)工艺[7]的核心部分是反应器-再生器系统。该工艺能够连续操作，工艺安全，传热效率高，且能获得较高的转化率。使用含有助剂的氧化Cr-Al2O3催化剂，根据专利[8]报道，成品催化剂的组成以氧化物计为SiO2质量分数0.5%～3%、K2O质量分数0.5%～3%和Cr2O3质量分数10%～25%。

1.4 STAR工艺

Phillips Petroleum Company的蒸汽活化重整(STAR)工艺[9]使用固定床管式反应器，正压操作，采用蒸汽作为稀释剂，运用Phillips Petroleum Company专有催化剂，该催化剂以铝酸锌尖晶石为载体、Pt为活性组分，选择性高，异构化活性低，对原料中的烯烃、含氧化合物和一定数量的硫有一定的耐受性。专利[10]报道，催化剂中铝酸锌质量分数80%～98%，Pt质量分数0.05%～5%，还含有质量分数0.1%～5%的Sn(以氧化物形式存在)。美国Coastal化学公司从Phillips Petroleum Company获得了第一个STAR工艺技术转让权。

1.5 PHD技术

Linde与 BASF 合作采用固定床反应器[11]，使用Cr2O3-Al2O3催化剂在590 ℃

和大于0.1 MPa条件下，对PDH技术进行了两年多的测试，并在Statoil公司位于挪威Mongstad的炼油厂进行验证试验，采用 BASF 提供的Pt-沸石催化剂对

工艺进行改进后，单程转化率由32%提高至50%，总转化率由91%提高至93%。PDH技术具有产量高、装置体积小和基建要求低等特点。

2.1 Pt系催化剂

在Pt系催化剂中，Pt是惟一的活性金属，而脱氢反应也仅仅发生在该金属中心。李军等[12]将异丁烷脱氢的 Pt 系催化剂分成 3 种活性中心：(1) 有利于脱氢的具

有强吸附力的单 Pt 中心；(2) 某些结构上促进裂化的催化簇，包括大量Pt(助剂

Sn或In 等)原子；(3) 削弱吸附能的 Pt/载体或Pt/助剂界面上的中心。

对于Pt系催化剂载体，包含了氧化铝、炭材料、分子筛及其他载体。

催化剂助剂有Sn[13]、碱金属、碱土金属、稀土和过渡金属。单金属 Pt 催化剂初始活性较高，但粒径较大易积炭、烧结，失活速率快，导致催化剂活性和选择性快速降低。Sn是低碳烷烃脱氢中应用最广泛的助剂。负载型催化剂的催化性能受载

体酸碱性影响极大，碱金属助剂的引入可进一步改善催化剂性能，如K[14]和Na。碱土金属也能提高催化剂的活性和稳定性，如Mg。稀土金属的引入能提高催化剂热稳定性并显著增强金属与氧化态稀土之间的作用力，从而提高Pt-Sn催化剂性能。

Pt系催化剂性能较好，一定时间内有较大的提升空间。但其价格昂贵，寻找新型

替代催化剂是未来的发展趋势。

2.2 Cr系催化剂

现有Cr系催化剂的工艺均采用Cr2O3-K2O/Al2O3催化剂，此类催化剂表现出高的活性和选择性。普遍认为，在Cr系催化剂上丙烷脱氢制丙烯主要分为3个步骤[15]：(1) 丙烷在不饱和Crn+中心吸附，Crn+可以孤立，也可以Crn+簇团；(2) 丙烷中的C—H键断裂，O—H键和Cr—C键形成；(3) 在催化剂表面形成丙烯。