1.3-环已二酮
1,3-环己二酮
基本性质：
中文名称：1,3-环己二酮
中文同义词：单乙二醇缩酮；1,3-环己二酮；1,3-环己烷二酮；二氢间苯二酚；氢化间苯二酚；环己-1,3-二酮
英文名称：1,3-Cyclohexanedione
CAS号：504-02-9
分子式：C6H8O2
分子量：112.13
EINECS号：207-980-0
熔点：101-105℃(lit.)
密度：1,1 g/cm3
储存条件：2-8℃
水溶解性：soluble
Merck：14,3178
BRN：385888
CAS：504-02-9(CAS DataBase Reference)
NIST化学物质信息：1,3-Cyclohexanedione(504-02-9)
EPA化学物质信息：1,3-Cyclohexanedione(504-02-9)
本品为无色固体，m.p.103～105℃，能溶于乙醇等溶剂。
安全信息：
安全说明：24/25
海关编码：29142900
规格和包装举例：
山东省郓城汇诺化工有限公司
含量：98%
包装：25kg/纸板桶
江苏康恒化工有限公司
含量：≥98%
包装：30-50kg/纸桶
生产方法：
1. 将间苯二酚与氢氧化钠溶液投入压热釜，加入镍催化剂，在50℃，70-100大气压通氢反应10-12h。然后降温、泄压，滤除催化剂，滤液用浓盐酸酸化，冷至0℃，滤出结晶，即1,3-环己二酮粗品。粗品用热苯重结晶，得成品。
2. 其制备方法是用间苯二酚在兰尼镍催化剂存在下进行加氢反应而得到产品。
上下游产品信息：
下游产品：异补骨脂素-->恩丹西酮-->稀禾定-->5-[2-(乙硫基)丙基]-1,3-环己二酮-->四氢咔唑酮-->3-甲氧基-2-环己烯-1-酮-->5-氧代己酸
上游原料：间苯二酚
农业价值：
1,3-环己二酮是环己二酮类除草剂，可用于防除玉米田、豌豆、菜豆、马铃薯、冬油菜等作物防除多种阔叶杂草和禾本科杂草。可作为三嗪类除草剂的取代剂。用量为300～400g/ha。可防除马唐、血根草、锡兰稗、洋野黍、藜、茄、龙葵、蓼、酸膜、叶蓼等大部分杂草。由于其作用于类胡萝卜素合成，从而排除与三嗪类除草剂的交互抗性，可单用、混用或连续施用防除玉米田杂草、剂量高达900时，对玉米也安全，未发现任何药害，但生长条件较差时，玉米叶会有短皙的脱色症状，对玉米生长和产量无影响。在正常轮作下。对冬麦、大麦、冬油莱、马铃薯、甜菜、豌豆和菜豆等安全。
用途：
1,3-环己二酮是合成保护心血管的特效药卡维地洛和止吐药蒽丹西酮的重要中间体，还可用于合成异那朵林(enadoline)中间体4-苯并呋喃乙酸，用于合成镇痛药---(mePtazinol)的中间体3-甲氧基-2-环己烯酮，昂丹司琼(Ondansetron)中间体的6-甲氧基-1,2,3,9-四氢-4H-咔唑-4-酮，也是合成除草剂磺草酮、甲基磺草酮和硝草酮的必备中间体。1,3-环己基二酮是除草剂磺草酮、硝磺酮的中间体；用于有机合成；用作医药中间体；用于有机合成。
环己酮
生病不可怕，可怕的是不敢承认自己生病了 环己酮 环己酮基本概念 名称：环己酮 英文名：Cyclohexanone 分子式：C6H10O 分子量：98.14 化合物类别：醛和酮类 CAS号：108-94-1 环己酮物理化学性质 介绍：羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。 性状：无色透明液体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带有薄荷味。不纯物为浅黄色，随着存放时间生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有强烈的刺鼻臭味。与空气混合爆炸极限3.2%～9.0%（体积），易燃易挥发。稳定 熔点：-45℃ 沸点：155.6℃ 闪点（开杯）：54℃ 相对密度（20／4℃）：0.9478（水=1）；3.38(空气=1) 溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。在水中溶解度10.5%(10℃),水在环己酮中溶解度5.6%(12℃),易溶于乙醇和乙醚。 折射率nD(20℃)：1.4507 蒸气压：2kPa(47℃) ，1.33kPa（38.7℃） 粘度：[2.2mPa·s(25℃）] 自燃点：520～580℃。 化学性质：与开链饱和酮相同。环己酮在催化剂存在下用空气、氧或硝酸氧化均能生成己二酸HOOC（CH2）4COOH。环己酮肟在酸作用下重排生成己内酰胺。它们分别为制耐纶66和耐纶6的原料。环己酮在碱存在下容易发生自身缩合反应；也容易与乙炔反应。环己酮最早由干馏庚二酸钙获得。大规模生产环己酮是用苯酚催化氢化然后氧化的方法。在工业上主要用作有机合成原料和溶剂，例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。 环己酮主要用途 用途：环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂，用作染料的溶剂，作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂。也用作染色和褪光丝的均
环己酮综述
环己酮产品介绍 一、环己酮概述： （1）环己酮是一种重要的有机化工产品，石油苯其成本占了环己酮成本的60%左右，具有高溶解性和低挥发性，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。 （2）环己酮的价格趋势，主要可以参照纯苯的趋势。 二、产销量的分配（目前的大致分配量） 1、非溶剂市场（80%） （1）环己酮装置主要是用来配套生产己二酸和己内酰胺 （2）己内酰胺用途：尼龙6工程塑料和尼龙6纤维。尼龙6工程塑料首要用作汽车、船舶、电子电器、工业机械和日用消费品的构件和组件等，尼龙6纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等，这个之外，己内酰胺还可用于出产抗血小板药物，出产月桂氮卓酮等 （3）己二酸用途：己二酸是最重要的脂肪族二元酸，工业生产尼龙66盐及尼龙66树胶。 己二酸还可同醇类反映出产己二酸酯，用作增塑剂、合成润滑油剂。这个之外，己二酸还用作聚氨酯的原料，和各类食物和饮料的酸化剂 2、溶剂市场（20%） 指商品用环己酮 三、商品环己酮的用途 1、油漆/涂料溶剂；及其稀释剂 （1）主要用于：中档民用漆的溶剂和稀释剂，其主要包括-表面漆、环氧树脂地坪涂料/漆,防腐涂料,PCM涂料 （2）主要代用产品：甲醇（低端品）；二甲苯（低端品），其它代用品：乙二醇乙醚醋酸酯（CAC）；丙酮；丁酮；MIBk甲基异丁酮；乙二醇丁醚；溶剂油；水（水性涂料高端）等等 （3）适用范围：基本涉及所有产品，所有的油漆/涂料溶剂均可以使用环己酮产品。室内漆占比用量比较大，户外如车漆和船用漆防水漆用量比较小（作为多种配方调合配料的其中一种），有时也作相关的胶黏剂使用 （4）适用量：较大
2、油墨 （1）油墨溶剂及其稀释剂 （2）主要代用品：由于油墨溶剂种类比较多，分为1．脂肪烃溶剂；2．芳香烃类溶剂； 3．醇类溶剂；4．酮类溶剂；5．酯类溶剂，6.溶剂油，而环己酮在酮类溶剂中仅有一席之地，相比之同类的还有丙酮和丁酮等等 （3）适用范围：基本涉及所有产品，但主要受价格及环保限制了其应用。 3、医药中间体 （1）主要涉及的衍生品有-对乙酰氨基环已酮；4-乙酰氨基环己酮；对二氧环己酮 （2）医药产品有：喹磺环己酮；又称-环甲苯脲；克罗龙；糖适平；糖肾平；格列喹酮； （主要适应症：2型糖尿病） （1）氯苯甲氨环己酮；又称-凯他敏;凯他那,氯胺酮,凯他明，可达眠，开他敏，开泰敏； （适应症 1.各种小手术或诊断操作时，可单独使用本品进行麻醉。2.作为其他全身麻醉的诱导剂使用。3.辅助麻醉性能较弱的麻醉剂进行麻醉，或与其他全身或局部麻醉复合使用。） （2）各类激素：皮质激素，孕激素，雄激素，蛋白同化激素 （3）适用范围：医药用辅料 4、玻璃钢/复合材料 （1）玻璃钢用粘合剂/不饱和树脂玻璃钢（不饱和聚酯树脂/过氧化环己酮CAS是环己烷制备） （2）适用范围：辅料，助剂，或溶剂，具本环己酮的使用范围并非很明确，需要到实际工作中去了解用途。 5、农药 （1）对叔丁基环己酮合成农药店的中间体；甲胺基环己酮合成杀虫剂产品 （2）农药中溶剂主要是：醇、酮及酯类，环己酮用量很少，是溶剂或是助剂中的一种。 过去，二甲苯是常见的载体，现在已被高闪点的C9 芳烃类溶剂广泛取代，而C9 芳烃目前又正被闪点更高(>65℃)的芳烃取代 （3）农药中主要是用的酮类：异佛尔酮(3,5,5-三甲基-2-环己烯酮)，它是稻田除草剂敌稗的关键溶剂。异佛尔酮是一种环酮，像许多其他含氧溶剂一样，其性能比大多数芳烃和其他烃类溶剂优越。可是，美国环保局也将其列为“毒物学关心的惰性溶剂。” 苯乙酮、环己酮、甲乙酮、甲异丁酮和丙酮也在农药工业中得到一些应用，但其中
环己酮
环己酮 环己酮基本概念 名称：环己酮 英文名：Cyclohexanone 分子式：C6H10O 分子量：98.14 化合物类别：醛和酮类 CAS号：108-94-1 环己酮物理化学性质 介绍：羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。 性状：无色透明液体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带有薄荷味。不纯物为浅黄色，随着存放时间生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有强烈的刺鼻臭味。与空气混合爆炸极限3.2%～9.0%（体积），易燃易挥发。稳定 熔点：-45℃ 沸点：155.6℃ 闪点（开杯）：54℃ 相对密度（20／4℃）：0.9478（水=1）；3.38(空气=1) 溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。在水中溶解度10.5%(10℃),水在环己酮中溶解度5.6%(12℃),易溶于乙醇和乙醚。 折射率nD(20℃)：1.4507 蒸气压：2kPa(47℃) ，1.33kPa（38.7℃） 粘度：[2.2mPa·s(25℃）] 自燃点：520～580℃。 化学性质：与开链饱和酮相同。环己酮在催化剂存在下用空气、氧或硝酸氧化均能生成己二酸HOOC（CH2）4COOH。环己酮肟在酸作用下重排生成己内酰胺。它们分别为制耐纶66和耐纶6的原料。环己酮在碱存在下容易发生自身缩合反应；也容易与乙炔反应。环己酮最早由干馏庚二酸钙获得。大规模生产环己酮是用苯酚催化氢化然后氧化的方法。在工业上主要用作有机合成原料和溶剂，例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。 环己酮主要用途 用途：环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂，用作染料的溶剂，作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂。也用作染色和褪光丝的均化剂，擦亮金属的脱脂剂，木材着色涂漆，可用环己酮脱膜、脱污、脱斑。环己酮与氰乙酸
己内酰胺、环己酮基本知识
己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。 名称己内酰胺;ε-己内酰胺;Caprolactam;CPL IUPAC名Azepan-2-one CAS号105-60-2 分子式C6H11NO;NH(CH2)5CO 分子量113.18 常温下状态白色晶体 蒸汽压0.67kPa/122℃ 己内酰胺闪点125℃熔点68～70℃沸点136~138℃/10mmHg 270℃/760mmHg；溶解性溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂，相对密度(水=1)1.05(70%水溶液)，稳定性稳定 生产工艺 1943年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业发展，对己内酰胺需要量增加，又有不少新生产方法问世。先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法)；光亚硝化法(又称PNC法)；己内酯法（又称UCC法）；环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。 在已工业化的己内酰胺各生产方法中，肟法仍是80年代工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富，生产成本低，具有一定的发展前途。其他各种生产方法，鉴于种种原因，至今仍未能推广。如以环己烷为原料的方法中，PNC法具有流程短、原料价廉等优点；但耗电多、设备腐蚀严重。 在己内酰胺的生产过程中，往往副产硫酸铵，但由于硫酸铵滞销，因此，减少或消除副产硫酸铵，成为评价当今己内酰胺工业生产经济性的一个重要因素。
环己醇制备环己酮
环己醇制备环己酮 一、实验目的 1．学习铬酸氧化法制备环己酮的原理和方法。 2．通过第二醇转变为酮的实验，进一步了解醇和酮之间的区别和联系。 二、实验原理 反应式： OH O 副反应： O HOOC—(CH2)4—COOH 三、仪器设备 圆底烧瓶，温度计，分液漏斗，冷凝管。 四、相关知识点 醇的氧化反应，酮的氧化反应。 五、实验步骤 1. 投料反应 在500ml圆底烧瓶内，放置120ml冰水，在搅拌下慢慢加入20ml 浓硫酸，充分混匀，小心加入20g环己醇（21ml，0.2mo1/l）。在上
述混合液内插入一支温度计，将溶液冷至30℃以下。在烧杯中将21g 重铬酸钠（Na2Cr2O7·2H2O，0.07mo1/l）溶解于12ml水中。取此溶液lml加入圆底烧瓶中，充分振摇，这时可观察到反应温度上升和反应液由橙红色变为墨绿色，表明氧化反应已经发生。继续向圆底烧瓶中滴加剩余的重铬酸钠溶液，同时不断振摇烧瓶，控制滴加速度，保持烧瓶内反应液温度在55—60℃之间。若超过此温度时立即在冰水浴中冷却。滴加完毕，继续振摇反应瓶直至观察到温度自动下降1—2℃以上。然后再加入少量的草酸（约需1g），使反应液完全变成墨绿色，以破坏过量的重铬酸盐。 （二）分离粗产物和收集产物 1. 分离粗产物 在反应瓶内加入100ml水，再加几粒沸石，装成蒸馏装置，将环己酮与水一并蒸馏出来，环己酮与水能形成沸点为95℃的共沸混合物。直到馏出液不再混浊后再多蒸15—20ml（约收集馏液80—100ml），用食盐（15—20g）饱和馏液，在分液漏斗中静置后分出有机层。 2. 收集产物 有机层用无水碳酸钾干燥，蒸馏，收集150—156℃的馏分，环己酮产量12—13 g（产率62%—67%）。 六、实验报告要求 写好标题,目的,原理,操作步骤,记录实验结果, 对实验现象进行解释及讨论。 七、思考题 1、制备环己酮时，当反应结束后，为什么要加入草酸，如果不加入草酸有什么不好？用反应式说明之。
环己酮概况
环己酮概况 1.1 环己酮的基本概况 英文名称：Cyclohexanone；ketohexamethylene 分子式：C 6H 10 O；(CH 2 ) 5 CO； 分子量：98.14 CAS 编号：108-94-1 图1.1 环己酮分子结构图 环己酮是一种重要的有机化工产品，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。 1893年 A. Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮。1943年德国I．G．Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。 早期，国内环己酮只是己内酰胺的中间产品，厂家的环己酮生产能力与己内酰胺装置相匹配，只有很少量的商品环己酮供应市场。 环己酮作为一个独立的行业成长和发展起来，主要有两个原因： 一是由于环己酮的用途不断扩大，特别是作为一种高档的有机溶剂，在涂料、油墨、胶粘剂等行业被广泛应用，形成了较大的商品市场； 二是国产化己内酰胺存在着装置规模、工艺技术、产品质量、生产成本等问题，导致国产化己内酰胺装置步履艰难。 前几年，除巨化公司的己内酰胺还在勉强维持生产外，其它厂家只生产商品环己酮。不少厂相继对环己酮装置进行了扩能改造，扩大了环己酮商品量，形成了相当规模的行业，成为一种大宗石油化工产品。
1.2 环己酮基本理化性质 环己酮( Cyclohexanone) 为无色透明液体, 带有泥土气息。熔点-47℃, 沸点155.6℃, 闪点54℃, 相对密度0.947, 易溶于乙醇和乙醚。 表1.1 环己酮基本理化性质表 1.3 环己酮的安全及防护 健康危害： 1、侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 2、健康危害：本品具有麻醉和刺激作用。液体对皮肤有刺激性；眼接触有可能造成角膜损害。慢性影响：长期反复接触可致皮炎。 泄漏应急处理： 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂士或其它不燃性材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
环己酮合成两种方法
环己酮的制备 （一）传统实验方法 （1）实验原理 环己酮的制备可采用浓HNO3、KCrO4 或KMnO4氧化法。其中最常用的方法是将仲醇用铬酸氧化。铬酸是重要的铬酸盐和40－50％硫酸的混合物。酮对氧化剂比较稳定，不易进一步氧化。铬酸氧化醇是一个放热反应，必须严格控制反应的温度，以免反应过于激烈。 OH Na 2Cr 2 O 7 / H 2 SO 4 O 三、参考步骤 1、氧化剂的制备。在搅拌的条件下，向7.5mL 水和1.3g 重铬酸钠的溶液中慢慢加入1.1mL 浓H2SO4，得橙红色铬酸溶液，冷至室温备用。 2、环已酮制备。向2.5g 环己醇中，分三次加入上述铬酸溶液，每加一次都振摇混匀， 并控制反应液温度在55-60℃。反应约0.5h 后温度开始下降，再放置 15min，其间不断振摇， 使反应液呈墨绿色为止。向反应液内加入7.5mL 水，进行简易水蒸气蒸馏，将环己酮与水 一起蒸出，收集6mL 馏出液。用食盐饱和后，分出有机相。水相用7.5mL 乙醚分两次萃取， 萃取液并人有机相。然后经干燥，空气冷凝管蒸馏，收集151-155℃的馏分。产0.8-1.0g 左 右。 （二）改进方法： 以30%H2O2 为氧化剂,用FeCl3 催化氧化环己醇可得到产率(基于环己醇)为75%以上的环己酮,反应中无须加入相转移催化剂,考察了用量、催化剂、反应时间及反应温度对产率的影响.所用催化剂价廉易得且具有极佳的水溶性,分离回收容易,是一条绿色合成环己酮的好途径,克服了目前有机化学实验教材中采用浓HNO3、KCrO4 或KMnO4 氧化法存在污染大、反应时间长等缺点. 绿色化学在使用化学药品时遵循4R原则:拒用危险品(Reject),减量使用(Reduce),循环使用(Recycle),重新使用(Reuse)[1].在大学化学教育中
5-[2-(乙硫基)丙基]-1,3-环己二酮的合成工艺研究
2006 年12月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Dec. 2006 文章编号：1003-9015(2006)06-0974-04 5-[2-(乙硫基)丙基]-1,3-环己二酮的合成工艺研究 戴立言1, 方俊1, 姜昕鹏1, 石永根2, 陈英奇1, 吕秀阳1 (1. 浙江大学化学工程与生物工程学系制药工程研究所, 浙江杭州 310027; 2. 浙江上虞三和医药化工有限公司, 浙江上虞 312369) 摘要：研究优化了合成烯草酮、烯禾定以及cloproxydim等环己烯酮类除草剂的重要中间体5-[2-(乙硫基)丙基]-1,3-环 己二酮的合成方法。首先，巴豆醛与乙硫醇在三乙胺中高收率制得3-乙硫基丁醛，然后以乙酰乙酸甲酯为原料，通过 碱水解、与3-乙硫基丁醛缩和、脱水三步反应合成6-乙硫基庚烷-3-烯-2-酮，接着6-乙硫基庚烷-3-烯-2-酮与丙二酸二甲 酯经Michael加成和Claisen缩合，再通过皂化和脱羧反应生成目标化合物5-[2-(乙硫基)丙基]-1,3-环己二酮，主要中间产 物以及目标产品均与标准品对照，经液质联用确认。 关键词：5-[2-(乙硫基)丙基]-1,3-环己二酮；环己烯酮类除草剂；中间体；合成 中图分类号：O643.321 文献标识码：A Synthesis of 5-[2-(ethylthio)propyl]-1,3-cyclohexanedione DAI Li-yan1, FANG Jun1, JIANG Xin-peng1, SHI Yong-gen2, CHEN Ying-qi1, Lü Xiu-yang1 (1. Institute of Pharmaceutical Engineering, Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 2. Shangyu Sanhe Pharmaceuticals Chemical Engineering Co. Ltd. of Zhejiang, Shangyu 312369, China) Abstract: 5-[2-(ethylthio)propyl]-1,3-cyclohexanedione, the title compound of this study, is an important intermediate for preparation of 3-hydroxy-cyclohex-2-enones herbicides, such as clethodim, sethoxydim, cloproxydim, etc.. The optimization of the synthesis route and the preparation method of the title compound were studied and the results were described concisely as follows. Firstly, 3-ethylthiobutanal was prepared with high yield by reacting crotonaldehyde with ethanethiol in triethylamine. Secondly, methyl acetoacetate was converted to 6-ethylthiohept-3-en-2-one via three steps, hydrolysis, condensation with 3-ethylthiobutanal and dehydration, then the 6-ethylthiohept-3-en-2-one was cyclocondensed with di-Me malonate by Michael addition and Clasisen condensation, and further via saponification and decarboxylation , the title compound was obtained. The products of each steps and the final title compound obtained were compared with each its own standerd samples and were confirmed by LC/MS. Key words: 5-[2-(ethylthio)propyl]-1,3-cyclohexanedione; cyclohex-2-enones herbicides; intermediate; synthesis 1 前言 5-[2-(乙硫基)丙基]-1,3-环己二酮(Ⅰ)是环己烯酮类除草剂烯草酮(clethodim)、烯禾定(sethoxydim)、以及cloproxydim等的重要中间体，该类除草剂是ACCase抑制剂，是一种芽后高效选择性除草剂，对于大多数一年生和多年生的禾本科杂草有特效[1]。标题化合物与酸酐在其2-位进行亲电取代反应，然后再肟化即可得到相应的目标除草剂。如将其与丙酸酐反应，再与O-3-氯-2-丙烯基羟胺反应可以得到烯草酮[2,3]；与丁酸酐反应，再与乙氧胺反应即可得烯禾定[3]。 收稿日期：2004-12-16；修订日期：2005-08-29。 作者简介：戴立言(1971-)，男，辽宁开原人，浙江大学副教授，博士。通讯联系人：戴立言，E-mail：dailiyan@https://www.360docs.net/doc/ff16325067.html,
环己酮
环己酮生产工艺的发展及研究进展 24号朱海鹏摘要:本文介绍了环己烷液相氧化法生产环己酮的工艺以及其改进情况。同时, 还介绍了几种环己烷催化氧化制环己酮的新工艺研究进展。 关键词:环己酮, 工艺, 发展, 研究 环己酮是一种重要的有机化工产品, 具有高溶解性和低挥发性, 可以作为特种溶剂, 对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂; 也是重要的有机化工原料, 是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。1893 年A.Bayer 采用庚二酸和石灰(庚二酸钙) 干馏首先合成了环己酮。1943 年德国I. G.Farben 公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960 年德国BASF 公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置, 使环己烷氧化技术得以迅速发展, 并导致聚酰胺纤维的大规模发展。世界上环己酮工业生产工艺主要有苯酚加氢法、环己烷液相氧化法、环己烯水合法。目前90 %以上的环己酮是采用环己烷氧化法生产的。 1 苯酚加氢法 苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺, 该工艺早期分为两步: 第一步苯酚加氢为环己醇, 第二步环己醇脱氢生成环己酮。20世纪70 年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相法, 该工艺采用3～5 个反应器串联, 温度为140～170 ℃、压力0.11 MPa , 反应完全, 收率可达95 %。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好, 安全性高, 但由于苯酚价格昂贵, 并使用了贵金属催化剂, 使环己酮的生产成本较高, 因此该工艺的应用受到了很大的限制。 2 环己烷液相氧化法 目前工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线, 一种为催化氧化工艺, 另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。 2.1 钴盐催化氧化法 该工艺一般采用环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、辛酸钴、环烷酸钴铬复合物等钴盐为催化剂,环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应, 该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢, 然后该过氧化物在催化剂作用下受热分解, 生成环己酮、环己醇。产生的环己醇、环己酮很容易被氧化生成羧酸, 为了减少副产物的生成, 提高环己酮、环己醇的选择性及收率, 必须控制环己烷的转化率, 以及产物的停留时间。 从大量实验数据可以看出, 环己烷转化率一般控制在5 %左右, 停留时间小于50 min , 温度在160 ℃左右, 压力111 MPa 左右, 其停留时间较短, 设备要求低、利用率较高, 环己烷转化率可达6 % , 环己醇、环己酮的选择性在80 %左右, 但该反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应, 生成羧酸钴盐,残留在设备及管道上, 结渣堵塞管道和阀门, 使装置开车周期降低, 且环己醇、环己酮的选择性较低, 消耗增高。针对以上问题, 各国都进行了大量的研究, 并取得了一定的成果。 (1) 从添加助催化剂着手, 肖藻生提出了用积二膦酸酯和过渡金属盐组成的络合物, 在不改变钴盐催化氧化的工艺参数和设备的前提下, 改善钴离子对环己烷催化氧化活性, 减少深度氧化, 结渣堵塞设备和管道的现象明显减少, 生产周期可延长至6 个月以上, 并提高环己醇、环己酮的收率。
环己酮
实验三十五 环己酮的合成 一、目的要求 1. 初步掌握氧化反应操作； 2.了解酮的制备方法。 二、基本原理 酮的制备方法很多，氧化反应是其中的一种，常用强氧化剂氧化仲醇来制备酮。由于氧化反应是强放热反应，因而需谨慎地控制反应条件，勿使反应进行得过于猛烈失出控制或使反应产物进一步氧化而发生分子断链。反应式： 三、仪器药品 圆底烧瓶、冷凝管、分液漏斗、锥形瓶、蒸馏头、漏斗等 环己醇10g （10.4mL 0.1mol ）、甲醇 重铬酸钠(Na 2Cr 2O 7·2H 2O)10.4g （0.035mol ）、浓硫酸10mL 、精盐、无水硫酸镁、冰 四、实验步骤 在250mL 圆底烧瓶中，加入60mL 冰水，一边摇动烧瓶，一边慢慢地加入10mL 浓硫酸，然后小心地加入10.4mL 环己醇，将溶液冷却至15℃。 将10.4g 重铬酸钠水合物用10mL 水溶于100mL 烧杯中，将其冷却至15℃，并分批加入到环己醇的硫酸溶液中。不断摇动烧瓶，使反应物充分混合。加入少许重铬酸钠溶液后，反应混合物温度自行上升并由橙红色变成墨绿色。当温度升至55℃时，可用冷水浴适当冷却[注1]以控制反应温度在55~60℃。待橙红色完全消失后，方可继续加入重铬酸钠溶液。重铬酸钠溶液全部加完后，继续摇动烧瓶直至反应温度开始下降，再间歇摇动5~10min ，然后 加入1~2mL 甲醇[注2]以还原过量的氧化剂。 向反应烧瓶内加入50mL 水及沸石，装好蒸馏装置，加热蒸馏，把环己酮和水一起蒸出 来[注3]，收集约40mL 馏出液。馏出液中加入约8g 精盐，搅拌促使食盐溶解[注4]。将此液体 转入分液漏斗中，静置。分离出有机层（环己酮），用无水硫酸镁干燥。蒸馏，收集 151~156℃的馏分，称重，计算产率。产量：约6g 。 纯环己酮为无色液体，沸点155.7℃、d 4 20 0.948、 n D 20 1.4507 五、思考问答 1. 在加重铬酸钠溶液过程中为什么要待反应物的橙红色完全消失后，方能加下一批重铬酸钠？在整个氧化反应过程中，为什么要控制温度在一定的范围？ 2. 氧化反应结束后，为什么要往反应物中加入甲醇或草酸？ 3. 如果从反应混合物中蒸馏出过多的馏出液，会有什么结果？还可采用何种方法？ 4. 从反应混合物中分离出环己酮，除了采用的水蒸汽蒸馏法外，还可采用何种方法？ 5. 蒸馏环己酮并收集151~156℃的馏分时，应选用水冷却型冷凝管还是空气冷凝管？ [注1]：不宜过于冷却，以免积累起太多的未反应的铬酸，当铬酸达到一定浓度时，氧化反应会进行得非常剧烈，有失控的危险。 [注2]：也可以加入0.5~1.0g 草酸。 [注3]：这步蒸馏操作实质上是一种简化的水蒸汽蒸馏，环己酮和水形成恒沸混合物，沸点95℃，含环己酮38.4%。 [注4]：环己酮在水中的溶解度31℃时为2.4g/100g 水。馏出液中加入食盐是为了降低环己酮的溶解度，并有利于环己酮的分层。 OH O +Na 2Cr 2O 7+5H 2SO 43+3Cr 2(SO 4)32NaHSO 4+7H 2O +
环己酮发展概况
环己酮的发展概况 1前言 环己酮是一种重要的有机化工产品，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。1893年A. Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮。1943年德国I．G．Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960年德国BASF 公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。 早期，国内环己酮只是己内酰胺的中间产品，厂家的环己酮生产能力与己内酰胺装置相匹配，只有很少量的商品环己酮供应市场。环己酮作为一个独立的行业成长和发展起来，主要有两个原因：一是由于环己酮的用途不断扩大，特别是作为一种高档的有机溶剂，在涂料、油墨、胶粘剂等行业被广泛应用，形成了较大的商品市场；二是国产化己内酰胺存在着装置规模、工艺技术、产品质量、生产成本等问题，导致国产化己内酰胺装置步履艰难。目前，除巨化公司的己内酰胺还在勉强维持生产外，其它厂家只生产商品环己酮。不少厂相继对环己酮装置进行了扩能改造，扩大了环己酮商品量，形成了相当规模的行业，成为一种大宗石油化工产品。 2环己酮的生产工艺及开发进展 2.1 环己酮的传统生产工艺 世界上环己酮工业生产工艺主要有两种：环己烷液相氧化法和苯酚加氢法，目前90%以上的环己酮是采用环己烷液相氧化法生产的。 （1）环己烷液相氧化法 目前工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。 钴盐催化氧化法一般采用环烷酸钴为催化剂，环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应，该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢，然后该过氧化物在催化剂作用下受热分解，生成环己酮、环己醇。环己烷转化率一般在5%左右，停留时间小于50min，温度在160℃左右，压力1.1MPa左右，其停留时间较短，设备要求低、利用率较高，环己醇、环己酮的选择性在80%左右，但该反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应，生成羧酸钴盐，残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门，使装置开车周期降低，且环己醇、环己酮的选择性较低，消耗增高。 硼酸催化氧化法是以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法，可以提高环己烷转化率和醇酮的选择性。在氧化时，硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯，然后转变为硼酸环己醇酯。硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯。环己醇成酯以后具有抗氧化性和热稳定性，防止了进一步氧化。硼酸催化氧化可提高环己烷转化率到10%～12%，醇酮选择性提高到90%。硼酸氧化反应温度165～170℃，压力0.9～1.2lMPa，反应时间120min。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸环己醇酯分解为环己醇和硼酸，形成两相，硼酸留在水相中。两相分离后，水相送到硼酸回收工序，使硼酸结晶出来再经热处理转化为偏硼酸循环用于氧化反应。硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处理去除杂质，工艺复杂，因此逐渐被冷落。 无催化氧化法是由法国Rhone-Ponlene公司首先开发的，其特点是反应分为两步，第一步为环己烷在160～170℃的条件下，直接被空气氧化为环己基过氧化氢，第二步为在碱性条件和催化剂作用下，环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮。该工艺的优点是反应分步进行，
环己酮
主要用途：主要用于制造己内酰胺和己二酸，也是优良的溶剂。 禁配物：强氧化剂、强还原剂、塑料。 急性毒性：LD50：1535 mg/kg(大鼠经口)；948 mg/kg(兔经皮) LC50：32080mg/m3，4小时(大鼠吸入) 刺激性：人经眼：75ppm ，引起刺激。家兔经皮开放性刺激试验： 500mg，轻度刺激。 其它有害作用：该物质对环境可能有危害，对水体应给予特别注意。 废弃处置方法：处置前应参阅国家和地方有关法规。建议用焚烧法处置。 危险货物编号：33590 UN编号：1915 包装类别：O53 包装方法：安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板 箱。 运输注意事项：运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽（罐）车应有接地链，槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严 禁与氧化剂、还原剂、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中 途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁 止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区 和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输。 最佳答案 名称：环己酮 英文名：Cyclohexanone 分子式：C6H10O 分子量：98.14 化合物类别：醛和酮类 介绍：羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。 性状：无色透明液体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带有薄荷味。不纯物为浅黄色，随着存放时间生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有强烈的刺鼻臭味。与空气混合爆炸极限3.2%～9.0%（体积），易燃易挥发。稳定 熔点：-45℃ 沸点：155.6℃ 闪点（开杯）：54℃ 相对密度（20／4℃）：0.9478（水=1）；3.38(空气=1) 溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。在水中溶解度10.5%(10℃),水在环己酮中溶解度5.6%(12℃),易溶于乙醇和乙醚。 折射率nD(20℃)：1.4507 蒸气压：2kPa(47℃) ，1.33kPa（38.7℃）
1.3-环已二酮
1,3-环己二酮 基本性质： 中文名称：1,3-环己二酮 中文同义词：单乙二醇缩酮；1,3-环己二酮；1,3-环己烷二酮；二氢间苯二酚；氢化间苯二酚；环己-1,3-二酮 英文名称：1,3-Cyclohexanedione CAS号：504-02-9 分子式：C6H8O2 分子量：112.13 EINECS号：207-980-0 熔点：101-105℃(lit.) 密度：1,1 g/cm3 储存条件：2-8℃ 水溶解性：soluble Merck：14,3178 BRN：385888 CAS：504-02-9(CAS DataBase Reference) NIST化学物质信息：1,3-Cyclohexanedione(504-02-9) EPA化学物质信息：1,3-Cyclohexanedione(504-02-9) 本品为无色固体，m.p.103～105℃，能溶于乙醇等溶剂。 安全信息： 安全说明：24/25 海关编码：29142900 规格和包装举例： 山东省郓城汇诺化工有限公司 含量：98% 包装：25kg/纸板桶 江苏康恒化工有限公司 含量：≥98% 包装：30-50kg/纸桶 生产方法： 1. 将间苯二酚与氢氧化钠溶液投入压热釜，加入镍催化剂，在50℃，70-100大气压通氢反应10-12h。然后降温、泄压，滤除催化剂，滤液用浓盐酸酸化，冷至0℃，滤出结晶，即1,3-环己二酮粗品。粗品用热苯重结晶，得成品。 2. 其制备方法是用间苯二酚在兰尼镍催化剂存在下进行加氢反应而得到产品。 上下游产品信息： 下游产品：异补骨脂素-->恩丹西酮-->稀禾定-->5-[2-(乙硫基)丙基]-1,3-环己二酮-->四氢咔唑酮-->3-甲氧基-2-环己烯-1-酮-->5-氧代己酸 上游原料：间苯二酚