化工热力学第三章 分子间力、位能函数和对应状态

偶极子i—四极子j
i2Q 2 j Γ ij 2 8 (4 o ) kTr
7 Γij 2 10 40 (4 o ) kTr Qi2Q2 j
四极子i—四极子j
3.3 极化率和诱导偶极
3.3.1 极化率
氩和甲烷这样的非极性分子没有永久偶极矩，但 当这种分子受到电场作用时，分子中的电子离开通常 位臵，被诱导而产生偶极，在中等场强下，诱导偶极 矩与场强成正比，即： i
Q ei di2
i
3.2 静电力
3.2.3 四极子之间静电力和位能
3.2 静电力
3.2.3 四极子之间静电力和位能
四极子与偶极子之间，或四极子与四极子之间的 位能，是距离和相对取向角的函数。将每一个取向按 波尔兹曼因子加权，然后对所有取向平均，可以求得 平均位能，展开为1/kT的级数后，可得：
3.1 位能函数
3.1.2 位能函数
分子相对于一定的坐标系具有速度，因而具有动 能；由于分子间相对位臵不同，因而具有位能。 考察两个简单的球形对称分子，相对距离为r，这 两个分子的位能 Γ 是r的函数，两个分子间的作用力 F和位能的关系如下：
dΓ F dr
位能是标量，可相加； 但分子间力是有方向的。
假设有一个分子数为N、体积为V、具有传热壁的系统， 浸没在一个大的热槽中。在这种情况下，系综中的每一个系统， 都具有分子数N、体积V和传热壁，也都浸没在一个相同的大 热槽中。
3.6 统计热力学简介
3.6.2 系综与基本假设 4）各态历经假设
第一个假设：一个实际系统的动态性质的时间的平均，
就等于该性质系统的平均。
Γij
zi z j e2 40 r
式中，zi和z j是离子价； e 1.60218 109 C。
3.2 静电力
3.2.1 点电荷之间静电力和位能
在非真空介质中，位能为：
Γ ij zi z j e 2 4 r
式中， 为绝对介电常数，C2 J 1 m ，其定义为 0 r ； r是相对于真空的无量纲介电常数。 离子间的静电力与距离的平方成反比，其他分子 间力则取决于距离倒数的高次幂，因此，前者的作用 程比后者长的多。
这个式子称为Lennard-Jones位能函数。函数用 两个参数将两个分子的位能和分子间距联系起来： 一个是能量参数 ，它的相反数对应于平衡间距的对 应能量； 一个是距离参数 ，它等于位能为零时的分子间距。
3.6 统计热力学简介
3.6.1 系统的热力学状态与量子状态
从分子观点看，宏观系统的热力学性质，只是对系统提供 了一个局部的、不完整的描述。对应于相同的热力学状态，原 子在晶格上有许多不同的排列方式。 已知作为基本粒子坐标的波函数ψ ，就可以确定系统的量 子状态。 宏观性质的测定值，是大量分子混乱运动和碰撞的结果。 虽然每一个量子状态都都可与宏观观测值对应，但是宏观性质 是系统极大量、可能的量子状态的平均值。 统计力学的目的是要计算这些时间平均值，它们是分子性 质的函数。
3.6 统计热力学简介
3.6.3 正则系综
1）描述正则系综
如图所示，正则系综中有K个系统， 每个系统看作是含N个分子，体积为V 的盒子，盒子之间可传热，系综本身绝热。 正则系综是一个体积为KV，分子数为 KN和总能量为Et的孤立系统。 如果有 n1 , n2 , n3 ，ni , 个系统，分别处于能量本征值 为 E1 , E2 , E3 ，Ei , 的量子态1，2，3，…i，…，则 n1, n2 , n3 ，ni , 决定系综中量子态的分布。满足下列关系 式：
位能的相反值，即 Γ (r ) ，是将两个分子从间距r 分离至无穷远处所需要的功。分子间力几乎总是用位 能函数来表达的。习惯上规定，吸引力为负，排斥力 为正。
3.2 静电力
3.2.1 点电荷之间静电力和位能
设有两个点电荷，所带电量分别为qi和qj，在真空 中相距为r，则它们之间的作用力F由库伦公式计算：
结论：非极性分子之间的位能与温度无关，且与分子 间距的六次幂成反比。
3.4 非极性分子之间的分子间力（色散力）
3.4.2 London公式
如果分子间距非常小，London公式不再成立，这 时，电子云发生Hale Waihona Puke Baidu叠，分子间力已经不是吸引力而是 排斥力。理论研究表明，排斥位能应当是分子间距的 指数函数，但方便的是用如下形式的倒幂律来表示： A Γ n r 式中，A为正常数；n值通常取8~16. 为了同时计入非极性分子的斥力和引力，通常假定完 整的位能是排斥能和吸引能两部分之和：
极性分子和非极性分子都能在电场中产生诱导偶 极。因此计算永久偶极的平均诱导作用能的Debye公 式一般为： 2 2
i j j i Γij (40 ) 2 r 6
永久四极矩也能产生电场。此时四极子j与非极性 分子i之间的平均位能仍然是吸引能，如果i和j两者都 具有永久四极矩，则：
3 iQ j Q Γij 2 8 2 (4 0 ) r
2 j
2 i
3.4 非极性分子之间的分子间力（色散力）
3.4.1 诱导偶极-诱导偶极作用（London公式）
非极性分子在某一瞬间，电子绕核振荡，造成排 列的畸变，产生瞬间偶极。这种诱导作用的结果为吸 引力，称为诱导偶极-诱导偶极作用力。 London通过引进简化假设，运用量子力学证明 了，当间距较大时两个简单的球形分子i和j之间的位 能等于： h h
3.4.1 诱导偶极-诱导偶极作用（London公式）
对于分子i，乘积 h oi非常接近分子第一电离势Ii， 于是：
Ii I j 3 i j Γ ij 2 6 2 (4 0 ) r I i I j
如果i和j为同一种分子，则：
3 i2 I i Γii 4 (4 0 ) 2 r 6
3.6 统计热力学简介
3.6.2 系综与基本假设
1）系综
系综是由大量假想的系统构成，在系综中，每个系统都有 相同的宏观性质，但却可能有不同的量子状态。
2） 微正则系综（N、V、E恒定）
如果一个实际系统的总能量是E，体积是V，分子数是N， 则系综中的每一个系统也都具有能量E，体积V，分子数N。
3）正则系综（N、V、T恒定）
（1）p-V-T关系； o o o （2）对理想气体性质的偏离，如 Cp Cp、H H 、S S 、逸度系 数 等，以及它们随温度的变化； （3）相变过程中热力学性质的变化，如相变焓、相变熵； M M M M G 、 H 、 S 、 V （4）混合过程中热力学性质的变化如 ， 以及相应的过量性质 G E、H E、S E、V E 等。
i j Γij 2 cosi cos j sin i sin j cos(i j ) 3 4 o r
3.2 静电力
3.2.2 偶极子之间静电力和位能
3.2 静电力
3.2.2 偶极子之间静电力和位能
在极性分子的集合中，分子的相对取向取决于下面 两个因素： 极性分子产生的电场使偶极子定向排列； 而分子的动能（热运动能）则试图打乱偶极子的排列。 因此，随着温度的升高，分子取向变得越来越混乱， 直至高温极限，由极性引起的平均位能变得极其微小以 致消失。 将Boltzmann因子展开为1/kT的幂级数后，位能变为：
F qi q j 4 0 r 2
式中， 0为真空介质的介电常数， 0 8.854191012 C2 J 1 m 积分可得位能为：
Γ ij qi q j 4 0 r 积分常数
设相距无 穷远时的 位能为零
qi zi e
Γij
qi q j 40 r
q j z je
3.2 静电力
3.2.2 偶极子之间静电力和位能
考虑一个粒子，它带两个相距为d的等量异种电 荷e，这样的粒子有一个电偶级或永久偶极矩，定义 为： ed
两个偶极子i和j位能由四个电 荷之间的库仑力计算而得。相互 作用能取决于两个偶极子的中心 距和它们的相对取向，如右图所 示，图中角度θ和φ表示偶极子轴的取向。 如果r远大于di和dj，那么位能：
3 i j oi oj Γ ij 2 6 2 (4 0 ) r h oi h oj
式中，h是Planck常数； o 是各分子在非激发态的电子特 征频率，它与折射率n和光频率 的函数关系：
c n 1 2 0 2
3.4 非极性分子之间的分子间力（色散力）
A B Γ 总 Γ 排斥 Γ 吸引 n m r r
n>m
3.5 非极性分子之间的Mie位能函数
3.5.1 Mie位能函数
上节中将两个分子间的位能表达为它们距离的函 数，显然，在某一距离 rmin，位能为极小值，记这个 极小位能为 Γ min 。Mie位能函数经过重排后可以写成：
Γ
X pi X i
i
（3-1）
式中，X—为实际系统的宏观动态性质； Xi—处于量子态i的系综中系统所具有的该种宏观性质值； pi—是系综中系统的量子态i的概率。归一化，即 第二个假设：对于一个有固定能量的封闭系统（微正则 系综），它的所有可能的不同量子状态是等概率的。
p1 p2 p3 pi （3-2）
第三章 分子间力、位能函数和对应状态
3.1 位能函数 3.2 静电力 3.3 极化率和诱导偶极 3.4 非极性分子之间的分子间力 3.5 非极性分子之间的Mie位能函数 3.6 统计热力学简介 3.7 对应状态的分子理论
3.1 位能函数
3.1.1 分子间力
纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的 本性外，还决定于分子间的相互作用或分子间力。 特别是它们的下面几种性质，由于受分子的内部 运动形态如转动、振动、电子运动等的影响较小，主 要决定于分子间力：
2 2 2 i j Γij 2 6 3 (4o ) kTr
3.2 静电力
3.2.3 四极子之间静电力和位能
除了偶极矩外，分子还可以具有四极矩，它是由 于电荷在分子内部四个不同点上集结而成。
偶极子
+ -
+
- + + + - - +
四极子
对于线性分子，四极矩定义为电荷的二极矩之和：
E
式中，比例因子α是物质的基本性质，称为极化率， 表示分子中的电子在电场中发生离域的容易程度。
极化率可由多种途径计算，最重要的是电学性质和折射率数 据。 对于非对称性分子，极化率不是常数，它与分子相对于电场 方向的取向有关。
3.3 极化率和诱导偶极
3.3.1 极化率
3.3 极化率和诱导偶极
n K
i i
（3-3）
n E
i i
i
Et
（3-4）
3.6 统计热力学简介
3.6.3 正则系综
6 n
1/(n 6 )
rmin
3.5 非极性分子之间的Mie位能函数
3.5.2 Lennard-Jones位能函数
London由色散力的理论证明了m=6，但n的理论 值并不知晓。为了便于计算，通常取n=12。 这样，上式变为：
12 6 Γ 4 r r
3.3.2 永久偶极和诱导偶极之间的作用能
一个非极性分子i处在临近的极性分子j所 建的立的电场中时，由此而产生的永久偶极与 诱导偶极之间的作用力总是吸引力。相应的平 均位能最早由德拜Debye算得，其值为：
i Γ ij (4 0 ) r
2 j 2 6
3.3 极化率和诱导偶极
3.3.3 永久偶极的平均诱导作用能
(n / m ) nm
n
m 1/( n m )
n m r r
式中， Γ min
； 为 Γ 0 的分子间距。
3.5 非极性分子之间的Mie位能函数
3.5.1 Mie 位能函数
因为排斥能曲线陡 度大，所以rmin的值和 相差不大。 对Mie（n，6）位能， 可得：