第二章定量分析的误差及数据处理

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第二章误差及分析数据的统计处理

§2-1 定量分析中的误差

定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。这说明客观上存在着难以避免的误差。因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。

一、误差的表示：

从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。

误差 E = X - T

误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。

测定值> 真实值误差为正

测定值< 真实值误差为负

分析结果的准确度也常用相对误差表示。

相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100%

用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。

二、误差的分类

根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。

（一）系统误差

系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。系统误差是由某种固定原因引起的误差。

1、产生的原因

（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。

第二章误差和数据处理

（2）计量学约定真值：如国际计量大会确定的长度、
质量、物质的量单位等。（3）相对真值：认定准确度高一级的测定值作为低一级的测量值的真值。
误差有两种表达方式，即绝对误差E和相对误差Er。绝对误差E：测定值xi与真实值xT之差。
E=xi-xT
相对误差Er：绝对误差在真值中所占百分率。
xi xT Er 100% xT
E x xT
Er x xT 100% xT
参见例2 。
2.精密度与偏差
精密度是指一组平行测定数据相互接近的程度，平行测
定的结果相互越接近，则测定的精密度越高。精密度通常用与平均值相关的各种偏差来表示。（1）偏差偏差是测量值与平均值的差值。与误差类似，偏差也有绝对偏差和相对偏差。
绝对偏差d：单次测定值与平均值之差。 d=xi- x 绝对偏差和相对偏差只能衡量单次测定值与平均值的偏离程度，其值有正有负，若将一组平行测定值的偏差相加，其代数和应为零，因此不能用来表示一组测定值的精密度。相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。
xi x dr 100% x
分析化学
（第四版）
高职高专化学教材编写组编
第二章定量分析的误差和数据处理
“十二五”职业教育国家规划教材
第一节定量分析的误差
第二节定量分析结果的数据处理第三节有效数字及其运算规则

分析化学：第二章误差和分析数据的处理

（2）主观因素：不同的分析对象，有不同的准确度要求。
或者说误差并不是越小越好，只要在允许的范围内即可。
为什么误差不是越小越好？原因1:与测量结果的要求有关，原因2：与付出的成本（时间、人力、物力）有关。
因此，人们在进行定量分析时，首先要根据分析结果准确度的要求来选择分析方法，然后再根据要求对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度）。
如自来水：Ca>10mg/mL,Fe0.2mg/mL,Cu30g/mL;二次蒸馏水：Ca50 g/mL，Fe0.1g/mL,Cu5g/mL;离子交换水 Ca1g/mL,Fe0.2g/mL,Cu0.2g/mL；
(4)操作误差
在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与正确控制条件稍有出入引起的。如称样时样品吸湿、洗涤沉淀过多或不够等。
注意：系统误差和随机误差经常同时存在，有时也难以分清。
例如，容量瓶的吸附问题。
§ 2 -2 误差的表示方法
一、准确度与误差
1.准确度：测定值与真实值接近的程度。 2.误差：误差愈小，表示分析结果的准
确度愈高，反之，误差愈大，准确度就越低。所以，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。误差又分为绝对误差和相对误差。其表示方法如下：
n
n
（2-5）
d | d1 | | d2 | | d3 | .... | dn | n

分析化学第二章定量分中误差和数据处理

系统误差的特点是具有“重现性”、“单向性” 和“可测性”。即在同一条件下，重复测定时，它会重复出现；使测定结果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定的规律；如果能找出产生误差的原因，并设法测出其大小，那么系统误差可以通过校正的方法予以减小或消除。
(3)校正系统误差的方法
文档名
定量分析(Quantitative Analysis)的任务是准确测定试样组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。不准确的分析结果可以导致生产上的损失、资源的浪费、科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等方面的限制，使测得的结果不可能和真实含量完全一致；即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。这说明客观上存在着难于避免的误差。
0.0,+0.1, -0.7,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5,-0.2,+0.3,+0.1 两组数据平均偏差均为0.24
（二）标准偏差和相对标准偏差
近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方法来处理各种测定数据。在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为总体（或母体）；自总体中随机抽出的一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含测量值的数目称为样本大小（或容量）。例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就是供分析用的总体。如果我们从中称取10份煤样进行平行测定，得到10个测定值，则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为10。

第二章定量分析中的误差及结果处理

平均偏差
d 1 d 2 d10 1 n d di n i 1 10 0.3 0.2 0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 0.3 0.2 0.3 10 0.24
d 0.24 相对平均偏差 100% 12% 2 x
主要来源有
仪器误差:
试剂误差：操作误差：
仪器不够精确
试剂不纯等个人习惯性偏向引起等
（二）偶然误差（又称随机误差）由某些难以控制的偶然因素引起的，不具有单向性﹑重现性﹑ 可测性偶然误差的出现符合正态分布规律（重复测定中）
定量分析中的误差减免
提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法
第二章
定量分析中的误差及结果处理
定量分析的结果评价
一、误差与准确度概念准备:
真值（T或 xt）——某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。平均值(
x)
——n 次测量数据的算术平均值
n
x1 x2 xn 1 x xi n n i 1
一、误差与准确度
1.误差(E) ——指分析结果( x )与真值( xt ) 的差值.
误差（E）=测量值（x）－真值（xt）
2.准确度 ——指分析结果( x )与真值( xt ) 的接近程度,用误差表示.
一、误差与准确度
正误差 : E >0; 负误差: E < 0 判断以下说法是否正确

分析化学-第二章--定量分析中的误差及数据处理

2021/3/10
1
一、分析测试的误差与偏差
误差和准确度偏差和精密度准确度和精密度的关系
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2
1.误差和准确度
准确度: 测定值与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量。
误差: 测定值与真实值之间的差值。一般用绝对误差和相对误差来表示。
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绝对误差(E):
显著性检验：用数理统计方法检验数据间是否存在显著性差异。
方法： F 检验法和t 检验法
结论：确定某种方法是否可用；实验人员或实验室认证是否合格或达标。
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小结
1. 比较： t 检验——检验方法的系统误差 F 检验——检验方法的偶然误差 G 检验——离群值的取舍
2. 检验顺序： G检验 → F 检验 → t检验
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2. 偏差和精密度
精密度: 多次平行测定结果相互接近程度。精密度的高低用偏差来衡量。
偏差: 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
一般用平均偏差和相对平均偏差来表示。
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平均偏差：
d
1 n
n i1
|
xi
x
|
相对平均偏差：
d 100 % x
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第二章误差及分析数据的统计处理1

u 2.58, x 2.58 99.0%
u 3, x 3
99.7%
根据统计学可以推导出有限测定次数的平均值 x 与
总体平均值 μ(真值)的关系 x ts
n
μ:总体平均值(若无系统误差,即为真实值)
x:有限次测量的平均值
s:标准偏差
n:测量次数
t:置信因子，与置信水平和测定次数有关的统计量（可查表
2 用标准偏差处理分析数据，是迄今衡量测定值分散度最好，最有用的方法。
因为用标准偏差表示精密度时，将单次测量的偏差平方后，较大的偏差可显著地反映出来，这样就能较好地说明数据的符合程度。
例3：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45% ,
37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25%。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：
+0.10 +0.10 0.00 +0.10 0.70
x10
+0.30
-0.20
解：x 0 n甲＝10 d甲 0.24 S甲=0.28
n乙＝10 d乙 0.24 S乙=0.40
标准偏差甲<乙，甲测量结果的精密度比乙好
结论
1 平均偏差不能表示各次测定之间彼此接近或分散的情况。
因为即使在一组测量中偏差彼此较为接近，另一组测量中，偏差彼此相差较大，但它们所得平均值可能相同。

定量分析中的误差及数据处理

异常值检测
可以采用统计学方法，如Z分数、 IQR等，检测并处理异常值。
数据标准化
将数据转化为标准形式，便于比较和分析。
数据去重
去除重复或冗余的数据，确保数据的准确性和唯一性。
数据变换
对数变换
幂变换
适用于数据分布不均或偏斜的情况，可以将其转化为更接近正态分布的形式。
用于改善数据分布的偏度，使其更接近正态分布。
非线性回归
总结词
非线性回归是定量分析中常Fra Baidu bibliotek的方法，用于探索一个因变量与一个或多个自变量之间的非线性关系。
详细描述
非线性回归通过其他优化算法拟合非线性模型，如多项式回归、逻辑回归等。这种方法可以帮助我们了解非线性关系，并可进行预测和控制。非线性回归在处理复杂数据时非常有用，但需要谨慎选择合适的模型和参数。
对各种不确定度进行量化评估，计算其对最终测量结果的影响。
不确定度报告
将不确定度评估结果整合到测量报告中，为用户提供完整的数据分析结果。
04
回归分析
一元线性回归
总结词
一元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索一个因变量与一个自变量之间的线性关系。
详细描述
一元线性回归通过最小二乘法拟合一条直线，使得因变量的观测值与预测值之间的残差平方和最小。这种方法可以帮助我们了解自变量和因变量之间的关联程度和方向，并可

定量分析的误差及数据处理

第2章定量分析的误差及数据处理

要点与难点

1.准确度与精密度

2.误差与偏差的运算

3.系统误差与随机误差

4.检验并消除系统误差

5.可疑值的取舍

6.有效数字及运算规则

2.1 误差的种类和来源

定量分析的任务是准确测定试样中有关组分的含量，但在分析过程中误差是客观存在的，因此应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应措施减少误差。另一方面必须对分析结果进行评价，判断其准确性。

一、系统误差（systematic error）

系统误差又称可测误差，是由某种固定原因按确定方向起作用而造成的。具有重复性、单向性和可测性。即在一定条件下重复测定时会重复出现；使测定结果系统地偏高或偏低，其正负和大小也有一定规律；因产生原因固定，所以可设法测出其数值大小，并通过校正的方法予以减小或消除。系统误差存在与否决定分析结果的准确度。产生系统误差的原因主要有以下几种。

1.方法误差

由分析方法自身不足所造成的误差。如，重量分析法中，沉淀的溶解度大，沉淀不完全引起的分析结果偏低；滴定分析中，指示剂选择不适合，滴定终点与化学计量点不符合引起的误差；光度分析法中偏离定律，副反应发生等都能导致分析结果系统地偏高或偏低。

2.仪器误差

由测量仪器自身的不足所造成的误差。如天平两臂不等长，砝码锈蚀磨损质量改变；量器（容量瓶、滴定管等）和仪表刻度不准确等，在使用过程中都会引起仪器误差。

3.试剂误差

由于所用试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起的。对痕量分析造成的影响尤为严重。

4.操作误差

是因在正常操作情况下，由于分析人员的某些主观原因或操作条件过程控制不当造成的误差。如分析人员掌握的分析操作与正确的分析操作有差别；对颜色敏感度的不同；称量时忽视了试样的吸湿性；沉淀洗涤不充分或过分等均会引入操作误差。

第二章定量分析中的误差与数据处理

1.62 1.69 1.66 1.59 1.62 1.53 1.62 1.63 1.67
137 . 33 = = 0 . 5623 244 . 24
= − 6 × 10
−4
E a = 0 . 5617 − 0 . 5623
Er
6 × 10 − 4 = − × 100 % = − 0 . 1 % 0 . 5623
偏差与精密度
精密度──在相同条件下，多次测定值(xi)之间的符合程度。精密度的高低用偏差来衡量。绝对偏差： di ＝ xi－ x 相对偏差： dr = Ea ×100% = x − x ×100%
系统误差与随机误差的比较
项目产生原因分类系统误差随机误差固定因素，不定因素，固定因素，有时不存在不定因素，总是存在方法误差、环境的变化因素、方法误差、仪器与试剂环境的变化因素、主误差、观的变化因素等误差、主观误差重现性、单向性（服从概率统计规律、重现性、单向性（或周服从概率统计规律、期性）、）、可测性期性）、可测性不可测性准确度准确度精密度增加测定的次数
平均偏差和相对平均偏差不能准确的反映大偏差的存在。平均偏差和相对平均偏差不能准确的反映大偏差的存在。一组平行测定值中，小偏差出现几率比大偏差的高。一组平行测定值中，小偏差出现几率比大偏差的高。按总的测定次数求算术平均值，所得结果偏小。平均偏差和相对平的测定次数求算术平均值，所得结果偏小。均偏差对大偏差不能作出应有的反映。均偏差对大偏差不能作出应有的反映。

第二章误差和分析数据的处理

第一节误差及其产生的原因

定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。

在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。这说明客观存在着难于避免的误差。因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。

分析结果与真实结果之间的差值称为误差。分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。

一、误差的分类

根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。

（一）系统误差

系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。

（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。

定量分析化学：第二章分析化学中的误差和数据处理

（准确度的高低用误差来衡量。）
即: E = xi – xT
精密度：表示为同一条件下对样品几次平行测定结果之间的接近程度，平行测定的数据越接近，则分析结果的精密度越高。
（用偏差、标准差来衡量。）
即：d = xi -
准确度与精密度的关系
例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样
中的铁含量进行测量（WFe=37.40%) ，得结
0.10 0.06
2.505-2.535 1 0.01
共计
100 1.00
二、随机误差的正态分布
随机误差的概率分布：（正态） x-测量值横轴,y-概率密度纵轴， x-u—Ei. 特点： (1)以y轴镜面对称，绝对值相同而符号测量值的正态分布曲线相反的误差出现的概率相等； (2)小误差出现的概率大于大误差出现的概率，E=0 时，x=u位于高点。同一样品，测定精密度不同有,则有:
2.随机误差 —测量结果与在重复条件下，对同一被测量进行多
次测量所得结果的平均值之差。随机误差的大小决定分析结果的精密度
·产生的原因：a.偶然因素（环境温度、湿度、电压污染等）
b.人为因素例：天平及滴定管读数不确定
·特点： a. 不恒定(有大有小）
b. 难以校正 c. 服从正态分布(统计规律)
x1-xT、 x2- xT、x3-xT、…、 xn- xT ， xi - 测定值

分析化学第二章误差与分析数据处理

准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适用性。
异常值的处理
识别异常值
通过统计检验等方法识别异常值。
判断异常原因
了解异常值的产生原因，如操作失误、仪器故障等。
异常值处理
根据具体情况决定是否剔除异常值，或采取其他处理方法。
预防措施
针对异常值产生的原因采取预防措施，避免类似问题再次发生。
03
误差的传递与控制
误差的传递
01
绝对误差与相对误差
绝对误差是测量值与真实值之间的差值，相对误差是绝对误差与真实值之间的比值。
02
系统误差与随机误差
系统误差是由某些固定因素引起的误差，随机误差则是由随机因素引起的波动。
04
在结果表示时，应按照规定的有效数字位数进行修约和取舍，确保结果的准确性和可靠性。
05
实验数据处理与结果表达
实验数据的处理
数据筛选
剔除异常值和离群点，确保数据质量。
数据转换
将原始数据转换为更易于分析的形式，如对数转换、平方根转换等。
ABCD
数据修正
对错误数据进行修正，如输入错误、读数误差等。
数据统计

定量分析中的误差和数据处理详解

第二节定量分析结果的数据处理
一、定量分析结果的表示二、分析数据的统计处理
一、定量分析结果的表示方法
1．固体试样（以质量分数wB 表示）
wB
mB m
或wB
mB m
100%
➢ 例如，测得某水泥试样中CaO的质量分数可表示为：
w(CaO) 0.5982
或w(CaO) 59.82%
➢ 若待测组分含量很低，则可用μg/g（或10-6）、ng/g（或109）或pg/g（或10-12）表示。
10.47
0.04
1.6×10-7
10.43
0.00
0
10.40
0.03
0.9×10-7
x 10.43
| di | =0.18
di2 =8.6×10-7
二、分析数据的统计处理
d | di | 0.18% 0.036%
n
5
d r d 0.036% 100% 0.35% x 10.43%
系统误差 (影响准确度)
随机误差 (影响精密度)
操作错误 (不属于误差)
仪器误差
方法误差
操作误差
环境温度、湿度和气压等的微小波动；
仪器性能的微小变化等。试剂加错，仪器刻度读错，滴定操作错误，终点颜色判别及记录和计算错误等。
减免误差的方法选用适宜的试剂

第二章定量分析的误差和数据处理

1. 系统误差
系统误差的判定及消除：空白与对照试验
空白试验：
不含待测物的空白样本与待测样同样处理后测定
发现发现方法误差主观误差等发现仪器与试剂误差从测定结果中扣除从测定结果中扣除
对照试验：
不同方法(分析者、实验室等)对同种样品进行测定
1.2.2 系统误差与偶然误差
2. 偶然误差
又称为：随机误差、不定误差
u 1.96, x 1.96 u 2, x 2 u 2.58, x 2.58
u 3, x 3
99 .7%
四、实验数据中可疑值的取舍
逸出值(Outlier), 可疑值(Suspected value,Doubtable value)
准确度与精密度的关系：
准确度高必然要求精密度好，
但精密度好不一定准确都高。消除系统误差后，高精密度才能保证高准确度
准确度和精密度都 ▲ 好 ▲ ▲▲
●
★
准确度不好但精密度好
▲
▲
1 2 3 4 56 7 8
★ ● ●● ● 9 10 ●
★
★
★
准确度和精密度都不好
★
为了说明一组平行测定数据的精密度，要用平均偏 n n 差或标准偏差来表示。平均偏差:
相对相差= x1 x2 100%
x

第二章定量分析误差与分析数据的处理

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全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材
分析化学（第2版）谢庆娟
李维斌
◆能力要求
熟练掌握准确度和精密度的表示及计算方法，熟练应用有效数字的修约、运算规则对测定数据进行科学处理。
4
全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材
分析化学（第2版）谢庆娟
李维斌
素质要求
培养实事求是，科学严谨的工作态度。
0.0001 RE 2 100 % 0.08% 0.1265
结论：当绝对误差一定时，试样质量越大，相对误差越小，准确度越高；反之相对误差越大，准确度越低。所以用相对误差来表示测定结果的准确度，比用绝对误差更合理些。
8
全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材
分析化学（第2版）谢庆娟
分析化学（第2版）谢庆娟
李维斌
第一节定量分析误差
5．相对标准偏差（RSD）
S RSD 100 % x
例1 测定某溶液的浓度时，平行测定4次，测定结果分别为：0.2025 mol/L、0.2027 mol/L、0.2024 mol/L、0.2028 mol/L ，求平均值、偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。解： 0.2025 0.2027 0.2024 0.2028 x 0.2026 (mol / L) 4 d1 0.2025 0.2026 0.0001 (mol/ L)

第二章定量分析的误差及数据处理

第二章 误差及分析数据的统计处理

第二章误差和数据处理

分析化学：第二章 误差和分析数据的处理

分析化学 第二章 定量分中误差和数据处理

第二章 定量分析中的误差及结果处理