10示波极

如预电解控制在极限电流范围内，则电解 未完成的分数为：
Ct – 电解到时被测物的浓度 C0 --被测物的起始浓度 D –扩散系数 A –电极面积 V –溶液体积 δ—扩散层厚度 t –电解时间 上式说明：电解未完成的程度与起始浓度 无关，而与D、A、V 、δ、 t有关。
以x表示电解完成的分数，则
4）分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般2～5分钟）的
时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线.
6.峰电流
单扫示波极谱法服从Randles-Sevcik电流方程
i p 2.6910 n
2 5
3/ 2
D
1/ 2
2/3 2/3
1/ 2
AC
A 0.85m t
方法特点： （1）灵敏度高：电极反应可逆的物质可达10-8 mol/L 不பைடு நூலகம்逆的物质可达10-7 mol/L （2）分辨能力强:两峰相差25mV就可分开 （3）抗前波干扰能力强:浓度相差5000倍仍不干扰测定
1.常规脉冲极谱法 （Normal Pulse Polarography）
(1)常规脉冲极谱的原理
9. 不同谱 图 的比较
10.一次导数电流
(nF) 1/ 2 3 / 2 i p 0.212 AD CK1 3/ 2 ( RT )
i p ip nF 0.469 K1 RT
5/ 2
11.二次导数电流
(nF) 5/ 2 1/ 2 i p 0.1541 AD CK1 K 2 5/ 2 ( RT )
可见，可通过加快搅拌速率来减小δ，或 增加电极面积 A来提高电解效率，缩短富集时 间。
但对悬汞电极来说，搅拌速度只能加速到不使汞滴 脱落，而增加电极面积必然要增加悬汞的体积，大的 悬汞易脱落，且增加悬汞体积相对使被测物在汞滴中 的浓度减小。 悬 汞 电 极 再 现 性 好 ， 但 灵 敏 度 不 高 ， 可 达 10-8 mol/L。 汞膜电极灵敏度可达10-10~10-11 mol/L，但再现性 不如悬汞电极。
二.溶出伏安法的工作电极
1. 悬汞电极(p188) 2. 汞膜电极 3.其它电极
三.阳极溶出伏安法
1. 电解富集 预电解的目的在于富集，而预电解可 以是化学计量的，即将溶液中被测物 100% 电积到电极上；也可以是非化学计 量的，即每次只电积固定百分数的被测 物。前者灵敏度较高，但所需时间长； 后者要降低一些灵敏度，但可节省时间， 所以较常采用。
O OH
+2H+ +2e-
O
OH
当再一次进行阳极扫描时，对苯二酚又氧化为苯醌，形 成峰4，峰5则与峰1相同，仍为对-胺基苯酚的氧化峰。
10-9 脉冲极谱法
（Pulse Polarography） 脉冲极谱法是为克服普通极谱法中充电电流 和毛细管噪声电流而建立的一种新极谱技术. 它是在一个缓慢变化的直流电压上,在滴汞 电极的每一滴汞生长的后期,叠加一个小振幅的 周期性的脉冲电压,并在脉冲电压的末期测量电 解电流的极谱法.
10-7 单扫描示波极谱法 （single sweep polarography）
1.基本线路和装置
2.三电极的作用
3.示波极谱图
4.与经典极谱比较
1 ）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在 40 ～ 80 滴） 来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获 得极化曲线。 2 ） 经 典 极 谱法的极化电压速率非常之慢 ， 一般在 0.005伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常 快，一般在0.25伏／秒左右。 3 ）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶 梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状 曲线。 4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流 计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快， 必须用阴极射线示波器来记录。
2 5
3/ 2
D
1/ 2
1/ 2
AC
E p pa pc
0.056 n
i pa i pc
1
5．电极过程可逆性判断
6.电极反应机理研究
在第一次进行阳极扫描时,峰1是对-胺基苯酚的氧化峰
反应产物对-亚胺基苯醌在电极表面发生如下化学反应:
部分对-亚胺基苯醌转化为苯醌，两者均可在电极上还 原。因此，在进行阴极扫描时，对-亚胺基苯醌又还原 为对-亚胺基苯酚，形成还原峰2；而苯醌则在较负的电 位被还原为对苯二酚，产生还原峰3
2)分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差 200毫伏的两种物质。而单扫描示
波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫伏的两种物质。
3）抗先还原能力强。经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶
液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先 还原物质浓度大于被测物质的浓度 5～10倍时测定就困难了。 单扫描示波极谱法，一 般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的 100 一 1000 倍。 JP型仪器的抗先还原能力指标为5000倍。
2. 溶出测定 在预电解结束后，停止搅拌，静止一 段时间（一般为 30s~1min ），以便使汞 电极中被测物的浓度经扩散而均匀化， 然后进行溶出。
峰电流和峰电位
悬汞电极
汞膜电极
四.汞电极阴极溶出伏安法
以汞电极作阳极进行预电解，溶出时则以汞电 极作阴极还原。 如：S2-的测定 在 0.1 mol/LNaOH 底液中， -0.4V 下电解富集 一定时间，这是电极上 Hg 被氧化为Hg2+ ，与 S2-结 合形成难溶的HgS而附着在汞电极表面上。 Hg + S2- == HgS + 2e 溶出时汞电极电位由正向负方向扫描，当达到 HgS的还原电位时，产生阴极溶出峰。 HgS + 2e == Hg + S2-
5.单扫描示波极谱法的特点
1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为 l×10-5mol/L。而单扫描示波极谱法
的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流 ,以及 极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的 汞滴周期为3．5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为 7秒，极化电压速率V＝0.25伏／秒， 其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip——峰电流；id——扩散电流。
7/2
i p ip
nF 0.727 K 2 RT
其中K1，K2是与电子线路元件有关的参数
10-8
伏安及循环伏安
Voltammetry and Cyclic Voltammetry
1. 伏安图及电极附近的浓度分布
2．循环伏安图的激发信号
3．循环伏安图及浓度分布
4.峰电流和峰电位
i p 2.6910 n
如：Pb2+的测定 以Pt丝作为阳极，控制阳极电位电解，使Pb2+ 在阳极上氧化为PbO2。 然后由正向负电位方向做阴极扫描，此时， 富集在电极上的PbO2重新还原为Pb2+而进入溶液。 根据阴极溶出伏安曲线测定试液中Pb2+的浓度。 这种方法称为阴极溶出伏安分析。 方法特点： （1）灵敏度高：测定范围在10-6~10-11 mol/L 检出限可达10-12 mol/L （2）仪器结构简单，价格便宜 （3）实验操作要求较严格
E 2
RT 3.52 nF
W1/2峰的半宽度，ΔE为脉冲幅度。
10－10
溶出伏安法
Stripping Voltammetry
一.溶出伏安法的基本原理 溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两 个过程． 首先是电解富集过程．它是将工作电极 固定在产生极限电流电位进行电解，使被测 物质富集在电极上．然后施加反向电压使富 集在电极上的物质重新溶出,根据溶出过程 的伏安曲线(极化曲线)进行定量分析.
巧妙地克服了充电电流 和背 景电流！
(1).微分脉冲极谱的
原理
微分脉冲极谱法叠加 的是等幅度的脉冲电 压,它是在脉冲电压加 入前20ms进行一次电 流取样,在脉冲电压消 失前20ms再进行一次 取样,这两者之差便是 扣除了背景电流的电 解电流.
(2). 电流和峰电位方程
p 1 / 2
W1 / 2
il nFAC
D t m
A 0.85m t
2/3 2/3 max
il 462nD m t
1/ 2
tm为从加脉冲到测量电流的时间
2 / 3 2 / 3 1 / 2 max m
t
C
de 1 / 2
RT il i 2.303 lg nF i
2.微分脉冲极谱
(Differtail Pulse Polarography)
如：Pb2+的测定 以悬汞电极（固定的汞滴）作为阴极， 控制阴极电位在Pb2+的极限扩散电流的电压 范围内，使Pb2+还原为金属并形成汞齐。 Pb2+ + 2e + Hg === Pb(Hg) 然后以等速由负向正电位方向扫描，此时， 富集在电极上的Pb重新氧化为Pb2+进入溶液。 根据溶出时的伏安曲线测定试液中Pb2+的浓 度。 Pb(Hg) === Pb2+ + 2e + Hg 这种根据固定电极上阳极扫描的溶出曲线进 行测定的方法称为阳极溶出伏安分析。
7.峰电位φp,半波电位φ1/2
8.导数电流 为了减小前波和氧存在的的影响，提 高测量的精度和重现性，通常采用简便的 导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE （或di/dt）对E或d2i/dE2（或d2i/dt2）对 E的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈 一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波， 呈两正峰和一负峰。见图16-6。
施加的脉冲幅度随时 间线性增加,脉冲间歇期 间电位等于起始电位.在 每一脉冲消失前20ms时, 进行一次电流取样,此时, 充电电流衰减趋近于零, 毛细管噪声电流也很快衰 减.所得电解电流经记录 后,得到与普通极谱法相 似的极谱图.