物理化学教学指导-热力学第二定律
物理化学03章_热力学第二定律
为什么要定义新函数？
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
§3.8 熵和能量退降
热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。
热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，系统的熵值增加。
能量总值不变，但由于系统的熵值增加， 说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这 就是能量“退降”。
能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比
有三个热源 TA > TB > TC
从高“质量”的能贬值为低“质量”的能 是自发过程。
§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
这与熵的变化方向相同。
北京大学-物理化学-第2章-热力学第二定律
2.1 变化的方向性------不可逆性
除可逆过程外，一切变化都有一定的方 向和限度，都不会自动逆向进行。热力 学的不可逆过程。
各类变化过程的不可逆性不是孤立而是 彼此相关的，而且都可归结为借助外力 使系统复原时在环境留下一定量的功转 化为热的后果。
有可能在各种不同的热力学过程之间建 立起统一的普遍适用的判据，并由此去 判断复杂过程方向和限度。
热机效率(efficiency of the engine )
功功W与任,所另何吸一热的部机热分从之Q高c比传温值给(T称低h )为热温热源(T机吸c ) 热效热源率Qh.,,或将一称热部为机分热所转机作化转的为
换系数，用 表示。 恒小于1。
W Qh Qc
Qh
Qh
(Qc 0)
或
nR(Th
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 I R ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热
机效率的极限值问题。
卡诺定理：
所有工作在同温热源与同温冷源之间的热 机，其效率不可能超过可逆机。 Carnot循环：第二定律发展中重要里程碑。
指明了可逆过程的特殊意义
原则上可以根据Clausius或Kelvin说法来判断一个过程的 方向，但实际上这样做是很不方便，也太抽象，还不能指 出过程的限度。Clausius从分析Carnot过程的热功转化关 系入手，最终发现了热力学第二定律中最基本的状态函 数——熵。
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
卡诺循环（Carnot cycle）
•根据绝热可逆过程方程式
： 过程2 T V 1 h2
T V 1 c3
过程4：
T V 1 h1
TcV4 1
03-物理化学第三章 热力学第二定律
300K
3.567
❖ 化学反应——用末态的熵减始态的熵
① 热力学第三定律
S 0K, 完美晶体 0
② 化学反应熵变的计算
eE fF gG hH 298K, 标准摩尔反应熵
r
S
m
298
K
B
S
B
298
K
B
1.判断下列过程熵的变化情况 （1） 物质的蒸发过程。 （2）气体被固体表面吸附的过程。 （3） 电解水生成H2和O2。 （4） 有机聚合反应。 （5）公路上撤盐使冰融化 。
绝热混合
求：S
解：同种分子混合对 S 不影响，实质上为
传热过程。 S S1 S2
凝聚系统 T’ 的计算
S
n1CP,1
ln
T T1
n2CP,2
ln
T T2
Q U H 0
H H1 H2
n1CP,1T T1 n2CP,2 T T2 0
❖ 相变化过程——找可逆途径 ① 可逆相变
求： △U、△H、△S
解： U n CP,m R T2 T1
H nCP,m T2 T1
S
nCP,m
ln
T2 T1
nR ln
P2 P1
例3·2·3：理想气体混合过程
n1
n2
抽开隔板
P1V1T1
P2V2T2 气体混合
绝热壁
求：mix S 解：S 是广延量 S S1 S2
求混合后温度 T’
W 0 Q 0 U 0
U n1CV ,1T T1 n2CV ,2 T T2 0
S1
n1CV ,1
ln
T T1
n1R
ln
V1 V2 V1
物理化学第2章 热力学第二定律
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：
物理化学教学指导-热力学第二定律(新)
1 基本要求[TOP]1.1 理解热力学第二定律的建立过程，存在一个熵状态函数及理解引入亥姆霍兹能和吉布斯能的原因；1.2 掌握状态函数特性及在某变化中状态函数变量与特定过程函数关系；1.3 掌握克劳修斯不等式基础上得出的对某变化可逆性判断或不可逆程度的度量；1.4 理解如何从可逆性判据演变成特定条件下的平衡判据，并用以确定过程的方向和限度；1.5 掌握理想气体在变化中状态函数及过程函数的计算；1.6 掌握在相变化中（可逆、不可逆）状态函数及过程函数的计算；1.7 理解热力学第三定律及规定熵的意义；1.8 掌握在化学变化中标准状态函数的计算和意义；1.9 掌握吉布斯－亥姆霍兹公式；1.10 理解多组分体系偏摩尔量的意义，掌握化学势的意义及应用；1.11 了解非平衡态热力学。
2 重点难点[TOP]2.1 重点掌握热力学第二定律，学会判断变化过程的可逆性与不可逆性，以及在此基础上掌握特定条件下的平衡判据。
掌握变化过程中状态函数与过程函数的计算。
理解多组分体系偏摩尔量的意义，化学势的意义和应用。
2.2 难点应用热力学第二定律判断过程的可逆与不可逆性；熵变的计算；熵函数的物理意义；各种变化过程吉布斯能等状态函数的计算；自发变化方向和限度的判据；热力学函数之间的关系；区别偏摩尔量和化学势。
3 讲授学时[TOP]建议10～12学时4 内容提要 [TOP] 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节第八节 第九节 第十节 第十一节 第十二节 第十三节 第十四节4.1 第一节自发过程的特征4.1.1 自发过程具有方向的单一性和限度 4.1.2 自发过程的不可逆性 4.1.3 自发过程具有作功的能力 4.2 第二节 热力学第二定律 [TOP] 4.2.1 克劳修斯表述“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。
4.2.2 开尔文表述“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的”。
物理化学第三章 热力学第二定律(定稿)
Qc ' Tc W Th Tc
式中W表示环境对体系所作的功。
23
从Carnot循环得出的结论虽然是由理想气体
为工质的Carnot热机所得到的，但可以证明： (1) 在高低温两个热源间工作的所有热机中， 可逆热机的效率最大。 ——卡诺定理 (2) 在高低温两个热源间工作的所有可逆热机 效率相等，与工质及其变化的类型无关; ——卡诺定理 的推论
12
历史上人们曾经幻想制造出一种热机，它
能够通过循环操作，不断从单一热源吸热，并
完全转化为功。换句话说，它能单纯使物体冷
却而把热转变为功。由于海洋、大气、地面等 所储藏的能量差不多可看成是无限的，此种机 器如能制成，就是一种永动机，即所谓“第二 类永动机” ，但所有这些尝试都失败了。
13
所以人们总结出下列结论：
16
另外还可以证明自然界中各种自发过程都
是相互关联的，从一种过程的不可能性可以推
出另一种过程的不可能性。因此可用各种复杂
曲折的办法把自然界中各种自发过程与热传导 过程联系起来，从热传导之不可逆性，论证其 它自发过程之不可逆性，这就是热力学第二定 律的另一种说法： 自然界中一切自发过程都是不可逆的。
T2 > 0 K , 0 < <1 , Q不能全部变为W
T 大， 大； T 小， 小； T = 0，只有一个热源， = 0 卡诺循环是可逆过程构成的，所以卡诺热 机可以逆转：
外界做功 从低温热源 T2 吸热 Q2
向高温热源 T1 放热 Q1
——制冷机
22
冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温 (Tc ) 热源吸热 Qc' ,而放 给高温 (Th ) 热源 Qh' 的热量，将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数，用 表示。
大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
T2 p1 dT S S '1 S '2 nR ln C p p2 T1 T
dU TdS pdV
T p V S S V
dH TdS Vdp
( U )V T S
T V p S S p
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立＝S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
可逆相变过程的熵变
V2
V1
dG SdT Vdp B dnB
B
dU TdS pdV B dnB
B
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
B
U H F G nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B nB T ,V ,n j B B nB T , p ,n j B
B
dG SdT Vdp B dnB
B
纯理想气体的化学势
Gm Vm p T p T
大学物理化学 第二章 热力学第二定律学习指导及习题解答
3．熵可以合理地指定
Sm$
(0K)
0
，热力学能是否也可以指定
U
$ m
(0K)
0
呢？
答：按能斯特热定理，当温度趋于0K，即绝对零度时，凝聚系统中等温变化过
程的熵变趋于零，即
， 只要满足此式，我们就可以任意
选取物质在0K时的任意摩尔熵值作为参考值，显然 Sm$ (0K) 0 是一种最方便的
选择。但0K时反应的热力学能变化并不等于零，
（2）变温过程
A．等压变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p 1,V2,T2）
S
T2
δQ R
T T1
T2 Cp d T T T1
Cp
ln
T2 T1
B．等容变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p2,V1,T2）
S
T2
δQ R
T T1
C．绝热过程
T2 CV d T T T1
，所以不
能指定
U
$ m
(0K)
0
。
4．孤立系统从始态不可逆进行至终态S＞0，若从同一始态可逆进行至同
一终态时，则S＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定S
必有定值，孤立系统中的不可逆过程S＞0，而可逆过程S＝0 是毋庸置疑的，
问题是孤立系统的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同
4．熵 （1）熵的定义式
dS δ QR T
或
S SB SA
B δ QR AT
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。
物理化学2_热力学第二定律
∆S = ∫
T2
T1
nCV.m dT T
2．等压变温 δQR = nC p ,m dT
∆S = ∫
T2
nC p.m T
T1
dT
3．理想气体状态变化（仅有体积功 WR = −∫ p外dV = − pdV ）
δQR＝dU－δWR = dU + pdV = nCV,m dT + nRT
于是
dV V
∆S = ∫
Zn+CuSO 4 (aq)
ZnSO 4(aq)+Cu ∆H m *= -216.8 kJ mol -1
热力学第二定律所要解决的问题是寻找一个在一定条件下的过程进行的共 同判据----普遍适用的判据。 这个判据一定是体系的状态函数。它的改变值反映在一定条件下过程的方向 性。 一热力学第二定律的表述 (Expression of Second Law of Thermodynamics) 1824 年 Carnot 认为热机必须在两个热源间工作，从高温热源吸热只有部分 作功，而其余部分传给低温热源。 ＊ 1850 年克劳修斯（R.Clausius）: 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。 ＊ 1851 年开尔文（Kelvin） ： 不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不引起其他变化。 热力学第二定律的确立，证明第二类永动机是不可造出的。第二类永动机： 一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其他影响的机器 （Second Kind of permanent motion machine） 上述两种表达方法是完全有效的。 设有一部违反 Kelvin 热机 A 和制冷机 B 联合工作，如下图：
高温热源T2
高温热源 T2
W =Q2 Q2 B Q1
物理化学知识点总结(热力学第二定律)
热力学第二定律一切涉及热现象的能量传递和转化的过程都具有方向性和可逆性。
从前面的讨论中，我们仅仅知道热力学第一定律是不够的，我们不仅需要了解能量在传递和转化过程的量的问题，还需要知道有关能量在传递和转化过程的方向性和不可逆性的问题，这就需要我们进一步了解热力学第二定律。
克劳修斯说法：不可能把热从低温热源传到高温热源，而不产生其他变化。
（电冰箱的例子）开尔文说法：不能能从单一热源吸热并使之全部变为功，而不产生其他变化。
（热机的例子）一、卡诺循环热机：热机是通过工质的膨胀和压缩来进行循环操作的，它从高温热源T1吸热Q1做功W，将其余的热量放热Q2(由此可知Q2<0)低温热源T2，定义热机效率为η=−WQ1=Q1+Q2Q1=1+Q2Q1为了研究热机的效率，我们首先来分析一种特殊的热机，它是以理想气体按照4个可逆过程，完成一组循环，从而对外界工作的热机，我们把这种循环过程称为卡诺循环，其循环具体可以分为4个步骤（以1mol理想气体为研究对象）第一步：在温度为T1的条件下，等温可逆膨胀,由p1V1→p2V2W1=−RT1ln V2V1=RT1lnV1V2Q1=− W1=RT1ln V2 V1气体对环境做功如曲线AB与坐标轴围成的面积，同时系统从高温热源吸热T1吸热Q1第二步：绝热可逆膨胀，由p2V2T1→p3V3T2W1=ΔU=∫C V dTT2T1Q2=0气体对环境做功如曲线BC与坐标轴围成的面积，由于绝热过程，热交换Q=0第三步：在温度为T2的条件下，等温可逆压缩,由p3V3→p4V4W3=−RT2ln V4V3=RT2lnV3V4Q3=− W3=RT2ln V4 V3环境对气体做功如曲线CD与坐标轴围成的面积，同时系统给低温热源T2放热Q3第四步：绝热可逆压缩，由p4V4T2→p1V1T1W1=ΔU=∫C V dTT1T2Q4=0环境对气体做功如曲线AD与坐标做围成面积，由于绝热，热交换Q=0整个过程：曲线ABCD围成红色部分面积，则是热机对环境所做的净功。
物理化学热力学第二定律重点归纳
一、内容提要：热力学第二定律是在研究热功转化的效率的过程中发展和建立起来的。
热力学第二定律的主要任务，是解决过程的方向和限度问题，为了解决这个问题，本章首先从常见的自发过程入手，发现自发变化过程都有一定的方向和限度，而自发过程能否成为可逆过程的问题又可归结到热是否能够全部转换为功而不引起其他变化（结论是不能）的问题，从而得出自发过程的共同特征—不可逆性，根据自发变化的这一规律性引出了热力学第二定律的经验叙述。
然后通过研究热功转化的理想循环—卡诺循环、归纳出卡诺定理，解决了热功转换的最大效率问题；得出卡诺循环的热温商之和为零，然后将卡诺循环的这个特点推广到任意的可逆循环从而得到了热力学第二定律的基本状态函数—熵，再通过可逆循环和不可逆循环过程的热温商的推导，得出熵变的计算方法以及熵变与过程的热温商之和之间的关系，从而得出了热力学第二定律的数学表达式—克劳修斯不等式和熵增原理，将熵增原理应用于孤立系统因而得出了熵判据，根据熵判据，我们可以判断所有过程的方向和限度（或者平衡条件）。
(一) 自发过程的共同特征——不可逆性，且都可以归结到热功交换的不可逆性。
(二) 热力学第二定律表述：1、Clausius 说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
这一说法揭示了热量传递的不可逆性2、Kelvin 说法：不可能从单一热源取热，使之完全转变为功而不发生其它变化，这一说法揭示了热功交换的不可逆性。
Kelvin 的另一说法：第二类永动机是不可能制成的。
人们在研究热功转化规律的基础上，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数，根据熵函数和由此导出的另两个状态函数—亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能，可以较简便的解决化学反应的方向和限度问题。
这就是热力学第二定律的重要作用和目的。
(三)卡诺循环结论:h l h l 0Q Q T T += （由此结论得出了得到了热力学第二定律的基本状态函数-熵）(四)卡诺定律：IR R ηη<，热力学第二定律证明，工作于同温热源与同温冷源之间的所有热机，可逆热机的效率最大。
第二章：热力学第二定律(物理化学)
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31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
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16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
823
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17
火力发电厂的改造利用
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十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
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4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
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5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
物理化学 第二章 热力学第二定律
101.325kPa，变到100℃，253.313 kPa，计
算△S。
S
p S1
S2
T
分析：此题是p、V、T三者都变的过程，若要计 算熵变，需要设计成两个可逆过程再计算。先等 压变温，再等温变压。
S
p S1
S2
T
S
S1
S2
C pm
ln T2 T1
R ln
p1 p2
5 R ln 37315 R ln 101325 114J K 1
-5℃苯（l）→5℃苯（l）
S1
278 Cpm(l) dT 268 T
C pm(l )
ln
T2 T1
126g77 ln 278 268
4 64J K 1
(2) 相变点的相变 5℃苯（l）→5℃苯（s）
S2
H T
9916 08 278
35 66J
K 1
(3) 恒压变温 5℃苯（S）→-5℃苯（S）
4.绝热可逆缩D（p4V4）→A（p1V1）
下面计算每一步的功和热 以1mol理想气体为体系
第一步: U1 0
W1
Q2
RT2
ln V2 V1
第二步:
T1
Q 0 W2 U2 CVmdT
T2
第三步: U3 0 第四步: Q 0
W3
Q1
RT1
ln
V4 V3
T2
W4 U4 CVmdT
T1
解:(1)
S体
nR ln V2 V1
8314 ln10 19 15J
K 1
S环
QR T
nR ln V2 V1
19 15J gK 1
S体 S环 0
物理化学热力学第二定律总结
热二定律总结一、热力学第二定律克劳修斯说法：热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其他变化开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其他变化典型例题：判断：1、某体系从单一热源吸收100 kJ热量，对外做功100 kJ，该过程不符合热力学第二定律。
（X）2、某循环过程，体系从环境吸收100 kJ热量，对外做功100 kJ，该过程不符合热力学第二定律。
（X）3、某过程体系从环境吸收100 kJ热量，对外做功100 kJ，同时，系统复原，该过程不符合热力学第二定律。
（X）二、热机和卡诺循环任意热机效率：η = -W/Q1 = (Q1+Q2)/Q1卡诺循环：1、等温可逆膨胀；2、绝热可逆膨胀（等熵膨胀）；3、等温可逆压缩；4、绝热可逆压缩（等熵压缩）可逆热机（卡诺热机）效率：η = 1-T2/T1对可逆热机，有Q1/T1 + Q2/T2 = 0卡诺定理：在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大。
推论：所有卡诺热机的效率都相等。
典型例题：1、理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种?2、 判断：真实气体做为热机工质，经卡诺循环后，其热机效率低于以理想气体做为工质的可逆热机的效率。
三、 熵与克劳修斯不等式熵的定义：注意：熵是可逆热温商的积分，熵和热没有直接关系！克劳修斯不等式：（>，不可逆，=，可逆）如果是绝热过程： ΔS ≥0 （>，不可逆，=，可逆）(熵增原理)如果把系统及其相连的环境看成一个整体，则：ΔS iso =ΔS sys +ΔS amb ≥ 0（>，不可逆，=，可逆）（熵判据：判断过程是否自发）注意此公式的应用条件：绝热系统，或把系统和与之相连环境看成一个大的孤立系统。
不可只计算环境熵变，并以此判断过程自发与否。
典型例题：1、 判断：冰在0℃，101.325 kPa 下转变为液态水，其熵变>0，所以该过程为自发过程。
2、 判断：相变过程的熵变可由 计算。
物理化学第三章热力学第二定律主要公式及其适用条件
第三章 热力学第二定律主要公式及使用条件1. 热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中1Q 和2Q 分别为工质在循环过程中从高温热源T 1吸收的热量和向低温热源T 2放出的热。
W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。
此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。
2. 卡诺定理的重要结论2211//T Q T Q +⎩⎨⎧=<可逆循环不可逆循环,,00任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。
3. 熵的定义4. 克劳修斯不等式d S {//Q T Q T =>δ, δ, 可逆不可逆5. 熵判据a mb s y s i s o S S S ∆+∆=∆{0, 0, >=不可逆可逆 式中iso, sys 和amb 分别代表隔离系统、系统和环境。
在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。
可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。
在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。
此式只适用于隔离系统。
6. 环境的熵变rd δ/S Q T =ambys amb amb amb //S T Q T Q s -==∆7. 熵变计算的主要公式222r 111δd d d d Q U p V H V p S T T T+-∆===⎰⎰⎰ 对于封闭系统，一切0=W δ的可逆过程的S ∆计算式，皆可由上式导出（1）,m 2121ln(/)ln(/)V S nC T T nR V V ∆=+,m 2112ln(/)ln(/)p S nC T T nR p p ∆=+,m 21,m 21ln(/)ln(/)V p S nC p p nC V V ∆=+上式只适用于封闭系统、理想气体、,m V C 为常数，只有pVT 变化的一切过程（2） T 2112l n (/)l n (/)S n R V V n R p p ∆=＝ 此式使用于n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。
物理化学 第二章 热力学第二定律
卡诺定理的意义：
（1）引入了一个不等号 i r ，原则上解决了热机 效率的极限值问题。 （2）证实了热不能完全转化为功，因为T1 /T2 = 0 是 不可能的。
卡诺定理（1）的证明： i r 证明：反证法 假设: i 热机效率大于 r ：
高温 T2
Q’2 Q2
i
W Q
' 2
r
上式的意义：系统由状态 A 到状态 B，S有唯一的值， 等于从 A 到B 可逆过程的热温商之和。
熵的特别提醒：
（1）熵（S）是状态函数；热温商（Qr/T）是与途径 相关的概念； （2）可逆过程热温商（Qr/T）不是熵（S） ；它只 是过程熵变（ΔS）的一种量度，一种测定方法； （3）熵（S）是广度性质，具有加和性；但 Sm 是强 度性质。
这个设计就相当于热从低温热源传到高温热源而 没有发生其它变化 －－－违背热力学第二定律
因此 B A
卡诺定理（2）的证明：
2. 如果Ａ带动Ｂ，使Ｂ倒转：
高温 T2
Q’2
Q2
假设A可逆热机效率大于B
A
W
Q
' 2
B
W
Q2
A®
Ｗ W
' Q2 Q2
B®
Q2 W
Q ’2 W
卡诺定理（2）的证明：
证明： 1. 如果B带动A，使A倒转：
高温T2
Q’2
Q2
假设B可逆热机效率大于A
B
W Q
' 2
A
W Q2
B®
Ｗ W
' Q2 Q2
A®
Q2 W
Q ’2 W
低温T1
循环净结果为： 1. 两热机均恢复原态 2. 高温热源得热： Q2 Q2 3. 低温热源失热：
物理化学热力学第二定律总结
热力学第二定律1.热力学第二定律：通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度。
2.热力学第二定律文字表述：第二类永动机是不可能造成的。
（从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
）3.热力学第二定律的本质: 一切自发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行(a. 热与功转换的不可逆性; b.气体混合过程的不可逆性; c.热传导过程的不可逆性)4.热力学第二定律的数学表达式：Clausius 不等式5.卡诺循环→热机效率（即：热转化为功的限度有多大？）→卡诺定理（所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
）→从卡诺循环得到结论：热效应与温度商值的加和等于零。
→任意可逆循环热温商的加和等于零→熵的引出→熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量→Clausius 不等式：d QS Tδ≥→熵增加原理（熵增加原理）→把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性（∆S iso ＝∆S （体系）＋∆S （环境）≥0）：“>” 号为自发过程；“=” 号为可逆过程） 6.等温过程的熵变：（1）理想气体等温变化:∆S ＝nRln(V 2/V 1)＝nRln(P 1/P 2);(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）: ∆S(相变)＝∆H (相变)/T(相变)；（3）理想气体（或理想溶液）的等温混合过程：∆S ＝－R ∑n B lnx B 7. 变温过程的熵变:(1)等容变温:⎰=∆21d m ,T TV TTnC S(2)等压变温:(3):8.标准压力下，求反应温度T 时的熵变值:9.用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便→有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
因此引入新的函数：亥姆霍兹函数A=U-TS 与吉布斯函数G=H-TS 。
10.等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹函数的减少值；自发变化总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行。
物理化学1.3第二章热力学第二定律
热力学的应用领域
能源转换
热力学在能源转换领域中有着广 泛的应用，如火力发电、核能发 电和太阳能发电等，涉及到热能 与其他形式的能量之间的转换。
化工生产
在化工生产过程中，热力学是必 不可少的理论基础，涉及到化学 反应过程中的热量传递和物质传
递等。
环境保护
热力学在环境保护领域中也有着 重要的应用，如烟气治理、污水 处理和大气污染控制等，涉及到
物理化学1.3第二章热力学 第二定律
目录
• 热力学第二定律的表述 • 热力学第二定律的推论 • 热力学第二定律的应用 • 热力学第二定律的微观解释 • 热力学第二定律的局限性与发展
01
热力学第二定律的表述
热力学第二定律的定义
热力学第二定律定义
热力学第二定律是描述热力系统变化方向的自然规律，它指 出在没有外界影响的情况下，自发反应总是向着能量降低的 方向进行。
熵增原理
熵增原理
熵是描述系统混乱度的物理量，根据热力学第二定律，封闭系统的熵总是增加 的，即系统总是向着更加混乱无序的方向发展。
熵与自然过程
熵增原理解释了自然过程中许多现象，例如热量自发地从高温流向低温，而不 是相反。这是因为高温物体向低温物体传递热量时，系统的熵会增加。
热力学第三定律
绝对零度不能达到
这意味着，熵与信息存在着对立的关系，即熵的增加意味着信息的减少。
在通信过程中，信息传递是有序的过程，需要消耗一定的能量和资源。 而熵的增加则意味着能量的耗散和分散，这会对通信过程产生干扰和影 响。
05
热力学第二定律的局限性与 发展
热力学第二定律的局限性
01
02
03
宏观描述
热力学第二定律主要从宏 观角度描述系统的热力学 性质，无法揭示微观分子 行为和相互作用。
引导学生学习热力学第二定律
引导学生学习热力学第二定律热力学是自然科学的一个重要分支，它研究能量的转化与传递规律。
而热力学第二定律则是热力学中最为重要的定律之一。
它揭示了能量转化的方向性，也被称为自然界的不可逆性定律。
学生在学习热力学第二定律时，需要理解其概念、内容以及应用方法，以便能够准确运用于实际问题中。
一、热力学第二定律的概念热力学第二定律指出，自然界中存在着一个全局性的趋势，即热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
这就是热力学第二定律的基本内容。
它是热力学的基石，也是很多工程技术和科学研究中不可或缺的理论依据。
二、热力学第二定律的表述形式热力学第二定律可以通过不同的表述形式来表示，其中最为常见的有以下几种形式：1. 克劳修斯表述：热量不会自发地从低温物体转移到高温物体。
2. 开尔文表述：不可能通过循环过程将热量完全转化为功而不产生其他影响。
3. 普朗克表述：不存在一种可逆过程，使得热量全部转化为功而不产生其他效应。
三、热力学第二定律的推论热力学第二定律不仅有重要的本体意义，还具有多种推论和实际应用。
其中较为重要的推论包括：1. 卡诺定理：卡诺循环是一种理想热机循环，它在给定最高温度和最低温度的条件下，可实现最高效率。
2. 熔融定理：不可能以热量为唯一热源使热量从低温物体传递到高温物体。
3. 薛定谔定理：根据薛定谔定理，任何一个孤立系统都趋向于熵增加，不可逆性是不可避免的。
四、热力学第二定律的应用领域热力学第二定律的应用非常广泛，涉及多个领域。
以下是一些典型的应用领域：1. 热力学循环：在热力学系统中，热力学循环是一种能量转化的方式，如汽车发动机、蒸汽机等。
2. 热泵：热泵是一种能够实现低温热量转化利用的设备，可应用于供暖、制冷等领域。
3. 可逆过程与不可逆过程：热力学第二定律的核心概念之一是可逆过程和不可逆过程，通过区分这两种过程，可推导出一系列相关概念与理论。
五、热力学第二定律的学习方法与技巧学习热力学第二定律的过程可能会具有一定的挑战性，以下是一些学习方法和技巧供学生参考：1. 理论学习：首先了解热力学第二定律的概念、推论以及表述形式，在理论基础牢固后再进行后续学习。
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熵是系统混乱程度的度量
熵与概率: S = k ln
4.8 第八节 热力学第三定律及规定熵 [TOP]
4.8.1 热力学第三定律 在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零，即,所谓完整晶体
即晶体中的原子、分子只有一种排列方式.
..2 规定熵
依热力学第三定律而求得的任何物质在TK下的熵值SB(T)，称为该 物质在此状态下的规定熵(conventional entropy)。
积功为零
小
4.10 第十节 G的计算 [TOP] 4.10.1 理想气体等温变化中的G
多种理想气体的等温等压混合过程：mixH = 0，mixS = R，G = RT nB lnxB 4.10.2 相变过程的G
(1) 等温等压条件下的可逆相变过程：G = 0 (2) 等温等压条件下的不可逆相变过程：必须设计一可逆过程来计 算。 4.10.3 化学变化的rG O： 对于化学反应的rG O，可用热力学数据分别求出该化学反应的rH O 及rS O，然后依据 rG O = rH O TrS O公式，求算而得。 4.11 第十一节 热力学函数间的关系 [TOP] 4.11.1 热力学基本关系式 dU = TdS pdV dH = TdS Vdp dF = SdT －pdV dG = SdT Vdp 这四个式子称为热力学基本公式，其适用的条件为：定组成只作体 积功的封闭系统。 4.11.2 麦克斯韦关系式 麦克斯韦关系式的意义在于它将不能或不易直接测量的物理量换成 易于测量的物理量。 4.11.3 G与温度的关系——吉布斯-亥姆霍兹公式
2 重点难点 [TOP] 2.1 重点
掌握热力学第二定律，学会判断变化过程的可逆性与不可逆性，以 及在此基础上掌握特定条件下的平衡判据。掌握变化过程中状态函数与 过程函数的计算。理解多组分体系偏摩尔量的意义，化学势的意义和应 用。 2.2 难点
应用热力学第二定律判断过程的可逆与不可逆性；熵变的计算；熵 函数的物理意义；各种变化过程吉布斯能等状态函数的计算；自发变化 方向和限度的判据；热力学函数之间的关系；区别偏摩尔量和化学势。
dS 0
..3 熵增原理 对于绝热可逆过程，系统的熵值不变，S = 0；对绝热不可逆过 程，系统的熵值增加，S >0,在绝热过程中系统的熵值永不减少，这就 是熵增加原理（principle of entropy increasing）。孤立系统中自 发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值 达到最大为止，即孤立系统中过程的限度就是其熵值达到最大。这是熵 增原理在孤立系统的推广，孤立系统中熵值永不减少。
在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反应在T2时的 rGm(T2)。
4.12 第十二节 非平衡态热力学简介 [TOP] 4.12.1 敞开系统、非平衡态
在一定条件下，系统在宏观上不随时间变化的恒定状态称为定态， 系统内部不再有任何宏观过程，这样的定态，称热力学平衡态。 4.12.2 熵流、熵产生和耗散结构
外熵变是由系统与环境通过界面进行热量交换和物质交换时，进入 或流出系统的熵流 ( entropy flux )，用deS表示，是系统与环境间的 熵交换。内熵变是由系统内部的不可逆过程(如系统内部的扩散、化学 反应等)所引起的熵产生( entropy production )，用diS表示.
其中熵流项的一般形式 则对任一系统，熵变化率可表示为： (1) 孤立系统：因= 0， = 0，则其熵变化率为 , 由第二定律知，diS 0 (即熵增原理)，表示系统的熵将趋于最大，生物将达到热力学平衡的死 亡状态，这样的系统，生命无法生存。 (2)敞开系统： 第一种情况：系统向外流出的熵与系统内产生的熵正好抵消，即， 系统可达到非平衡的稳定状态，简称稳态(steady state)，则= 0，则成年 的生命将维持有序不变。 第二种情况：，说明从周围环境流入的负熵超过内部熵产生，则系 统将向更有序的方向发展。这就是生命的进化过程。普里高京将这样形 成的有序状态称为耗散结构 ( dissipative structures )。 4.12.3 熵与生命 对于一个健康的生物体，是热力学开放系统，基本处于非平衡态的 稳态。生物体内有血液流动、扩散、各种物质生化变化等不可逆过程， 体内熵产生> 0。要达到稳态，< 0，依前分析，包括热量交换和物质交 换两项,与环境的热交换取决于机体与环境的温差是正还是负；与环境 的物质交换，对人体而言，摄入食物是蛋白质、糖、脂肪，是高度有序 化、低熵值的大分子物质，排出的废物是无序的、高熵值的小分子物
在等温条件下， (dF)T －W,式中，可逆过程用等号，不可逆过程用 大于号。其意义是，封闭系统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于
可逆过程系统所作的最大功。
若W = 0， 0，表示封闭系统在等温，等容和非体积功为零的条件
下，只有使系统亥姆霍兹能减小的过程才会自动发生，且一直进行到该
条件下所允许的最小值，此时系统达到平衡状态。这一规则，称为最小
质。由此，机体维持生命，保持有序状态，是靠吸入低熵排出高熵， 使deS < 0，以抵消机体内不可逆过程引起的熵产生diS > 0，对开放系统 的生物体而言，以所取得的食物并加以分解为代价而成长，因此生物体 从无序进入有序的耗散结构状态 4.13 第十三节 偏摩尔量和化学势 [TOP]
4.13.1 偏摩尔量 XB,m =称为多组分系统中B物质的偏摩尔量（partial molar quantity） (1) 偏摩尔量的物理意义：在等温等压条件下，在一定浓度的有限
(1) 理想气体：；
(2) 相变化过程：
(3) 理想气体混合过程: Smix =nARlnxA nKRlnxK = R 4.6.3 变温过程中熵变的计算
(1) 等容变化：S =
(2) 等压变化：S =
(3) 1摩尔理想气体，从状态A (p1V1T1)改变到状态B (p2V2T2) 的熵 变：
或
4.7 第七节 熵函数的物理意义 [TOP]
(2) 偏摩尔量的集合公式： X= = n1X1,m+ n2X2,m + …… niXi,m =
(3) 吉布斯—杜亥姆公式：= 0 4.13.2 化学势:
(1) 化学势的定义: 吉布斯提出将偏摩尔吉布斯能GB,m称为化学势 (chemical potential )，用符号B表示：B = GB,m =
标准摩尔熵：1摩尔物质处于温度T时在标准状态下（pO=100kPa）
的规定熵又称该物质在温度T时的标准摩尔熵（standard
molar
entropy）,用表示：
4.8.3 化学反应过程的熵变
r=
4.9 第九节 吉布斯能、亥姆霍兹能 [TOP]
4.9.1 热力学第一定律、第二定律联合表达式：T环dS dU － W 4.9.2 亥姆霍兹能：F ≡ U TS，
通常将与系统密切相关的环境包括在一起，构成一个孤立系统，利
Байду номын сангаас
用S孤立= S系统S环境 0判断系统自发过程的方向和限度。
4.6 第六节 熵变的计算 [TOP]
4.6.1
(1) 系统熵变的计算：熵是系统的状态函数，当系统由状态A变化至
状态B，不论过程是否可逆，其熵变可用下式求出： 。
(2) 环境的熵变为S环境= 4.6.2 等温过程中熵变的计算
“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。 4.2.2 开尔文表述
“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能 的”。 4.3 第三节 卡诺循环 [TOP] 4.3.1 卡诺循环
1824年，法国工程师卡诺(S.Carnot)研究热转变为功的规律，设计 了由四步可逆过程构成的一个循环过程，人们称为卡诺循环。
物理化学第二章 热力学第二定律
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基本要求 重点难点 讲授学时 内容提要
1 基本要求 [TOP] 1.1 理解热力学第二定律的建立过程，存在一个熵状态函数及理解引入 亥姆霍兹能和吉布斯能的原因； 1.2 掌握状态函数特性及在某变化中状态函数变量与特定过程函数关 系； 1.3 掌握克劳修斯不等式基础上得出的对某变化可逆性判断或不可逆程 度的度量； 1.4 理解如何从可逆性判据演变成特定条件下的平衡判据，并用以确定 过程的方向和限度； 1.5 掌握理想气体在变化中状态函数及过程函数的计算； 1.6 掌握在相变化中（可逆、不可逆）状态函数及过程函数的计算； 1.7 理解热力学第三定律及规定熵的意义； 1.8 掌握在化学变化中标准状态函数的计算和意义； 1.9 掌握吉布斯－亥姆霍兹公式； 1.10 理解多组分体系偏摩尔量的意义，掌握化学势的意义及应用； 1.11 了解非平衡态热力学。
(1)等温(T2)可逆膨胀，由p1V1到p2V2 (AB) (2)绝热可逆膨胀，由p2V2到p3V3 (BC) (3)等温(T1)可逆压缩，由p3V3到p4V4 (CD) (4)绝热可逆压缩，由p4V4到p1V1 (DA)
以上四步构成一可逆循环，系统经一循环回复原态，U = 0，卡诺 循环所作的总功应等于系统的总热，即－W = Q1 + Q2 。系统作的总功 4.3.2 热机效率（efficiency of heat engine）
由于实际的化学变化和相变化，非体积功常为零，则在等温等压非
体积功为零的条件下，式（2-37）可写成 0，表示封闭系统在等温等压
和非体积功为零的条件下，只有使系统吉布斯能减小的过程才会自动发
生，且一直进行到在该条件下吉布斯能最小为止，此时系统达到平衡状
态。这一规则称为最小吉布斯能原理(principle of minimization of Gibbs
3 讲授学时 [TOP] 建议10～12学时
4 内容提要 [TOP] 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六 节 第七节
第八节 第九节 第十节 第十一节 第十二节 第十三节 第 十四节 4.1 第一节自发过程的特征 4.1.1 自发过程具有方向的单一性和限度 4.1.2 自发过程的不可逆性 4.1.3 自发过程具有作功的能力 4.2 第二节 热力学第二定律 [TOP] 4.2.1 克劳修斯表述