执业药师《药物分析》辅导：常见氧化还原滴定方法
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第九章 常用的氧化还原滴定
KMnO4
PbO2 Na2C2O4( 过) Pb → 2+ +H2C2O4 ( 剩) MnO2 ∆、H2SO4 Mn
2+
5
碱性, 碱性 △
有机物+KMnO4(过) 有机物 过
H+,歧化 歧化
CO32- + MnO42-+MnO4KMnO4
Fe2+(过) 过
MnO4- +MnO2
Fe2+(剩) 剩
环境水(地表水、引用水、生活污水） 环境水 地表水、引用水、生活污水） 地表水 COD测定 高锰酸盐指数 测定(高锰酸盐指数 测定 高锰酸盐指数): 水样+ 水样 KMnO4(过) 过
Na2C2O4(过) 过 H2SO4, △
KMnO4(剩) 剩
KMnO4 H2C2O4(剩) 剩
6
KMnO4法测定 法测定Ca
15
应用3: 卡尔·费歇尔法测水 应用 卡尔 费歇尔法测水
原理： 氧化SO 需定量的水。 原理：I2氧化 2需定量的水。 I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI
在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。 在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。 反应才向右定量进行
I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3-
I-
Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为 1 ：3
18
氧化还原滴定的计算
法测定HCOOH 例6 KMnO4法测定 HCOOH
OH-
KMnO4-(过) 过
分析化学常用氧化还原滴定法
b 间接碘量法（滴定碘法） • 用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2
KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2
用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2 I2＋2S2O32-=2I-+S4O62- E S4O62-/S2O32-=0.09V
弱酸性至中性!!!
' Fe3 / Fe2
除Fe3＋黄色
利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质
(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等 NO3- Fe2+(过)NO +Fe3+ +Fe2+(剩)
Cr2O72-
(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等 Ti4+ 预还原器 Ti3+ Fe3+ Ti4+ + Fe2+
Na2S2O3溶液的配制与标定（1）
蒸馏水 煮沸
冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O
加入少许 Na2CO3
贮于棕色 玻璃瓶
赶赶杀 菌
CO2 O2
→
→
→
酸氧分 性化解
S2O32- S2O32- S2O32-
不↓ ↓
稳 定
(SO42S↓）
， (SO32-, S↓)
→
HSO3-,S↓
酸 维抑
性 持制
S2O32不 稳 定
指示剂：二苯胺磺酸钠 重铬酸钾回收！！！
重铬酸钾法测定铁（有汞法）
Fe2O3FeO SHnCCl,l2Fe2 Sn2 剩 SP混酸Fe2
HgCl 2 过
Hg2Cl2 二苯胺磺酸钠（无色－紫色）
Cr2O72-
常用氧化还原滴定法及其应用实例
一、 KMnO4法
在沉淀Ca2+时，为了获得颗粒较大的晶形沉淀， 并保证Ca2+与C2O42-有1∶1的关系，必须选择适当的沉 淀条ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ。
通常 是在 Ca2+的试 液中 先加 盐酸 酸化 ，再 加入 (NH4)2C2O4。由于C2O42-在酸性溶液中大部分以HC2O4-存 在，C2O42-的浓度很小，此时即使Ca2+浓度大，也不会 生成CaC2O4沉淀。
一、 KMnO4法
这样不仅可避免Ca(OH)2或(CaOH)2C2O4沉淀的生 成，而且所得Ca2C2O4沉淀又便于过滤和洗涤。放置冷 却后，过滤，洗涤，将Ca2C2O4溶于稀硫酸中，即可用 KMnO4标准溶液滴定热溶液中与Ca2+定量结合的C2O42-。
一、 KMnO4法
有机物的测定
在强碱性溶液中，过量KMnO4能定量的氧化某些 有机物。例如KMnO4与甲酸的反应为：
使用经久放置的KMnO4溶液时应重新标定。
一、 KMnO4法
标定KMnO4溶液的基准物质很多，如H2C2O4·2H2O、 As2O3 、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 、 Na2C2O4和纯铁丝等。
最常用的是Na2C2O4，它易于提纯、稳定、无结晶 水，在105～110℃烘两小时即可使用。
常用氧化还原滴定法
一、 KMnO4法
1.概述
KMnO4的氧化能力与溶液的酸度有关:
①强酸
θ(MnO4-/ Mn2+ )= 1.51 v
②中性、弱酸性或弱碱性
θ(MnO4-/ MnO2 ) = 0.58 v ③强碱性 θ(MnO4-/ MnO42- ) = 0.56 v
一、 KMnO4法
KMnO4法
第七章常用的氧化还原滴定法汇总
氧化还原滴定法
KMnO4标准溶液
剩余Na2C2O4溶液
过量Na2C2O4 剩余KMnO4溶液
过量KMnO4 酸化的水样
2020/6/26
氧化还原滴定法
2020/6/26
KMnO4标准溶液 KMnO4 c V1 V2
? 指示剂： 自身指示剂
Na2C2O4 c/ V/
COD
预处理的水样
氧化还原滴定法
4MnO4-+12H+→4MnO2 + O2↑+6H2O
氧化还原滴定法
指示剂： 自身指示剂 滴定终点： 微红色在0.5内不褪色 催化剂： Mn2+自动催化
2020/6/26
（1998年，同济大学）试述用Na2C2O4标定KMnO4 的标 定条件并写出求算KMnO4标准溶液浓度的数学表达式。
氧化还原滴定法
强酸性 (pH≤1)
MnO4- ＋5e Mn2+
Eθ=1.51V
弱酸性、中性、弱碱性
MnO4- + 3e MnO2
Eθ=0.59V
强碱性(pH>14)
MnO4- + e MnO42-
Eθ=0.56V
可见，不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同
适用条件：一般都在强酸性(1-2mol·L-1 H2SO4)条件下使用， 但测有机物时选碱性溶液中进行。
1.概述
高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定 原理来测定其他物质的容量分析方法。
高锰酸钾：一种强氧化剂
氧化还原滴定法
2020/6/26
原理
➢ 强酸性 (pH≤1) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
氧化还原滴定法
0.0592 γ Oxα Re d 0.0592 cOx lg + lg z γ Re d α Ox z cRe d
θ
特定条件下 E = E
′
0.0592 cOx + lg z cRe d
溶液中， 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， Eθ′′ =1.28 V
E = E
θ
′
+ 0 . 0592 lg
z 2Ox1 + z1 Red 2 = z 2 Red 1 + z1Ox 2
Ox1 + z1e = Red 1 Ox 2 + z 2 e = Red 2
0.0592 [Ox1 ] E1 = E1 + lg z1 [ Red 1 ]
θ'
0.0592 [Ox 2 ] E2 = E2 + lg z2 [ Red 2 ]
温度升高10℃ 速度增大 温度升高 ℃，速度增大2~3倍； 倍 碘量法，加热引起碘挥发； 碘量法，加热引起碘挥发； 某些还原性物质被氧氧化； 某些还原性物质被氧氧化；
催化剂； 催化剂；
14
三、氧化还原滴定原理
(一) 氧化还原指示剂 Redox indicator 一 分类
自身指示剂 电对自身颜色变化， 电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+ 吸附 淀粉吸附 I2
§17-4
一、概述
氧化还原滴定法
二、氧化还原平衡 三、氧化还原滴定原理 四、氧化还原预处理 五、氧化还原滴定法的分类及应用示例
1
一、概述
氧化还原滴定法： 氧化还原滴定法：
以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
特点： 特点：
第六章氧化还原滴定法
其实际电位与按Nernst方程式计算所得电位相符，
或相差甚小。如：Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+、
Cu2+/Cu+、I2/I-等。
• 不可逆氧化还原电对在氧化还原反应的任一瞬间，
不能建立由电对半反应所示的氧化还原平衡，其
实际电位与按Nernst方程式计算所得电位相差颇
大（100～200mv以上）。如：
[I- ] K CuI
sp Cu2+
Cu2+ 1, 若 [I- ] 1mol/L，
O' Cu2+ /Cu+
O Cu2+ /Cu+
0.059 lg
[I- ]
K CuI sp Cu2+
0.16
0.059
lg
1.1
1 10-12
1
0.16 0.71
0.87(V)
1.110-12
• 解：在I-存在时，Cu+以CuI形式沉淀。
[Cu+ ]
Cu2+ /Cu+
K CuI sp
[I- ]
,
O Cu2+
[Cu2+ ] cCu2+
Cu2 +
[Cu
2+
]
/Cu+ 0.059 lg [Cu+ ]
O Cu2+ /Cu+
[Cu2+ ][I- ]
0.059 lg
AgCl e Ag Cl-
AgCl/ Ag
AgCl/ Ag
氧化还原滴定法(2)
2.标定： 以K2Cr2O7 为基准物，加入碘化钾置换出定量的 碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘
• 标定方法为：精密称取在120℃干燥至恒重的基准物质重 铬酸钾0.15g，置碘量瓶中，加水50ml溶解，加碘化钾 2.0g，轻轻振摇，加稀硫酸40ml，摇匀，密塞，水封后 在暗处放置10分钟，取出加水50ml稀释，用待标定 Na2S2O3溶液滴定至近终点时，加淀粉指示剂3ml，继续 滴定至溶液由蓝色变亮绿色为终点。
• 标定反应为：
• 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ + 10CO2↑ + 8H2O
2Mn2+
标定时注意事项
• 1. 滴定速度：开始时因反应速度慢，滴定速 度要慢；开始后反应本身所产生的Mn2＋起催化 作用，加快反应进行，滴定速度可加快。
• 2. 温度：近终点时加热至65℃，促使反应完 全
• （三）氧化还原指示剂
三、分类
• 氧化还原滴定法根据使用的标准溶液不同可分 为
• 高锰酸钾法、 • 重铬酸钾法、 • 碘量法、 • 溴酸钾法等。
• 主要介绍：高锰酸钾法以及碘量法
二、高锰酸钾法
• （一）基本原理和条件 • （二）测定方法 • （三）标准溶液的配置与标定
（一）基本原理和条件
• 高锰酸钾法是以具有强氧化能力的高锰酸钾做 标准溶液，利用其氧化还原滴定原理来测定其 他物质的滴定分析方法。
• 3. 酸度：保持一定的酸度(3mol/L H2SO4 )。 • 4. 滴定终点：滴入微过量高锰酸钾，利用自
身的粉红色指示终点（30秒不褪色）。
三、碘量法
• （一）基本原理 • （二）测定方法 • （三）标准溶液的配置与标定
第五章 氧化还原滴定法
在氧化还原滴定法中是以氧化剂或还原剂作为标准溶液， 习惯上分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法等滴定方法。
各种滴定方法都有其特 点和应用范围。本章主要 介绍几种氧化还原滴定法 的基本原理和应用。
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第五章 氧化还原滴定法 氧化还原平衡 一、标准电极电位和条件电极电位 在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱，可以用 有关电对的电极电位(简称电位)来衡量。电对的电位越高， 其氧化态的氧化能力越强；电位越低，其还原态的还原能 力越强。氧化剂可以氧化电位比它低的还原剂；还原剂可 以还原电位比它高的氧化剂。氧化还原电对的电极电位可 用能斯特公式求得。例如，下述Ox/Red电对(省略离子的 电荷)的半反应：
当滴定到达终点时，指示剂变色，从而可以测定和计算铁 的含量。对于某些没有变价的元素，也可以通过转化为具有 氧化还原性质的物质进行间接测定。例如钙的含量测定等。 所以在滴定分析中，氧化还原滴定法应用较为广泛。
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第五章 氧化还原滴定法
但是，氧化还原反应是在溶液中氧化剂与还原剂之间的 电子转移，反应机理比较复杂，除主反应外，经常可能发生 各种副反应，使反应物之间不是定量进行，而且反应速率一 般较慢。因此对氧化还原反应必须选择适当的条件，使之符 合滴定分析的基本要求。
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第五章 氧化还原滴定法 两电对的电极电位为：
当反应达到平衡时，E1=E2，则:
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第五章 氧化还原滴定法 当反应式达到平衡时，则有：
将上式代入得：
由此可知氧化还原反应的平衡常数K值的大小是直接 由氧化剂和还原剂两电对的条件电极电位之差来决定的。 两者差值越大，K值也就越大，反应进行得越完全。根据 两个电对的电极电位值，就可以计算氧化还原反应的平衡 常数K值。
各种滴定方法都有其特 点和应用范围。本章主要 介绍几种氧化还原滴定法 的基本原理和应用。
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第五章 氧化还原滴定法 氧化还原平衡 一、标准电极电位和条件电极电位 在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱，可以用 有关电对的电极电位(简称电位)来衡量。电对的电位越高， 其氧化态的氧化能力越强；电位越低，其还原态的还原能 力越强。氧化剂可以氧化电位比它低的还原剂；还原剂可 以还原电位比它高的氧化剂。氧化还原电对的电极电位可 用能斯特公式求得。例如，下述Ox/Red电对(省略离子的 电荷)的半反应：
当滴定到达终点时，指示剂变色，从而可以测定和计算铁 的含量。对于某些没有变价的元素，也可以通过转化为具有 氧化还原性质的物质进行间接测定。例如钙的含量测定等。 所以在滴定分析中，氧化还原滴定法应用较为广泛。
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第五章 氧化还原滴定法
但是，氧化还原反应是在溶液中氧化剂与还原剂之间的 电子转移，反应机理比较复杂，除主反应外，经常可能发生 各种副反应，使反应物之间不是定量进行，而且反应速率一 般较慢。因此对氧化还原反应必须选择适当的条件，使之符 合滴定分析的基本要求。
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第五章 氧化还原滴定法 两电对的电极电位为：
当反应达到平衡时，E1=E2，则:
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第五章 氧化还原滴定法 当反应式达到平衡时，则有：
将上式代入得：
由此可知氧化还原反应的平衡常数K值的大小是直接 由氧化剂和还原剂两电对的条件电极电位之差来决定的。 两者差值越大，K值也就越大，反应进行得越完全。根据 两个电对的电极电位值，就可以计算氧化还原反应的平衡 常数K值。
氧化还原滴定法 第四节 常用氧化还原滴定法
+
2、碘量法的条件
2) I 2的挥发和I -的氧化 I 2的挥发和空气中O 2 对I −的氧化是碘量法中 最为主要的两个误差来源。 在碘量法滴定中应设法予以避免。
3、标准溶液的配制与标定
1) Na2 S 2O3标准溶液的配制与标定 配制过程见书上412页 Na2 S 2O3标准溶液采用间接滴定法标定 Cr2 O + 6I + 14H = 2Cr + 3I 2 + 7 H 2 O
27 − + 3+
I 2 + 2 S 2O32− = 2I − + S 4O62−
2) I 2标准溶液的配制与标定 I 2具有挥发性，准确称量较为困难，其标准溶液采用 间接法配制。 将I 2溶于过量的KI，生成KI 3，这样既增大了I 2的溶解度， 又大大降低了I 2的挥发性。 I 2标准溶液的标定常采用As 2 O 3作为基准物质，也可以 采用标定好的Na2 S 2O3标准溶液标定。
4、碘量法的应用
1)胆矾中铜的测定 CuSO4 ⋅ 5 H 2O中铜的测定。 2Cu
2+
+ 4 I = 2CuIห้องสมุดไป่ตู้↓ + I 2
2− 3
−
I 2 + 2 S 2O
= 2 I + S 4O
−
2− 6
c( Na2 S 2O3 )V ( Na2 S 2O3 ) ⋅ M (Cu ) w(Cu ) = ms
MnO2的含量可以通过公式计 算 [c( NaC2O4 )V ( NaC2O4 ) − 5 / 2c( KMnO4 )V ( KMnO4 )]⋅ M (MnO2 ) w(MnO2 ) = ms
二、重铬酸钾法
2、碘量法的条件
2) I 2的挥发和I -的氧化 I 2的挥发和空气中O 2 对I −的氧化是碘量法中 最为主要的两个误差来源。 在碘量法滴定中应设法予以避免。
3、标准溶液的配制与标定
1) Na2 S 2O3标准溶液的配制与标定 配制过程见书上412页 Na2 S 2O3标准溶液采用间接滴定法标定 Cr2 O + 6I + 14H = 2Cr + 3I 2 + 7 H 2 O
27 − + 3+
I 2 + 2 S 2O32− = 2I − + S 4O62−
2) I 2标准溶液的配制与标定 I 2具有挥发性，准确称量较为困难，其标准溶液采用 间接法配制。 将I 2溶于过量的KI，生成KI 3，这样既增大了I 2的溶解度， 又大大降低了I 2的挥发性。 I 2标准溶液的标定常采用As 2 O 3作为基准物质，也可以 采用标定好的Na2 S 2O3标准溶液标定。
4、碘量法的应用
1)胆矾中铜的测定 CuSO4 ⋅ 5 H 2O中铜的测定。 2Cu
2+
+ 4 I = 2CuIห้องสมุดไป่ตู้↓ + I 2
2− 3
−
I 2 + 2 S 2O
= 2 I + S 4O
−
2− 6
c( Na2 S 2O3 )V ( Na2 S 2O3 ) ⋅ M (Cu ) w(Cu ) = ms
MnO2的含量可以通过公式计 算 [c( NaC2O4 )V ( NaC2O4 ) − 5 / 2c( KMnO4 )V ( KMnO4 )]⋅ M (MnO2 ) w(MnO2 ) = ms
二、重铬酸钾法
氧化还原滴定法
பைடு நூலகம்
氧化还原滴定法
三、滴定方法
（一）氧化还原指示剂 1、自身指示剂：有些标准溶液本身有颜色， 、自身指示剂：有些标准溶液本身有颜色， 可利用自身颜色的变化指示终点， 可利用自身颜色的变化指示终点，而不必另外加 指示剂，例如KMnO4自身可作指示剂。 自身可作指示剂。 指示剂，例如 2、专属指示剂：碘与淀粉反应生成蓝色化合 、专属指示剂： 因此，碘量法中就用淀粉作指示剂， 物，因此，碘量法中就用淀粉作指示剂，淀粉被 称为碘量法的专属指示剂。 称为碘量法的专属指示剂。 3、氧化还原指示剂：氧化还原指示剂是本身 、氧化还原指示剂：
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
一、方法简介 二、氧化还原平衡 三、滴定方法
氧化还原滴定法
一、方法简介
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础 的滴定分析方法， 的滴定分析方法，它是以氧化剂或还原剂为标准 溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。 溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。 氧化还原法的分类： 氧化还原法的分类： 高锰酸钾法—以 为标准溶液； 高锰酸钾法 以KMnO4为标准溶液； 重铬酸钾法—以 为标准溶液； 重铬酸钾法 以K2Cr2O7为标准溶液； 碘量法—以 为标准溶液； 碘量法 以I2和Na2S203为标准溶液；
蓝
紫 紫红 紫红 浅蓝 浅蓝
邻苯氨基苯甲酸 0.89 邻二氮菲—亚铁 邻二氮菲 亚铁 1.06 硝基邻二氮菲— 1.25 硝基邻二氮菲 亚铁
氧化还原滴定法
（二）高锰酸钾法
1.方法简介 方法简介 高锰酸钾是一种较强的氧化剂， 高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶 液中与还原剂作用， 被还原为Mn 在弱酸 液中与还原剂作用，Mn04-被还原为 2+.在弱酸 或碱性溶液中与还原剂作用， 或碱性溶液中与还原剂作用， Mn04-被还原为 Mn4+,生成褐色的 生成褐色的MnO2沉淀。所以高锰酸钾是一 沉淀。 生成褐色的 种应用广泛的氧化剂。 种应用广泛的氧化剂。 从强酸反应式中得知KMn04获得5e,所以 从强酸反应式中得知 获得 所以 KMn04的基本单元为（1/5 KMn04），在弱酸或碱 的基本单元为（ ），在弱酸或碱 获得3e,所以 所以KMn04的基本 性溶液中得知KMn04获得 所以 性溶液中得知
氧化还原滴定法
三、滴定方法
（一）氧化还原指示剂 1、自身指示剂：有些标准溶液本身有颜色， 、自身指示剂：有些标准溶液本身有颜色， 可利用自身颜色的变化指示终点， 可利用自身颜色的变化指示终点，而不必另外加 指示剂，例如KMnO4自身可作指示剂。 自身可作指示剂。 指示剂，例如 2、专属指示剂：碘与淀粉反应生成蓝色化合 、专属指示剂： 因此，碘量法中就用淀粉作指示剂， 物，因此，碘量法中就用淀粉作指示剂，淀粉被 称为碘量法的专属指示剂。 称为碘量法的专属指示剂。 3、氧化还原指示剂：氧化还原指示剂是本身 、氧化还原指示剂：
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
一、方法简介 二、氧化还原平衡 三、滴定方法
氧化还原滴定法
一、方法简介
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础 的滴定分析方法， 的滴定分析方法，它是以氧化剂或还原剂为标准 溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。 溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。 氧化还原法的分类： 氧化还原法的分类： 高锰酸钾法—以 为标准溶液； 高锰酸钾法 以KMnO4为标准溶液； 重铬酸钾法—以 为标准溶液； 重铬酸钾法 以K2Cr2O7为标准溶液； 碘量法—以 为标准溶液； 碘量法 以I2和Na2S203为标准溶液；
蓝
紫 紫红 紫红 浅蓝 浅蓝
邻苯氨基苯甲酸 0.89 邻二氮菲—亚铁 邻二氮菲 亚铁 1.06 硝基邻二氮菲— 1.25 硝基邻二氮菲 亚铁
氧化还原滴定法
（二）高锰酸钾法
1.方法简介 方法简介 高锰酸钾是一种较强的氧化剂， 高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶 液中与还原剂作用， 被还原为Mn 在弱酸 液中与还原剂作用，Mn04-被还原为 2+.在弱酸 或碱性溶液中与还原剂作用， 或碱性溶液中与还原剂作用， Mn04-被还原为 Mn4+,生成褐色的 生成褐色的MnO2沉淀。所以高锰酸钾是一 沉淀。 生成褐色的 种应用广泛的氧化剂。 种应用广泛的氧化剂。 从强酸反应式中得知KMn04获得5e,所以 从强酸反应式中得知 获得 所以 KMn04的基本单元为（1/5 KMn04），在弱酸或碱 的基本单元为（ ），在弱酸或碱 获得3e,所以 所以KMn04的基本 性溶液中得知KMn04获得 所以 性溶液中得知
氧化还原滴定法
第二十二章 氧化还原滴定法
学习要求
★ 掌握氧化还原滴定法的分类及应用 。 ★ 了解氧化还原滴定法的基本原理 。 了解氧化还原预处理方法。 ★ * 了解氧化还原预处理方法。
1、氧化还原滴定法概述
氧化还原滴定法（ 氧化还原滴定法（Redox Titration）是滴定分析中 Titration） 应用最广泛的方法之一。 应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原剂 之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所应 用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为： 用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为：高锰 酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、 酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、钒 酸盐法等。 酸盐法等。 利用氧化还原法， 利用氧化还原法 ， 不仅可以测定具有氧化性或还 原性的物质， 原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定量 反应形成沉淀的物质。因此， 反应形成沉淀的物质。因此，氧化还原法的应用范围很 广泛。 广泛。
当加入20.02ml Ce4+时,即过量 ％： 即过量0.1％： 当加入 即过量
ϕ = ϕ′
Ce 4+ / Ce 3+
0.0592 lg + 1 ′( Ce3+ ) c
′( Ce4+ ) c
0.1 = 1.44 + 0.0592lg 100 ( = 1.26 V )
当加入20.20ml Ce4+时，即过量 ％： 即过量1％： 当加入 0.0592 c′( Ce4+ ) ϕ = ϕ′ 4+ lg 3+ + Ce / Ce 1 ′( Ce3+ ) c
学习要求
★ 掌握氧化还原滴定法的分类及应用 。 ★ 了解氧化还原滴定法的基本原理 。 了解氧化还原预处理方法。 ★ * 了解氧化还原预处理方法。
1、氧化还原滴定法概述
氧化还原滴定法（ 氧化还原滴定法（Redox Titration）是滴定分析中 Titration） 应用最广泛的方法之一。 应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原剂 之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所应 用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为： 用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为：高锰 酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、 酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、钒 酸盐法等。 酸盐法等。 利用氧化还原法， 利用氧化还原法 ， 不仅可以测定具有氧化性或还 原性的物质， 原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定量 反应形成沉淀的物质。因此， 反应形成沉淀的物质。因此，氧化还原法的应用范围很 广泛。 广泛。
当加入20.02ml Ce4+时,即过量 ％： 即过量0.1％： 当加入 即过量
ϕ = ϕ′
Ce 4+ / Ce 3+
0.0592 lg + 1 ′( Ce3+ ) c
′( Ce4+ ) c
0.1 = 1.44 + 0.0592lg 100 ( = 1.26 V )
当加入20.20ml Ce4+时，即过量 ％： 即过量1％： 当加入 0.0592 c′( Ce4+ ) ϕ = ϕ′ 4+ lg 3+ + Ce / Ce 1 ′( Ce3+ ) c
2-知识点4：氧化还原滴定法基本原理及常用方法.
早，则大量的I2与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘就不容 易与Na2S2O3反应，因而使滴定发生误差。
6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
试样（铁矿石等）一般用HCl溶液加热分解后，将铁
还原为亚铁，常用的还原剂为SnCl2，其反应方程为
2Fe3+ + Sn2+
2Fe2+ + Sn4+
过量SnCl2用HgCl2氧化：
SnCl2 + 2HgCl2
SnCl4 + Hg2Cl2
适当稀释后用K2Cr2O7标准溶液滴定。
氧化还原指示剂的半反应可用下式表示
InOx（氧化态） 十 ne
InRed（还原态）
例：二苯胺磺酸钠指示剂
一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化
指示剂
In ／V c(H+)=1 mol·L－1
颜色变化 氧化态 还原态
次甲基蓝
0.36
二苯胺
0.76
二苯胺磺酸钠
0.84
邻苯氨基苯甲酸
0.89
邻二氮杂菲－亚铁
应用NaAsO2代替Na2S2O3。
标定Na2S2O3溶液的基准物质有：纯碘、KIO3、KBr03、
K2Cr2O7、K3[Fe（CN）6]、纯铜等。这些物质除纯碘外，
都能与KI反应析出I2，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。
IO3－ ＋ 5I－ 十 6H＋ BrO3－＋ 6I－ 十 6H＋ Cr2O72－＋ 6I－ 十 14H＋ 2[Fe(CN)6]3－＋2I－ 2Cu2+ ＋ 4I－
2. I2与硫代硫酸钠的反应
I2和Na2S2O3的反应是碘量法中最重要的反应，I2和 Na2S2O3的反应须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性 溶液中，会同时发生如下反应：
6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
试样（铁矿石等）一般用HCl溶液加热分解后，将铁
还原为亚铁，常用的还原剂为SnCl2，其反应方程为
2Fe3+ + Sn2+
2Fe2+ + Sn4+
过量SnCl2用HgCl2氧化：
SnCl2 + 2HgCl2
SnCl4 + Hg2Cl2
适当稀释后用K2Cr2O7标准溶液滴定。
氧化还原指示剂的半反应可用下式表示
InOx（氧化态） 十 ne
InRed（还原态）
例：二苯胺磺酸钠指示剂
一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化
指示剂
In ／V c(H+)=1 mol·L－1
颜色变化 氧化态 还原态
次甲基蓝
0.36
二苯胺
0.76
二苯胺磺酸钠
0.84
邻苯氨基苯甲酸
0.89
邻二氮杂菲－亚铁
应用NaAsO2代替Na2S2O3。
标定Na2S2O3溶液的基准物质有：纯碘、KIO3、KBr03、
K2Cr2O7、K3[Fe（CN）6]、纯铜等。这些物质除纯碘外，
都能与KI反应析出I2，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。
IO3－ ＋ 5I－ 十 6H＋ BrO3－＋ 6I－ 十 6H＋ Cr2O72－＋ 6I－ 十 14H＋ 2[Fe(CN)6]3－＋2I－ 2Cu2+ ＋ 4I－
2. I2与硫代硫酸钠的反应
I2和Na2S2O3的反应是碘量法中最重要的反应，I2和 Na2S2O3的反应须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性 溶液中，会同时发生如下反应：
常用的氧化还原滴定法
二、KMnO4标准溶液的配制与标定
粗称KMnO4溶于水
微沸约1h 充分氧化还原物质
滤去MnO2 (玻璃砂漏斗)
棕色瓶暗处保存
用前标定
基准物: Na2C2O4, H2C2O4·2H2O, (NH4)2FeSO4·6H2O, 纯Fe丝等
KMnO4的标定— 典型反应
2MnO-4 + 5C2O24- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O
SO32-,S2-, Vc等.
注意:
应在酸性,中性或弱碱性溶液中进行。如果 pH>9,则
3I 2
6OH
IO
3
5I
3H 2O
三. 间接碘量法（滴定碘法）：
置换碘量法 － 比 Θ (I2 I ) 电位高的氧化性物质可 用此法测定。
a.某氧化剂与I-作用，使I-氧化而析出I2； b. 用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。
3. 应维持溶液为弱酸性，在弱酸性溶液中，碘与淀粉的反 应最灵敏，若PH<2 ,淀粉易水解成糊精,遇I2显红色;若 PH>9,则因I2生成了IO- ,遇淀粉不显色。
4. 临用前配置。
5. 直接碘量法，可滴定前加入，间接碘量法则在临近终点 加入，因为大量碘存在时，I2被淀粉表面牢固地吸附而 不易与Na2S2O3立即作用,致使终点变色迟缓,给滴定带来 误差.
1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、
C2O42-、NO2-、H2O2等。 2. 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成 的M
(Ca2+、Pb2+……)。
第六章氧化还原滴定法(制药专业)汇总
上式只适用于对称电对，不适用于不对称电对。
第三节 氧化还原反应的速率与影响因素
1、反应物的浓度 一般：[反应物] v
15
2、温度 T v v 增加2~3倍/10℃
3、催化剂 正催化剂， v 负催化剂（阻化剂）， v
4、诱导作用
在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发和促进 另一种反应的现象，叫诱导作用 。
13
例如，在1mol/LHCl溶液中Ce4+与As(Ⅲ)的反应：
H 3A3 s O 2C4e H 2O H 3A4 s O 2C3e 2H
C4e e C3e 1.2V 8
H 3A4 s O 2H 2e H 3A3 s O H 2O 0.57 V7
该反应的lgK´=24>9， = 0.7>0.4V，从化学平衡看，此反应
定20.00mL0.1000mol/LFe2+溶液，滴定反应为： M4 n 5 F O 2 e8 H M 2 n 5 F3 e4 H 2 O M 4 /n M O 2 n 1 .4V 5 , F 3 e /F2 e 0 .7V 3
1、滴定前 无法准确计算。 2、滴定开始至计量点前
C 2 u/CuC 2 u/Cu0.0
5lg9 1 Ks(p Cu ) I
0.1 60.05lg9 1.110 120.8V 7
I2/2I
0.54V
C2 u/Cu
I2/I
∴Cu2+能够氧化I−。
3、酸度的影响 主要考虑有H+或OH−参加电极反应。
6
例：碘法中一个重要的反应是
H3AsO4 + 2I− + 2H+
F3 e/F2 e
c(F3 e ) 5 lg c(9 F2 e )
常用氧化还原滴定方法
3. 土壤中有机质的测定
土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重 要指标。
土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的 含量而换算的。即在浓H2SO4的存在下，加K2Cr2O7 溶液，并在一定温度下(170—180℃)使土壤里的碳 被 K2Cr2O7 氧 化 成 CO2 ， 剩 余 的 K2Cr2O7 ， 以 邻 苯 氨 基 苯 甲 酸 作 指 示 剂 ， 再 用 还 原 剂 (NH4)2Fe(SO4)2 滴 定。其反应如下：
最后，再用Na2S2O3标准溶液滴定：
2S2O3+I2=2S4O62-+2I-
4.直接碘量法测硫
弱定H酸2性S测。，定以溶淀液粉中为的指S示2-或剂H，2S用时I2，标先准将溶溶液液直调接至滴
H2S+I2 = S+2I-+2H+
测定钢铁中的S含量时，先将样品高温熔融，
通溶H2空液SO气，3。氧再化以，淀形粉成为S指O2示，剂以，水用吸I收2标，准得溶到液H2滴SO定3
E0I2/I—=0.535V
还
原剂由作E0用可；知而I2是I-是一一种种较中弱等的强氧度化的剂还，原能剂与，较能强与的
许多氧化剂作用，因此碘量法又可以用直接的和间
接的两种方式进行滴定。
1、碘滴定法(也称直接碘量法)
电位比E0I2/I—低的还原性物质，可以直接用I2 的标准溶液滴定的并不多，只限于较强的还原剂， 如：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO32-、SbO33-
I2，析出的I2，以淀粉为指示剂用Na2S2O3标准
溶液滴定。反应式如下：
Ba2++ CrO42—＝BaCrO4 ↓(黄) 2BaCrO4+4H+＝2 Ba2++H2Cr2O7+H2O Cr2O72—+6I—+14H+＝3I2+Cr3++7H2O I2+2S2O32—＝2I—+S4O62—