偶氮染料结构与其生物降解性关系研究进展
偶氮染料废水的处理方法及研究进展
废水的 污染物质被吸附到吸附 剂上， 达到去除的目 的。目 前工业 技术对 １ ３种酸性、 碱性染料溶液的分离结果。１８ ９２年中国科学 上使用较多的吸附剂是粒状活性炭、 活性硅藻土和树脂。研究表 院环境化学研究所与北京光华染织厂合作进行了超滤法处理还 ， ５ ９％ Ｃ Ｄ去 明， 活性炭是大部分染料（ 含偶氮染料） 最好的吸附剂， 但其再生 原染料废水的研究试验 Ｊ脱色率一般在 ９％ 一 ８ ， Ｏ
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第６ 期
Ｎ ． Ｏ６
宜宾学院学报 Ｊｕ ｌ ｆ ｉ ｎ ｎ ｅ ｉ ｏｍａ ｏ Ｙ ｂ ｉ ｒｔ ｉＵ ｖ ｓｙ
Ｊ ｎ．０ ７ ｕｅ２ ０
偶氮染料废水的处理方法及研 究进 展
黄 玉
（ 宜宾卫生学校 ， 四川 宜宾 ６ ４０ ） ４ ００
摘要 ： 偶氮染料废 水是一种有机物含 量高、 成分复杂、 色度高、 可生化性差的难降解废水 ， 其处理 方法 已引起 广泛关 注。本文 阐述 了物理 法、 学法 化 和生物 法３种废水处理 方法在偶 氮染料废 水处理 中的应用， 并对各种方法进行了评述 ， 展望 了 后的发展 方向。 今 关键词 ： 偶氮染料废水 ； 物理法 ； 学法 ； 化 生物法
许海梁旧盯等人也采用同样的复极性固定床电解槽对单偶氮双偶氮三偶氮四偶氮染料废水进行了研究发现采用复极性固定床电解槽通过电氧化还原作用可以破坏偶氮染料分子中的发色共轭体系有效去除偶氮染料废水中的色度和cod但偶氮染料的分子结构及空间构型对其降解行为有影响
维普资讯
中的苯系偶氮分散染料可在酸性条件下用活性 白土处理 ， 脱色
收稿 日期 ：０ ７— ５— ４ ２ ０ ０ ０
（ ｈＭ ａ之间。刘梅红等¨ ｍ ．． Ｐ） ¨采用醋酸纤维素纳滤膜， 对染
生物法对偶氮染料废水脱色的研究
生物法对偶氮染料废水脱色的研究从某印染废水的活性污泥中富集了一个能够高效降解酸性大红GR的菌群。
研究结果表明，该菌群在15h内几乎将100mg/L的酸性大红完全脱色。
该菌群在偏碱性环境下的脱色效果大于酸性环境，并表现出高效广谱染料脱色降解特性。
当温度在10°C～30°C之间时，脱色率随温度的递增而增大，在30°C时脱色率达到最大。
标签：酸性大红GR；脱色；菌群；偶氮染料Abstract：A bacteria group capable of degrading acid scarlet GR was enriched from the activated sludge of a printing and dyeing wastewater. The results showed that the bacteria almost completely decolorized acid scarlet at 100 mg/L within 15h. The decolorizing effect of the bacteria group in the alkaline environment was higher than that in the acidic environment，and showed the characteristics of decolorization and degradation of the dyes with high efficiency and broad spectrum. When the temperature is between 10 °C and 30 °C，the decolorization rate increases with the increase of temperature，and reaches the maximum at 30°C.Keywords：acid scarlet GR；decolorization；microflora；azo dyes1 概述1.1 课题背景染料和印染工业快速发展，这种发展导致了生产废水越趋增多，大约占了总的工业废水的十分之一。
PFOS的简介
PFOS(全氟辛烷磺酸)简介偶氮染料禁令之后，近日欧盟议会又通过了一项ＰＦＯＳ（全氟辛烷磺酰基化合物）禁令。
该禁令规定，欧盟市场上销售的制成品中ＰＦＯＳ的含量不能超过总质量的０.００５%，这标志着欧盟正式全面禁止ＰＦＯＳ在商品中的使用。
据介绍，ＰＦＯＳ是目前最难降解的有机污染物之一，它具有疏水疏油的特性，用途广泛。
ＰＦＯＳ可以通过呼吸和食用被生物体摄取，其大部分与血浆蛋白结合存在于血液中，其余则蓄积在动物的肝脏组织和肌肉组织中。
动物实验表明，每公斤动物体重有２毫克的ＰＦＯＳ含量就可导致死亡。
据德国媒体报道，10月24日，欧盟议会正式通过决议，规定欧盟市场上制成品中全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的含量不能超过质量的0.005%，这标志着欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用，该禁令的过渡期为18个月。
作为20世纪最重要的化工产品之一，氟化有机物在工业生产和生活消费领域有着广泛的应用。
全氟辛烷磺酸盐（PFOS）同时具备疏油、疏水等特性，被广泛用于生产纺织品、皮革制品、家具和地毯等表面防污处理剂；由于其化学性质非常稳定，被作为中间体用于生产涂料、泡沫灭火剂、地板上光剂、农药和灭白蚁药剂等。
此外，还被使用于油漆添加剂、粘合剂、医药产品、阻燃剂、石油及矿业产品、杀虫剂等，包括与人们生活接触密切的纸制食品包装材料和不粘锅等近千种产品。
一、 PFOS介绍PFOS代表全氟辛烷磺酸盐(perfluorooctane sulphonate)的英文缩写，它由全氟化酸性硫酸基酸中完全氟化的阴离子组成。
术语Perfluorinated 常常用于描述物质中碳原子里所有氢离子都被转变成氟。
目前，PFOS已成为全氟化酸性硫酸基酸(perfluorooctane sulphonic acid)各种类型派生物及含有这些派生物的聚合体的代名词。
当PFOS被外界所发现时，是以经过降解的PFOS形态存在的。
那些可分解成PFOS的物质则被称作PFOS有关物质。
UASB反应器降解偶氮和蒽醌染料废水的特性
UASB反应器降解偶氮和蒽醌染料废水的特性吕仪婧，邓志毅*，肖利平（湘潭大学环境科学与工程系，湖南湘潭411105）摘要：采用UASB反应器，在中温（35±1℃）条件下，分别处理了偶氮类（活性艳红X-3B和KD-8B）和蒽醌类（活性艳蓝K-GR）模拟染料废水，对比研究了反应器运行条件，探讨了回流比、水力停留时间和染料种类等因素对染料脱色率的影响。
结果表明：采用维持水力停留时间（hydrodynamic retention time, HRT）为24 h，逐步提高进水染料浓度的方式，在约25d内成功启动反应器。
当偶氮类（活性艳红X-3B）和蒽醌类（活性艳兰KG-R）染料的进水浓度为100 mg/L，回流比为2~2.5倍时，系统的COD 去除率和脱色率均可达到90%以上；过高的回流比不利于染料的脱色；染料种类的变化对其脱色影响不大，但HRT的缩短对染料脱色有较大的影响。
紫外-可见光谱分析显示，偶氮染料脱色是通过偶氮键的断裂，而蒽醌染料脱色则是通过蒽醌共轭结构的破坏来实现的。
关键词：UASB；厌氧；染料废水；偶氮染料；蒽醌染料Degradation Performance of Azo and Anthraquinone Dye1Wastewater Treated by UASB ReactorsLV Yijing，DENG Zhiyi*，XIAO Liping(Department of Environmental Science and Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，Hu’nan，China)Abstract: The dyeing wastewaters, which is composed of azo dye – X-3B(C.I.Reactive Red2，referred to as X-3B or RR2), KD-8B(C.I.Reactive Red20，referred to as KD-8B or RR20) and anthraquinone – KG-R （C.I.Reactive Blue19，referred to as K-GR or RB19）respectively, were treated by two same size Upflow Anaerobic Sludge Bed (UASB) reactors under mesophilic condition (35±1℃). During this experiment, the effect of effluent recycle rate, hydraulic retention time (HRT) and the type of dyes were all investigated. The results indicated that two reactors were all successfully started up in about 25 d through the operation fashion of improving the influent dye concentration step by step and maintaining HRT of 24h. The COD removal and decoloration rate could obtain above 90% in two reactors with the influent X-3B and K-GR concentration of 100 mg/L and recycle rate of 2~2.5 times. High recycle rate is not benefit for improving decoloration rate. The change of dye types had little effects on its decoloration rate, but the decrease of HRT had large effects on the decoloration rate. Based on the results of UV-Vis spectra analysis, the decoloration of azo and anthraquinone dye was achieved by the breakage of azo and anthraquinone bond respectively.基金项目：国家重大专项东江项目子课题四（2009ZX07211-005-04）,湘潭大学博士启动基金(08QDZ31)。
偶氮染料
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• 1994年德国政府正式在“食品及日用消费品”法规中， 禁止使用某些偶氮染料于长期与皮肤接触的消费品， 并于96年4月实行之后，荷兰政府也于96年8月制定 了类似的法例，我国国家质检总局亦于2002年拟草了 “纺织品基本安全技术要求”的国家标准。
• ２００２年９月１１日欧盟委员会发出第六十一号令， 禁止使用在还原条件下分解会产生２２种致癌芳香胺 的偶氮染料，并规定２００３年９月１１日之后，在 欧盟１５个成员国市场上销售的欧盟自产或从第三国 进口的有关产品中，所含会分解产生２２种致癌芳香 胺的偶氮染料含量不得超过３０×１０－６的限量。 ２００３年１月６日，欧盟委员会进一步发出２００ ３年第三号令，规定在欧盟的纺织品、服装和皮革制 品市场上禁止使用和销售含铬偶氮染料，并将于２０ ０４年６月３０日生效。
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• -N=N-
-NH2
• 这类化合物的代表是二甲基偶氮苯（即奶油黄， 可将人工奶油染成黄色的染料），将其掺入饲料 中长期喂养白鼠，课引起肝癌
• 芳香胺如乙萘胺，联苯胺是合成染料的基本原料， 偶氮染料的还原分解会产风芳香胺，芳香胺的化 合物在动物体内常在远隔部位诱发癌瘤：例如， 芳香胺四氨基联苯，经历干的代谢，依靠两类酶 的激活生成醋酯，然后被转运至膀胱，在传输过 程中，这些活性粒子与血红蛋白结合，生成鸟嘌 呤C8的加合物，这种加合物可以修改DNA双链， 使其变性或狂一突变
• 美国环保署还制定了对二氨基联苯在饮用水中的 浓度标准和吸入致癌危险剂量，应用水的浓度标 准低于6.7*10^-3ug/L，危险标准的估计采用外推 法，并考虑其他危险因素）三万分之一。吸入致 癌危险剂量为低于6.7*10^-2ug/m3,危险标准为三 千分之一。
211171517_降解偶氮染料嗜盐菌的分离、降解特性及机制
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 4 期降解偶氮染料嗜盐菌的分离、降解特性及机制田芳1，郭光1，丁克强1，杨凤1，刘翀2，王慧雅1（1 南京工程学院环境工程学院, 江苏 南京 211167；2 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京 100081）摘要：高盐限制了普通微生物处理印染废水的效果，分离嗜盐微生物对于提高高盐印染废水的处理效率，具有重要的应用价值。
本研究从印染废水的活性污泥中，分离了一株降解酸性金黄G 的菌株，通过16S rDNA 对该菌进行鉴定，并研究了其降解机理。
结果表明，该菌与Exiguobaterium strain ACCC11618同源性最高，属于微小杆菌属。
该菌在5%盐度下，8h 内对100mg/L 的酸性金黄G 脱色95%以上。
最佳脱色条件是30℃下，pH=7，5%盐度，以酵母粉作为碳源。
偶氮还原酶、NADH-DCIP 酶是主要的降解酶，盐度抑制了这两种酶的活性。
酸性金黄G 的偶氮键对称断裂成4-氨基苯磺酸和对氨基二苯胺，进一步降解为二苯胺、苯胺、2-庚酮肟等，降解后产物毒性降低。
菌株对不同浓度的酸性金黄G 具有耐受性，具有良好的应用潜力。
该研究以期为嗜盐菌处理高盐印染废水提供菌种资源和理论依据。
关键词：偶氮染料；分离；脱色；酸性金黄G ；嗜盐菌中图分类号：X170 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）04-2115-07Isolation of halophilic bacterium and their decolorization characteristicsand mechanism of azo dyesTIAN Fang 1，GUO Guang 1，DING Keqiang 1，YANG Feng 1，LIU Chong 2，WANG Huiya 1(1 College of Environmental Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, Jiangsu, China; 2 Institute ofEnvironment and Sustainable Development in Agriculture, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China)Abstract: High salinity in textile wastewater limited the application of biological method in textile wastewater. Isolation of halophilic microorganisms is important for improving the treatment efficiency of high salinity textile wastewater. A strain was isolated from active sludge of textile wastewater, which can decolorize metanil yellow. The bacteria were identified by 16S rDNA. The degradation mechanism was analyzed. The results showed the bacteria had the highest homology with Exiguobaterium strain ACCC11618 and belong to the genus. At 5% salinity, more than 95% metanil yellow was decolorized by S2 within 8h. The optimum decolorization condition was 5% salinity, pH 7, at 30℃, and yeast powder as carbon source. Azo reductase and NADH-DCIP are the main degrading enzymes. Salinity inhibits the activity of these two enzymes. The azo bond of metanil yellow was symmetrically broken into 4-aminobenzene sulfonic acid and p -aminobenzidine, which further degraded into diphenylamine, aniline, and 2-heptanone oxime. The toxicity was decreased after decolorization. The strain could decolorize metanil yellow at different研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1092收稿日期：2022-06-10；修改稿日期：2022-09-26。
偶氮染料
3-2-1——慢性毒性
• 慢性口服剂量参考值（RFD）：在饮用水 的含量为20mg/L时，会引起脑部细胞液泡 化，改变小鼠的肝脏细胞。对氨基联苯的 RFD为o.oo3mg/ （kg*d）
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3-2-2——致癌效应
• 充分的分子流行病学研究和病理数据表明：人类 职业性接触对二氨基联苯会诱发肿瘤或旁观癌变。 最长潜伏期为16a
3Hale Waihona Puke 2、氮染料的作用• 市场上用量最多大的是单偶氮染料和双偶 氮染料
• 偶氮染料色谱齐全，色光良好是，染色牢 度较高，是最重要的一类和成染料
• 目前世界上约三分之二的合成染料是偶氮 染料，估计有2000个品种近60万吨年产量
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3、偶氮染料的危害
• ——以对二氨基联苯为基础的偶氮染料的 毒性为例
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3-1——作用机制
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• 另外，一些偶氮型染料和气代谢产物对氨 基芳香胺化合物会对人体皮肤过敏，过敏 性主要是由于染料活性基与皮肤蛋白质中 的氨基或硫基发生共价结合
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3-2——毒性数据
• 对二氨基联苯是偶氮染料的基本组成物质， 美国环保署于1987年（最后修订日期为 2003.3.12）公布了对二氨基联苯的各种制 毒剂量
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4、禁用偶氮染料
• 并非所有偶氮染料都受禁止，受禁的只是经还原 会释出法例指定的23种芳香胺类的偶氮染料，约 有130种。这些受禁偶氮染料染色的服装或其他 消费品与人体皮肤长期接触后，会与代谢过程中 释放的成分混合并产生还原反应形成致癌的芳香 胺化合物，这种化合物会被人体吸收，经过一系 列活化作用使人体细胞的DNA发生结构与功能的 变化，成为人体病变的诱因。
偶氮染料
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• 什么是偶氮染料？ • 偶氮染料的作用 • 偶氮染料的危害 • 禁用偶氮染料
偶氮染料废水生物处理方法研究进展
[11] Priya B, Uma L, Ahamed A K, et al. Ability to use the diazo dye C.I. Acid Black 1 as a nitrogen source by the marine cyanobacterium Oscillatoria curviceps BDU92191[J]. Bioresour Technol, 2011, 102(14): 7218-7223.
中图分类号：X791
文献标志码：B
文章编号：1673-040Fra bibliotek（2021）06-0062-03
偶氮染料是一种合成染料，在纺织、印染、 造纸、印刷等领域得到大量使用。目前，其使 用量达到总有机染料的 80％左右。据统计， 大约有高于 10%~15% 的偶氮染料释放到水环 境中。由于其具有较强抗光照和抗氧化的作 用，在水环境中能够持久存留，进一步带来水 体生态系统严重毁坏。此外，偶氮染料的“三 致”作用和生物抵抗性，引起其在环境中积聚 进一步对自然界的生物和人类健康带来威胁。 因此，偶氮染料的生物脱色和降解途径的研究 得到广大学者的广泛关注 [1]。本文主要介绍了 吸附脱色、常规生物法（包括好氧处理法、厌 氧处理法）、真菌技术、光合细菌法、藻类、 微生物燃料电池方法对偶氮染料的脱色及降 解途径。
参考文献 : [1] 卢婧 , 余志晟 , 张洪勋 . 微生物降解偶氮染料的研
究进展 [J]. 工业水处理 , 2013, 33(1):15-19. [2] 花莉 , 解井坤 , 朱超 , 等 . 微生物对偶氮染料脱色
生物质对亚甲基蓝吸附实验的研究综述
生物质对亚甲基蓝吸附实验的研究综述摘要：吸附法广泛应用于有机染料废水的处理，生物质具有良好的潜在吸附性能且成本较低。
本文综述了农残生物质、改性生物质及生物质活性炭对亚甲基蓝的吸附性能。
结果表明经过改性的生物质对亚甲基蓝的吸附效果往往更好，比普通生物质更具优势。
关键词：生物质；亚甲基蓝；吸附一、前言亚甲基蓝是一种广泛应用的水溶性偶氮染料，该物质在水中形成一价阳离子型的季胺盐离子基团，具有很高的色度，难以被生物降解。
含亚甲基蓝的染料废水进入水环境后会通过影响水生植物的光合作用而破坏生态平衡，污染环境严重。
[1-2]因此对含亚甲基蓝等有机染料的废水处理始终是人们关注的话题。
目前，对含有亚甲基蓝废水的主要处理方法有吸附法[3-4]、光催化分解法[5-6]、基于芬顿反应的化学氧化法[7]等。
吸附法属于物化处理技术，因其能够选择性地富集某些化合物而在废水处理领域有着特殊的地位。
[8]活性炭是去除颜色的优良吸附剂，但由于其具有相对较高的成本，使用范围有限。
为了有效并以低成本处理染料废水，科研人员对替代型低成本吸附剂展开广泛研究。
生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。
农业生物质能资源包括农作物秸秆、农产品加工业副产品、畜禽粪便和能源作物。
[9]农业生物质的来源广泛、成本较低，具有潜在的吸附性能，是较为理想的吸附材料。
本研究将从生物质直接应用、生物质改性以及生物质炭的制备与应用三方面进行综述。
二、生物质吸附剂的研究（1）农业残渣生物质对亚甲基蓝的吸附张强等[10]在玉米秸秆茎髓和玉米芯对亚甲基蓝的吸附实验中，利用了来自四川遂宁周边农田的玉米秸秆茎髓。
实验结果表明在亚甲基蓝初始浓度为280 mg/L，使用80～100目；0.05 g的吸附剂玉米秸秆茎髓、0～80目；0.05 g玉米芯在温度30 ℃，pH=10；吸附时间为100min时吸附效果最佳。
而其采用的准二级动力学方程则精确地描述了玉米秸秆茎髓和玉米芯的吸附过程。
偶氮染料的发色理论
大海中有一种美丽的鱼，身上有着明亮的橘红色条纹，胸前和背上长着许多长长的、艳丽的刺鳍，常常在珊瑚礁间游来游去，宛若翩翩起舞的仙子，吸引其他的鱼类前来。
这种鱼就是狮子鱼，因其独特的美也成为水族馆最受欢迎的鱼类之一。
然而，在它那华丽的外表下，却隐藏着不可告人的秘密，原来它那美丽的鱼鳍会释放毒针，使与之亲近者中毒身亡。
今天本文所讲的一种物质，也有着绚烂的颜色，然而有些同样也包藏着人们难以觉察的“毒剂”，成为危害人体健康的“隐形杀手”。
它就是偶氮染料，和我们日常所穿的衣服关系密切。
说起偶氮染料，或许大家有点陌生，这个东东咋会和服装扯上关系呢。
那还得从1856年说起，这一年英国化学家帕金在研制疟疾特效药奎宁时意外制得世界第一个合成染料—苯胺紫，开启了人工合成染料的大门。
时隔3年，年仅29岁的德国化学专业肄业生彼得·格里斯成功实施了苯胺和亚硝酸的反应，在世界上首次制得重氮化合物，并由此开创重氮化反应（也称格里斯反应）。
重氮化合物可用于许多芳香族化合物的合成，在染料发展史上功勋卓著。
1861年，Ch.曼恩发现芳香胺重氮盐能与芳香胺或芳香酚偶合,从此制得到第一个偶氮染料——苯胺黄。
此后，越来越多的偶氮染料被开发出来，广泛应用于服装印染等行业。
偶氮染料是指含有一个或以上偶氮基（-N=N-），并连接有至少一个芳香结构的染料。
例如2005年闹得沸沸扬扬的肯德基新奥尔良鸡翅等产品调料含“苏丹红一号”事件，2006年央视曝光河北等地用含“苏丹红”的饲料喂鸭生产红心鸭蛋的事件，这里所说的苏丹红就是一种典型的偶氮染料。
它化学名为1-苯基偶氮-2-萘酚，本来是用于油彩、汽油、润滑油等产品的染色，却被不法商家用于食品加工。
“苏丹红一号”染料结构式和试样偶氮染料作为一种重要的合成染料，呈现出各种各样的颜色，基本可覆盖整个可见光谱。
其显色主要是由于偶氮染料具有顺、反几何结构体，两者间能量存在差异，在光照或加热的时候会进行转换，这时就需要吸收特定的光作为能量，因此就会呈现出特定波长光的反色。
木质素促进白腐真菌降解偶氮染料的机制研究
木质素促进白腐真菌降解偶氮染料的机制研究
引言：
偶氮染料是一类广泛应用于纺织、皮革、食品等行业的染料，但其存在会对环境造成污染。
白腐真菌是一类能够降解有机物质的微生物，因此研究木质素促进白腐真菌降解偶氮染料的机制，对于环境保护和资源利用具有重要意义。
一、木质素的作用
木质素是一种存在于植物细胞壁中的复杂有机化合物，其结构中含有苯环和苯丙基结构。
研究表明，木质素可以促进白腐真菌的生长和代谢，提高其降解有机物的能力。
这是因为木质素可以作为真菌的碳源和能量来源，同时还可以激活真菌的酶系统，增强其降解能力。
二、偶氮染料的降解机制
偶氮染料的降解主要是通过微生物的代谢作用实现的。
白腐真菌是一类能够降解偶氮染料的微生物，其降解机制主要包括两个步骤：第一步是偶氮染料的还原，将其还原为氨基化合物；第二步是氨基化合物的降解，将其降解为无害的物质。
三、木质素促进偶氮染料降解的机制
研究表明，木质素可以促进白腐真菌对偶氮染料的降解。
其机制主要包括以下几个方面：首先，木质素可以作为真菌的碳源和能量来源，
提供充足的能量和营养物质，促进真菌的生长和代谢；其次，木质素可以激活真菌的酶系统，增强其降解能力；最后，木质素可以与偶氮染料发生化学反应，形成复合物，从而促进偶氮染料的降解。
结论：
木质素可以促进白腐真菌对偶氮染料的降解，其机制主要包括提供碳源和能量、激活酶系统、与偶氮染料形成复合物等方面。
这为偶氮染料的治理和资源利用提供了新的思路和方法。
偶氮染料结构、光稳定性和光化学降解机理研究
收稿:1997年12月,收修改稿:1998年3月偶氮染料结构、光稳定性和光化学降解机理研究詹豪强(华东理工大学精细化工研究所 上海200237)摘 要 本文介绍了偶氮染料分子构型、聚集态及其晶体结构的量子化学与实验研究情况,综述了偶氮染料光稳定性的结构效应和光化学降解机理及其激光闪光光解与时间分辨共振R am an 光谱近代实验技术的研究进展。
关键词 偶氮染料 分子构型 聚集态 晶体结构 光稳定性 光降解机理 激光闪光光解 共振R am an 光谱Research on Structure ,Photostab il ity and Photodegrada tionM echan is m of Azo D yesZ han H aoqiang(In stitu te of F ine Chem icals ,East Ch ina U n iversity of Science &T echno logy ,Shanghai 200237,Ch ina )Abstract T he p ap er in troduces the quan tum chem ical and exp eri m en tal studies on the configu rati on ,state of aggregati on and crystal structu re of azo dyes .T he structu ral effect on the p ho to stab ility ,the p ho todegrati on m echan is m of azo dyes and the m odern exp eri m en tati on on laser flash p ho to lysis and ti m e 2reso lved resonance R am an sp ectro scop y fo r the p ho todegradati on m echan is m of azo dyes are review ed .Key words azo dyes ;configu rati on ;state of aggregati on ;crystal structu re ;p ho to stab ility ;p ho todegradati on m echan is m ;laser flash p ho to lysis ;resonance R am ansp ectro scop y 偶氮染料约占目前市售合成染料的一半左右,其分子构型、聚集态、晶体结构、光稳定性及其降解机理研究,对染料、印染、感光、激光等工业具有重要价值。
细菌偶氮还原研究进展
应用与环境生物学报 2005,11(5):642～647 C h in J A ppl Environ B iol=ISSN10062687X 2005210225细菌偶氮还原研究进展3洪义国1,2,3 许玫英1,2,3 郭俊2 岑英华2 孙国萍233(1中国科学院华南植物园 广州 510650)(2广东省微生物研究所,3广东省菌种保藏与应用重点实验室 广州 510070)摘 要 细菌偶氮还原是在细菌偶氮还原酶作用下偶氮复合物分解为芳香氨的过程,多种细菌都具有偶氮还原功能.有氧条件下细菌的偶氮还原是在特异性的偶氮还原酶作用下完成的,对氧气不敏感.而厌氧菌和兼性厌氧菌的偶氮还原是在厌氧或兼性厌氧条件下由一些氧化还原中间体作为电子穿梭体与偶氮复合物作用的非特性的还原过程.电子穿梭体与偶氮复合物作用是一个纯化学氧化还原过程,其中偶氮复合物作为电子受体接受电子.厌氧偶氮还原是细菌偶氮还原的主要形式.偶氮还原在厌氧-好氧染料废水处理系统和偶氮水溶胶聚合物作为结肠靶向给药载体的研究中有重要应用.图2表1参45关键词 偶氮还原;偶氮还原酶;细菌;偶氮染料;氧化还原中间体CLC X172AD VANCE I N BACTER I AL AZO RED UCT I O N RESEARCH3HONG Yiguo1,2,3,XU Meiying1,2,3,G UO Jun2,CE N Yinghua2&S UN Guop ing233(1South China Institute of B otany,Chinese Acade m y of Sciences,Guangzhou510650,China)(2Guangdong Institute of M icrobiology,3Guangdong P rovincial Key L aboratory of M icrobial Culture Collection and A pplication,Guangzhou510070,China) Abstract Bacterial azoreducti on is a p r ocess that azo dyes are decomposed int o ar omatic a m ines by the azoreductase fr om bac2 teria.M any kinds of bacteria have the ability of reducing azo dyes.Under aer obic conditi on,bacterial azoreducti on was carried out by s pecial azoreductase,which was not sensitive t o oxygen.But under anaer obic conditi on,bacterial azoreducti on was an uns pecific p r ocess.I n this syste m,azo dyes were catalyzed extracellularly by the redox mediat or compounds,which were either secreted during the metabolis m of certain substrates by the bacteria the m selves or added exogenously.These mediat ors could transfer redox equivalents fr om the cellme mbrane of the bacteria t o azo dyes.The acti on bet w een azo compounds and redox me2 diat or was a pure che m ical redox reacti on.Moreover,bacterial azoreducti on occurred mainly under anaer obic conditi on.Gener2 ally,bacterial azoreducti on was app lied f or the aer obic/anaer obic treat m ents of dye-containing wastewaters and the research of azo poly meric hydr ogels f or col on targeted drug delivery.Fig2,Tab1,Ref45Keywords azoreducti on;azoreductase;bacteriu m;azo dye;redox mediat orCLC X172 随着现代化学工业的发展,各种染料在多种行业中广泛应用,其中以偶氮染料为多数.到目前为止,发现在天然物质中只有一种物质(4,4’-二羟基偶氮苯)存在偶氮键.工业用偶氮染料几乎全部为人工合成产品,所以偶氮染料都难于生物降解.染料的应用,造成环境污染和对人体健康的危害.很多染料工业密集区都面临河流和地下水的严重污染.因此,近年来有关偶氮染料降解的研究已经引起人们的重视.面对被偶氮染料污染的生态环境问题,人们积极探索用各种方法去解决,其中生物降解法是最有效的方法.偶氮染料脱色降解的第一步也是最关键的一步就是偶氮染料的还原,即偶氮键打开生成芳香胺的过程.对偶氮还原的深入研究,将有助收稿日期:2004208230 接受日期:20042092133国家863项目(2001AA214111),广东省科技攻关项目(2002C31605)和广东省自然科学基金项目(032319)资助 Suppor2 ted by the State Pr ogra m for H igh Technol ogy Research and Devel opment of China,Guangdong Pr ovincial Pr ogra m f or Science and Technol ogy De2 vel opment and Guangdong Pr ovincial Natural Science Foundati on33通讯作者 Corres ponding author(E2mail:ebi otech@)于人们对这一过程本质的认识和在实践中的应用,同时对于开发高效可控的偶氮染料降解新工艺具重要的指导意义.本文将从偶氮染料的基本特征、偶氮还原细菌的多样性、偶氮还原机理以及偶氮还原在实践中的应用几方面进行评述.1 偶氮染料概述偶氮染料是人工合成的偶氮化合物,其分子的主要特征是含有一个或多个偶氮键(-N=N-).在众多的合成染料里,偶氮染料因其产量和品种的繁多堪称是最重要的,在生产领域广泛运用的一些直接染料、活性染料、酸性染料、分散染料和金属络合染料等,都含有偶氮结构.1876年,W iff提出染料发色团说,认为染料颜色是由双键共扼体系(-N=N-)引起的,这些含双键的基团即为发色团.现代理论认为,染料的颜色与其结构有密切相关,共轭双键的长度,共轭体系两端的氨基、羟基、甲基和磺酸基等极性基团,分子的离子化,分子平面性,染料内络合物等会对染料颜色都会产生影响,当光线射入后发生选择性吸收而导致产生出视觉所感受到的各种颜色[1].大约有2000种不同的偶氮染料广泛用于纺织品、皮革、纸张、塑料、化妆品和食物染色.目前世界染料年产量约为8×105～9×105t,美国年产量约为9×104t,我国染料年产量达1.5×105t,其中50%以上是偶氮染料.在染料的生产和使用中,约有10%～15%的染料随废水排入环境水体,对全球的生态环境造成影响,威胁生物多样性,因此染料污染是一个全球的生态环境问题.加之偶氮染料的前体及其降解产物的致癌、致畸、致突变的“三致”作用,因此在对染料降解和脱色的研究中,偶氮染料备受重视.偶氮染料本身对人类不会产生有害的影响,其毒性主要是降解产物芳香氨,但并不是所有的偶氮染料都会产生有生物毒性的芳香胺.研究发现,只有化学结构中含有联苯胺或苯二胺的偶氮染料,才有此特性.目前全球市场中以联苯胺为基体的偶氮染料有200多种,常用的有90多种.偶氮染料在有氧的状态下不易矿化分解,在厌氧状态下则很容易被微生物分解还原为芳香胺产物,此作用称为偶氮还原.芳香胺无色无臭,在环境中不容易分解矿化,会影响接触者健康;芳香胺被代谢活化成为活泼的亲电子代谢物,这些代谢物再与DNA结合成为DNA加合物,DNA加合物会造成基因中的碱基的改变,如果DNA的修复工作没做好,就会因DNA 碱基的改变而突变.资料表明,与偶氮染料打交道的人患膀胱癌的风险越来越大,这主要是进入人体的偶氮染料被肠道细菌还原,产生致癌芳香胺[2].芳香胺除了会诱发膀胱癌外,也会诱发人的胃、肾脏、神经系统、口腔、咽喉、食道、肝脏、胆囊、胆管和胰脏肿瘤.同样,有毒芳香胺也诱发实验动物的各种肿瘤.这些芳香胺也有可能诱发自身免疫性疾病,例如狼疮[3].2 偶氮染料脱色菌的多样性对于染料脱色菌的研究,国内外文献报道的大部分是偶氮类染料的脱色研究.偶氮染料脱色菌种类多样,有好氧性细菌,也有厌氧性细菌,同时还有兼性厌氧菌.其中以假单胞菌、芽孢杆菌和肠杆菌数量最多.2.1 好氧性和兼氧性偶氮染料脱色菌早在1977年,Horitsu[4]分离出可以降解偶氮染料的细菌B acillus subtilis I F O3002.瑞士的Kulla[5]等人从含有磺酸基和羧基的偶氮染料———橙黄I和橙黄II的环境中经过长期富集培养分离,得到两株假单胞菌K22和KF46,同时进一步研究了两菌株对染料的代谢途径.Hu等人[6]发现的菌株浅黄假单胞菌(Pseudo m onas luteola)在完全静止或完全摇动的条件下均不降解染料,但在两天摇动两天静止的条件下对染料RedG、RBB、RP2B和V2RP的降解效果分别可达37.4%、93.2%、92.4%和88%,水中含氮量对降解效果没有影响.Chen[7]和Chang[8]等对一株浅黄假单胞菌(P.luteola)偶氮染料脱色率与还原产物毒性的关系以及脱色动力学做了进一步研究,得出结论:脱色并不是与生长相关联的,而是与代谢相关的. Wong[9]等人分离得到一种可以降解甲基红的克雷伯氏菌(Klebsiella pseum onine RS-12),研究发现,该菌无论在静止条件还是在摇动条件下均对甲基红有非常好的降解效果,加入葡萄糖或硫酸氨可以促进降解,但加入乙醇没有促进效果.Suzuli 等[10]从土壤沉积物中分离到3株具有偶氮染料还原的好氧性芽孢杆菌(B acillus s p.OY122),黄单胞菌(Xantho m onas s p.NR2522)和假单胞菌(Pseudo m onas s p.PR4121),它们都能够催化甲基红的还原.徐文东等[11]从处理毛纺厂染料废水活性污泥中分离得到1株高效降解菌,经鉴定,该菌为嗜热鞘氨醇杆菌(Sphingobacterium thalpopilum),5d内对派拉丁蓝RRN的脱色率为34%.许玫英等[12]对9株染料脱色菌的脱色特性及其质粒的携带情况进行了初步研究,测定和比较了这9株细菌的16S r DNA序列,并对其进行分子鉴定和分类,经检测的9株细菌均属于肠杆菌科,其中脱色能力较广谱的5株细菌均未检测到质粒的存在,它们在系统分类地位上基本上聚为一类,与埃希氏菌属的大肠埃希氏菌具有较高的同源性.葡萄牙的M ai2 er[13]分离到一株碱性热稳定的具偶氮还原活性的细菌(B acil2 lus s p.SF),能够在高温下还原偶氮染料.2.2 厌氧性偶氮染料脱色菌刘志培等[14]从活性污泥中分离到几株具有反硝化能力的偶氮染料脱色菌,它们在合成培养基中能使大多数所试偶氮染料脱色,而在反硝化条件下很难使偶氮染料脱色.贾省芬[15]研究了专性厌氧菌硫酸盐还原菌混合培养物对偶氮染料、三苯甲烷染料、蒽醌染料的脱色作用.在菌的生长过程中,随着硫化氢的形成,染料的脱色率不断增加.另外在人的肠道中分离到了具偶氮还原活性的厌氧细菌有产气夹膜梭菌(C lostridium per2 fringens)和肠道粪球菌(Enterococcus faecalis)[16].2.3 能以偶氮染料为唯一碳源和能源的脱色菌Overney[17]最先研究了以偶氮染料为唯一碳源和能源的脱色菌,分离到在有氧情况下以4,4’2乙二酸偶氮苯生长的黄杆菌(Flavobacterium).B lu mel[18]分离到菌株S5在有氧条件下能以偶氮复合物42羧基24’2磺酸基偶氮苯(CS AB)作唯一碳源和能源生长,由偶氮还原酶先打开偶氮键,然后再将还原产物完全降解,并产生能量.梁沈平[19]等分离到Pse4、Pse29两菌,在非固定化条件下,分别对10mg/L阳离子桃红FG、活性艳红K22BP溶液在染料为唯一碳源、能源时,12d脱色80%以上,这两株菌都属于假单胞菌属.2.4 具偶氮染料脱色能力的光合细菌张波等[20]系统地研究了光合细菌(Rhodobacter sphacroides 17023)对活性艳红X23B的脱色条件,并对其脱色与质粒的关系进行了研究.结果表明,光合细菌对活性艳红X23B具有良好的脱色能力,其脱色效率受其培养条件的影响较大.黄志勇等[21]从印染厂污泥中分离到1株沼泽红假单胞菌(Rhodopseudo m onas palustris H3),在光照厌氧条件下该菌生长细胞可将100mg/L酸性红B2G L染料去除到30mg/L.完整细胞脱色的最适条件为pH7～10,温度30℃,细胞浓度20～25mg/mL(湿重).低浓度的阳离子对脱色影响不大,在通氩气使严格厌氧和加有还原性辅酶I(NADH)的条件下,无细胞提取液的脱色活性最高,比活率为1.154×102mg mg(p r otein)-1h-1.根据降解产物的分析,推断了该菌对酸性红染料的降解代谢途径.Zhou[22]分离到一株光合红细菌(Rhodobacter sphaeroides AS1.1737)能降解几种偶氮染料,在24h内脱色率达90%(200mg/L).尽管已筛选到的脱色菌种类较多,但单菌株适应性有限,脱色的染料种类单一.即使是对多种染料有良好脱色性能的菌株,其脱色能力很不一致.而染色废水成分复杂,因此影响菌种降解效率.混合菌种在这方面有其优势,许多细菌之间存在协346 5期洪义国等:细菌偶氮还原研究进展 同降解作用,增加了降解效果.国内对混合菌的研究相对较多.曾丽璇等人在实际废水处理设备中分离出了几株优势菌株,发现混合菌群的脱色能力优于单菌株,且脱色时间短,适应范围广,耐冲击性能更强.本实验室分离到1株具有染料降解能力的希瓦氏菌新菌种[23],命名为脱色希瓦氏菌She w anella decolorationis S12T,该菌株在偶氮染料浓度为50mg/L的培养基中培养4h后,染料脱色率达96%,对偶氮染料最高脱色浓度达到2000mg/L.此菌另外一个重要的特点就是具有很强的Fe(Ⅲ)还原活特性.该菌株已保藏于中国典型培养物保藏中心(保藏号为CCTCC M 203093),并已申请了国家发明专利(专利申请号为200310112361.7).这一菌株为我们进一步探讨厌氧偶氮还原提供了很好的实验材料和有创新性的实验思路.通过对脱色希瓦氏菌S12T偶氮染料还原机理及与Fe(Ⅲ)还原关系的探究,将为开发有效的在呼吸链水平上以调控Fe(Ⅲ)还原为基础的偶氮染料降解全新工艺打下基础,为人类更合理利用自然资源和进行环境修复提供理论依据.3 细菌偶氮还原机理偶氮染料降解的第一步也是最关键的一步就是偶氮键的打开,生成芳香氨化合物.这一步是由一类还原酶催化完成的,这类种酶叫偶氮还原酶(azoreductase).在有氧条件下,偶氮还原是由特异性的偶氮还原酶直接催化完成;在厌氧条件下,这一反应通常是由非特异性的还原酶催化一类氧化还原中间体,再由此还原了的氧化还原中间体还原偶氮键.3.1 有氧条件下的细菌偶氮还原机理对于在有氧条件下的细菌偶氮还原,现在基本认为是由特异性的酶催化完成的.这些偶氮还原酶,在有氧条件下,都能降解多种偶氮染料,但每一种酶对染料的特异性是不同的.最早纯化的偶氮还原酶是由羧基橙降解菌株K22产生的O range I偶氮还原酶和菌株KF46产生的O range II偶氮还原酶,这两个偶氮还原酶都是单体非黄素依赖的还原酶,NADPH是酶最适辅助因子.O range II偶氮还原酶严格要求偶氮键的α位上为羟基基团,而O range I偶氮还原酶要求在偶氮键的β位上为羟基基团[24,25].到目前为止,仅有6个在有氧条件下作用的偶氮还原酶被纯化、特征分析并得到其基因序列(表1).从表中可以看出,这些酶都有一个NAD(P)H结合位点,表明都以NAD(P)H作为辅酶,但对NADH和NADPH的Km值有很大的不同.另外,Escherichia coli与Enterococcus faecalis偶氮还原酶是F MN 依赖的NADH偶氮还原酶.大连理工大学的Yan[36]用PCR的方法从类球红细菌(Rhodobacter sphaeroides AS1.1737)克隆到偶氮还原酶基因,并在大肠杆菌中表达纯化,用纯化酶研究了偶氮还原过程中羟基化偶氮中间体的存在,为偶氮染料还原必须通过一个非完全的的还原过渡阶段提供了理论依据(图1).表1 有氧条件下作用的偶氮还原酶Table1 Azoreductases acting under aer obic conditi onNo.Strain M r Am ino acids Descri p ti on Source 1B acillus s p.OY12219423178NAD(P)H binding motif(G XG XXG),V max/K m=3.03[10] 2Pigm entiphaga kullae K2420577200NAD(P)H binding motif(GXGXXG)[26] 3Rhodobacter sphaeroides AS1.173718700179NAD(P)H binding motif(GXGXXG)[27] 4Xenophilus azovorans KF46F30278281NAD(P)H binding motif(GXGXXG)[28] 5Escherichia coli23000200F MN2dependent NADH az oreducrase[29]6Enterococcus faecalis23000208F MN2dependent aer obic az oreductase,is oelectric point4.8[30]图1 偶氮还原酶作用机制Fig.1 Mechanis m of az oreducti on by az oreductase目前已经得到的6个偶氮还原酶基因,序列分析表明,几种酶基因之间没有显著的同源性.这表明,这几个蛋白是按不同的方式进化为具偶氮还原活性的酶,偶氮还原酶的进化很可能是趋同进化的结果.同时也表明,有氧状态下偶氮复合物的降解并没有被偶氮键的代谢所限制.另外,在有氧条件下,很多好氧菌在含有复杂化合物的培养基中摇动培养,虽然菌体大量生长但并不表现很好的脱色特性.当把培养的细菌细胞放置以后,却有很好的脱色效果.在静置状态下,菌体可能快速消耗了液体中的氧,偶氮还原是在厌氧状态下进行的.所以这类细菌的偶氮还原是好氧生长、厌氧还原,与上面论述的好氧偶氮还原酶的作用机理是不同的.有关厌氧偶氮还原机理将在下面讨论.3.2 厌氧偶氮还原机理厌氧偶氮还原过程是在厌氧条件下发生的非特异性的还原过程,主要是由一些氧化还原中间体,例如醌、22萘醌硫磺酸酯(22anthraquinonesulf onate,AQS)、22羟基21,42萘醌(La w2 s one)、F AD、NAD(P)H等还原偶氮复合物,这些氧化还原中间体的还原又依赖于细菌还原酶的催化(图2).厌氧脱色细菌和绝大部分兼性厌氧脱色菌都是进行厌氧偶氮还原.在厌氧条件下与在有氧条件下的偶氮还原生理过程有很大的区别,因为在有氧条件下,氧化还原活性复合物(如还原型黄素或羟醌)能迅速的与氧气或偶氮染料发生反应.因此,在有氧条件下,氧气446 应用与环境生物学报 C h in J A ppl Environ B iol 11卷与偶氮染料竞争还原型电子载体.在偶氮染料与还原型电子载体之间自发发生的反应是非特异性的还原过程,反应的发生是由氧化还原中间体和偶氮复合物的氧化还原电势来决定的.近来的研究表明,氧化还原电势(E 0’)大约在-320mV 到-50mV 之间的醌类氧化还原中间体通常都能在细菌厌氧偶氮还原中发挥有效的功能.这一限度是由细胞氧化还原辅助因子NAD (P )H 的氧化还原电势和偶氮复合物的氧化还原电势(-180mV ～-430mV )共同决定的[31].图2 厌氧条件下依赖氧化还原中间体的偶氮还原机制Fig .2 Pr oposed mechanis m f or redox mediat or dependent reducti on of az o dyes under anaer obic conditi on 对嗜热鞘氨醇杆菌S.xenophaga BN6菌偶氮还原酶的定位实验表明,细胞中存在两套偶氮还原酶系统.一套是位于胞质中的黄素氧化还原酶;另外一套是位于细胞膜上的与呼吸链有关的NADH:泛醌氧化还原酶.AQS 能显著提高细胞的厌氧偶氮还原率,但对胞质抽提物却影响不大.早期的研究表明,胞质黄素还原酶催化产生的还原型黄素在兼性厌氧菌的非特异性的偶氮还原过程中发挥重要作用[32].近来,在不同的菌株中重组表达黄素还原酶,充分证明了黄素还原酶具有偶氮还原酶活性.胞质黄素还原酶在完整细胞的厌氧偶氮还原中可能发挥较小的作用,因为极性偶氮染料不易透过细胞膜进入细胞内部.在静置的重组黄素还原酶基因(fre )的菌体细胞中添加F AD,对偶氮还原影响很小,而向其细胞裂解物中添加F AD时,却能显著提高其偶氮还原率[33].通过对S.xenophaga BN6的另外一套厌氧偶氮还原系统的研究,提出了一个不同的非特异性的细菌偶氮还原模型.这一模型不要求偶氮染料或还原型黄素通过细胞膜.添加不同的醌,例如萘醌222磺酸盐,22羟基21,4萘醌,能显著提高厌氧偶氮还原率.这表明,在这个系统里,醌作为氧化还原中间体被S.xenophaga BN6菌体细胞的酶催化还原,还原型的醌在还原偶氮复合物,这是一个纯化学氧化还原过程.细胞裂解实验表明,醌氧化还原酶活性定位在细胞膜上[32].在研究菌株S.xenophaga BN6的萘磺酸(naphthalenesulfo 2nic acid )降解途径时,得到另外一个不同的厌氧偶氮还原模型.在好氧条件下萘磺酸降解产生水杨酸盐(salicylate ),水杨酸盐在S.xenophaga BN6的厌氧偶氮还原中做为氧化还原中间体起到重要作用.水杨酸的还原可能是由与呼吸链相关的NADH:泛醌氧化还原酶催化的,它作为一穿梭体不断的把胞内的还原力带到胞外还原偶氮复合物.这个实验表明,这种在细胞的代谢中形成的氧化还原中间体在环境污染物的降解中起到重要作用,可以用来发展好氧-厌氧生物降解反应器[34].在厌氧培养的大肠杆菌中添加la ws one 能显著提高对不同的磺基化的偶氮复合物还原率.进一步研究在胞质中发现了一种NADH 依赖的la ws one 还原酶,分析表明,NADH 依赖的la w 2s one 还原酶就是氧不敏感的硝酸还原酶Nfs B.另外,对硝酸还原酶Nfs A 的研究表明,此酶也具有la ws one 还原酶活性[35].细胞分离实验表明,la ws one 还原酶活性几乎完全存在于胞质部分,膜部分只有5%的酶活性.Nfs A 和Nfs B 突变株与野生型相比,仅表现5%的la ws one 还原酶活性.作者推测更可能的是la ws one 和它的还原形式原力从胞内带到胞外.la ws one 作为一个适合的氧化还原中间体不仅仅因为它的氧化还原电势,而且通过菌体细胞膜扩散,而不是偶氮复合物的的跨膜扩散.这样,这些氧化还原中间体复合物就能把就能把还原力从胞内带到胞外.la ws one 作为一个适合的氧化还原中间体不仅仅因为它的氧化还原电势,而且因为它的具好的脂溶性.在其他细菌中也存在与Nfs A 和Nfs B 功能相似的酶,这些酶也有可能与Nfs A 和Nfs B 一样,在厌氧条件下作为la ws one 依赖的偶氮还原酶.另外在研究严格厌氧肠道菌过程中,得到一个不同的厌氧偶氮还原模型,在这个模型中也不要求偶氮染料的跨膜转运.C lostridium perfringens 菌体培养基的上清液中仍然有偶氮还原酶活性,表明菌体分泌了一类胞外的偶氮还原酶[36,37].对其分泌的胞外偶氮还原酶分析,结果发现其活性与黄素无关,且能被氧气快速抑制.对这类酶的作用机制研究较少.最近的研究表明,硫细菌在厌氧呼吸中产生的H 2S 能导致偶氮染料Reactive O range 96的有效还原.在环境中,Fe 2+、H 2S 这样的还原库在偶氮染料的降解中可能起到重要作用.NADH 作为一个纯化学还原剂在偶氮染料的还原中也被探讨.NADH 通过转移4个电子还原多种偶氮染料,还原反应具很强的pH 依赖性,随着pH 的下降还原增强[38].综上所述,细菌在厌氧条件下发生的偶氮还原是在非特异性还原酶作用下的电子传递过程.偶氮复合物作为末端电子受体,接受从电子氧化还原中间体传来的电子而被还原.通过上面的分析,我们推测,偶氮复合物可能在细菌的厌氧呼吸过程中作为末端电子受体接受电子而被还原,所以厌氧偶氮还原过程也是厌氧偶氮呼吸过程,细菌可能在这一过程中获得生长所需的能量.对这一问题的研究具有重要的理论和实践意义,我们实验室正致力于此方面的研究.546 5期洪义国等:细菌偶氮还原研究进展 4 细菌偶氮染料还原的应用研究基于对细菌偶氮还原的基础研究,人们也积极致力于其在应用领域的研究.目前细菌偶氮还原主要应用于两个研究领域:一个是染料废水处理系统的应用,另一个就是偶氮聚合物作为结肠靶向给药载体的研究.4.1 厌氧-好氧染料废水的处理系统通过大量的实验表明,染料的脱色反应(偶氮键的断裂)主要是在厌氧条件下进行.因为厌氧偶氮还原是在一些氧化还原中间体作用下的非特异性的反应,所以厌氧偶氮还原更适于含有多种染料的废水的前期处理.厌氧偶氮还原的结果是虽然废水被脱色,但却产生了多种芳香氨类有毒化合物,这些化合物往往在厌氧条件下难于进一步被降解.这些在厌氧条件下产生的对人及环境有毒害甚至致癌作用的芳香胺类中间产物,在好氧条件下易被降解.基于以上的研究结果,对染料脱色的工艺流程一般为厌氧-好氧串联操作,最终达到去除色度,降低COD的目的,使出水达标[39].厌氧-好氧染料废水的处理策略最先用于磺基化偶氮染料Mordant Yell ow3[40].近几年来,发展了多种不同的厌氧-好氧染料废水的处理系统,如厌氧-好氧接触生物反应器,厌氧膜固定流体床-好氧悬浮床活性污泥反应器,厌氧-好氧旋转鼓反应器.近来,已报道了几个利用醌从菌体细胞中转运还原力到胞外还原多种天然或人工合成的复合物,如铁离子、硝基芳香化合物、多聚卤代化合物[41,42].象Nfs A和Nfs B这样的酶也许参与了环境中的多种污染物的还原降解.我们也可以调控这些酶的活性,加快环境中偶氮污染物的降解.在研究菌株S.xenophaga BN6的萘磺酸(naphthalenesulfo2 nic acid)降解途径时,发现产生的氧化还原中间体水杨酸盐在其厌氧偶氮还原中做为氧化还原中间物起到重要作用[34].我们可以调控萘磺酸类的细菌代谢途径,发展可控的好氧-厌氧生物降解反应器.4.2 偶氮交联聚合物作为结肠靶向给药载体的研究研究发现,在人结肠内生存着超过400种的有益菌群,菌群的浓度为每毫升肠液10～11个.结肠菌群产生的酶可催化多种代谢反应,主要是催化降解反应,降解外物聚集体.其中偶氮还原酶能还原偶氮键.根据这一原理,人们设计药物结肠靶向给药载体.这一方法,第一次被Saffran[43,44]提出,分别用苯乙烯和甲基丙烯酸酯与偶氮复合物的交联共聚物包裹口服胰岛素.由于共聚物水凝胶在胃中处于酸性环境,当凝胶向下到肠道时,pH升高,共聚物水凝胶膨胀.在结肠菌群的偶氮还原酶作用下,共聚物基质松散,细菌偶氮还原酶很容易与共聚物作用,导致偶氮键还原打开,包裹药物释放.van den Mooter 等[45]进一步优化了这一系统,制备了非pH依赖的羟乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯偶氮交联共聚物.目前偶氮交联聚合物作为结肠靶向给药载体已应用于多种药物的结肠定点释放.5 研究展望虽然对细菌的厌氧偶氮还原机理取得了一定的进展,但仍然停留在假说和个别还原酶的纯化和特性研究这一层面上,还没有建立起系统完整的厌氧偶氮还原模型,发挥作用的酶系统的特征和生理功能也没有完全阐明.另外厌氧偶氮键作为末端电子受体支持细菌的的厌氧呼吸是值得探讨的新概念.偶氮还原这一领域的研究在国际上主要是以德国St olz研究小组为核心展开的,这个研究小组在厌氧偶氮还原中取得了一定的进展,但在国内还没有开展这方面研究的实验室.对于厌氧偶氮还原模型的建立,还需要做进一步的研究,特别是在研究方法上要有所创新.细菌偶氮还原研究涉及生物能学和环境污染等基本问题,且与资源利用、环境修复等重要社会实践相关,拓宽并深化此类研究具有一定意义.未来的研究应重点解决如下问题:(1)细菌厌氧偶氮还原机理的研究;(2)细菌偶氮还原系统蛋白系统的定位;(3)偶氮键作为末端电子受体是否支持细菌的的厌氧呼吸;(4)氧化还原中间体在偶氮还原过程的的作用;(5)拓宽细菌偶氮还原应用研究.References1 Hao LJ(郝鲁江),Xu P(许平).App licati ons of m icr obes in dye deg2 radati on and its mechanis m.J Shandong Inst L ight Ind(山东轻工业学院学报),2001,15(2):52～562 Zhan 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偶氮染料降解
偶氮染料降解
氮染料是近年来污染环境的主要因素之一，其中双酚A和其他类偶氮芳烃染料的应用最为广泛，除了可直接在天然水体中形成黑褐色悬浮物外，人们对其胁迫性也越来越关注。
因此，对偶氮染料的降解研究在本行业日趋重要，其他技术和降解技术得到了大量重视。
与传统的氧化技术相比，氧化催化技术是相当有效的偶氮染料降解方法，我国关于催化降解的研究日益增多，近年来报道了一些具有良好降解性能的催化剂，如以氧化铝为基础的催化剂和金属溶剂复合催化剂。
这些催化剂的研究工作得到了许多研究者的支持，应用范围也得到了扩大。
此外，偶氮染料降解也可以通过生物技术来实现。
近年来，细菌以及酶催化代谢分解技术在偶氮染料降解方面也取得了较大的进展。
通过细菌和海洋植物细胞酶等物质，偶氮染料可以高效分解为低毒、低危险物质，可以更有效地保护环境。
以上是偶氮染料降解技术的相关研究。
氧化催化和生物技术提供了两种较有效的降解技术，这些技术可以更有效地抑制偶氮染料对环境的影响，为环境的恢复与保护提供有利的保障。
探索有机偶氮类颜料结构特征与其应用性能关系
探索有机偶氮类颜料结构特征与其应用性能关系有机偶氮类颜料是一类常见的有机合成染料，在颜料工业和染料工业中具有广泛的应用。
其分子结构通常由两个偶氮基团连接而成，中间通过不同的桥链连接。
本文将探索有机偶氮类颜料的结构特征与其应用性能之间的关系。
有机偶氮类颜料的结构特征主要包括分子的偶极矩、分子量和置换基团的种类和位置等。
这些结构特征对颜料的颜色、稳定性和光谱性能等都有重要影响。
分子的偶极矩对颜色的影响较大。
由于偶氮基团的极性影响，分子的偶极矩与颜色的亮度和饱和度有关。
一般来说，偶氮基团的共轭作用越强，分子的偶极矩越大，颜料的颜色越鲜艳。
在偶氮基团的两侧引入强电子给体基团，可以增加分子的偶极矩，从而增强颜料的颜色。
分子的分子量对颜料的染色力和稳定性也有影响。
一般来说，分子量较高的有机偶氮类颜料具有较好的染色力和稳定性。
较高的分子量可以增强颜料分子与纤维、纸张等染料接受体之间的相互作用力，从而提高染色力。
较高的分子量还可以减少颜料分子间的相互作用，增加颜料的稳定性。
置换基团的种类和位置也能影响有机偶氮类颜料的性能。
不同的置换基团可以改变分子的极性和共轭结构，从而影响颜料的吸收光谱和酸碱稳定性等性能。
置换基团的位置也能影响分子的空间构型和立体效应，进一步影响颜料的颜色和染色力等性能。
基于以上结构特征，有机偶氮类颜料在各种应用中具有不同的性能特点。
一些分子具有较大的偶极矩，饱和度高，因此适合用于油墨、涂料和塑料等领域。
而另一些分子具有较低的偶极矩，颜色较浅，适合用于纺织品和纸张等需要艳丽颜色的领域。
有机偶氮类颜料还具有良好的耐候性和光热稳定性，适用于户外用途和高温加工。
有机偶氮类颜料的结构特征对其应用性能具有重要影响。
研究和探索结构与性能之间的关系，能够帮助优化颜料的设计和合成，提高颜料的应用性能，满足不同领域的需求。
浅析微生物在环境污染治理中的应用
浅析微生物在环境污染治理中的应用摘要：本文对当前我国环境现状和环境保护中所面临的各种问题做了简要的分析，对微生物技术治理环境问题的特点和优势做了相关介绍，并对近年微生物应用于环境污染治理的方法做了浅层次的剖析。
关键词：微生物环境污染治理应用微生物是一类形态微小、结构简单、必须借助显微镜才能看清楚他们本来面目的生物。
微生物不是分类学上的概念，而是一切微小生物的总称。
凡自然界存在的有机物，都可以被微生物利用、分解。
微生物作为生物界的主要降解类群，在水体污染、固体废弃物污染、重金属污染、化合物污染、石油及大气污染等治理过程中，均取得显著效果，且不易造成二次污染，应用范围广泛，在环境污染治理领域发挥着巨大的作用。
一、我国当前环境污染现状伴随着中国粗放式制造业扩张达到极限，中国的世界工厂地位奠定。
然而，在人均GDP达到5000美金这一中等发达水平的时候，中国同时也进入了环境压力高峰。
如今环境污染已是全国行的普遍现象，近几年入冬以来的全国性雾霾天气，再清楚不过地揭露了中国环境污染的严重程度。
当清新的空气、洁净的水源、蓝色的天空都成为民众的奢望之时，我国环境污染问题之严重就可想而知了。
如何在经济发展的同时控制环境污染，改善环境质量，以实现社会经济可持续发展之目标是我国目前亟待解决的问题。
二、微生物技术在环境污染治理中的特点及优势科技的发展充分证明微生物技术是环境保护的理想武器，这一技术在解决环境问题过程中所显示的独特功能和显著优越性充分体现在它是一个纯生态过程，从根本上体现了可持续发展的战略思想。
微生物技术在处理环境污染物方面具有速度快、消耗低、效率高、成本低、反应条件温和以及无二次污染等显著特点。
加之其技术开发所预示的广阔的市场前景，受到了各国政府、科技工作者和企业家的高度重视。
随着生物技术研究的进展和人们对环境问题认识的深入，人们已经越来越意识到，现代生物技术的发展，为从根本上解决环境问题提供了无限希望。
纸张中偶氮染料
3
禁用偶氮染料的检测
样品 还原分解
不含 禁用偶氮染料
不含 致癌芳香胺
检测
含禁用偶氮染料
含 致癌芳香胺
4
法规与标准 Eco-label 纺织品生态标签2002/371/EC Oeko-Tex Standard 100 《生态纺织品标准100》 GB 18885-2009 生态纺织品技术要求 GB18401-2010 国家纺织产品技术规范 YQ 57-2015 烟用接装纸安全卫生要求 YQ 58-2015 烟用内衬纸安全卫生要求
常用的色谱柱： DB-17， HP-17， SPB-17等 中等极性毛细管柱
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标准曲线的制作
以各标准工作溶液中芳香胺定量离子的面积与内标峰的定量离子面积比值 为纵坐标，以各标准工作溶液中芳香胺的含量为横坐标，绘制芳香胺的标 准工作曲线 根据样品需要配制合适浓度的系列标准工作溶液。以叔丁基甲醚为溶剂，采 用标准储备液和内标工作溶液稀释制备系列标准工作溶液。 推荐配制方法：分别准确移取0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL混合标准 储备液于5个10mL 棕色容量瓶中，加入0.5mL内标工作溶液, 用叔丁基甲醚定 容，即得系列标准工作溶液，配制的系列标准工作溶液中芳香胺的含量分别 为10 ug、20 ug 、500 ug、100 ug、200ug。即配即用。 内标工作溶液 分别准确称取内标物(蒽-d10) 0.005 g，用叔丁基甲醚溶解并定容至100 mL棕 色容量瓶中，混匀，得到浓度为 50 ug/mL 的内标工作溶液。 标准储备液: 100 ug/mL 23
0.45µ m有机滤膜过滤后，进行GC-MS分析。
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烟用纸张中可释放特定芳香胺的偶氮染料的测定
MFC处理持久性有毒污染物的研究进展_夏世斌
污水处理MFC 处理持久性有毒污染物的研究进展*夏世斌1 许丹1 张晟2 滕加泉2(1.武汉理工大学资源与环境工程学院 武汉430070; 2.常州市环境科学研究院江苏常州213022)摘 要 微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells,MFC)是利用微生物电化学催化作用,将有机物中的化学能直接转变为电能的一类装置。
近年来,利用MFC 处理污(废)水中持久性有毒污染物(Persistent Tox ic Sub -stances,PTS)的研究表明,在净化废水的同时还可以产生清洁电能,具有良好的研究开发潜力。
简要介绍了MFC 的基本原理,评述国内外利用MFC 技术处理持久性有毒污染物的研究进展,并展望了研究前景。
关键词 微生物燃料电池 持久性有毒污染物 处理Treatment of Persistent Toxic Substances by Microbial Fuel CellsXIA Shibin 1 XU Dan 1 ZHANG Sheng 2 TENG Jiaquan 2(1.School o f Resou rce &Environmental En gineering,Wuhan University of Technology Wuhan 430070)Abstract Microbial fuel cells(MFC)is a kind of device that converts the chemical energy contained in organic substrates into electrical power directly with the catalysis of microorganisms.Recent research resul ts indicate that the treatment of per -sistent tox ic substances (PTS)by MFC can not only purify the wastewater,but also generate electr icity,so it has a favorable research p otential in the future.The fundamental theory of MFC is br iefly in troduced and the research progress of the treat -ment for persistent tox ic substances by MFC is also reviewed in this paper.Key Words microbial fuel cells persistent tox ic substances treatmen t0 引言持久性有毒污染物(Persistent Toxic Substances,PTS)在环境中普遍存在,具有生物富集性,难以降解,被称为21世纪影响人类生存与健康的三大环境问题之一。
PFOS的简介
PFOS(全氟辛烷磺酸)简介偶氮染料禁令之后，近日欧盟议会又通过了一项ＰＦＯＳ（全氟辛烷磺酰基化合物）禁令。
该禁令规定，欧盟市场上销售的制成品中ＰＦＯＳ的含量不能超过总质量的０.００５%，这标志着欧盟正式全面禁止ＰＦＯＳ在商品中的使用。
据介绍，ＰＦＯＳ是目前最难降解的有机污染物之一，它具有疏水疏油的特性，用途广泛。
ＰＦＯＳ可以通过呼吸和食用被生物体摄取，其大部分与血浆蛋白结合存在于血液中，其余则蓄积在动物的肝脏组织和肌肉组织中。
动物实验表明，每公斤动物体重有２毫克的ＰＦＯＳ含量就可导致死亡。
据德国媒体报道，10月24日，欧盟议会正式通过决议，规定欧盟市场上制成品中全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的含量不能超过质量的0.005%，这标志着欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用，该禁令的过渡期为18个月。
作为20世纪最重要的化工产品之一，氟化有机物在工业生产和生活消费领域有着广泛的应用。
全氟辛烷磺酸盐（PFOS）同时具备疏油、疏水等特性，被广泛用于生产纺织品、皮革制品、家具和地毯等表面防污处理剂；由于其化学性质非常稳定，被作为中间体用于生产涂料、泡沫灭火剂、地板上光剂、农药和灭白蚁药剂等。
此外，还被使用于油漆添加剂、粘合剂、医药产品、阻燃剂、石油及矿业产品、杀虫剂等，包括与人们生活接触密切的纸制食品包装材料和不粘锅等近千种产品。
一、 PFOS介绍PFOS代表全氟辛烷磺酸盐(perfluorooctane sulphonate)的英文缩写，它由全氟化酸性硫酸基酸中完全氟化的阴离子组成。
术语Perfluorinated 常常用于描述物质中碳原子里所有氢离子都被转变成氟。
目前，PFOS已成为全氟化酸性硫酸基酸(perfluorooctane sulphonic acid)各种类型派生物及含有这些派生物的聚合体的代名词。
当PFOS被外界所发现时，是以经过降解的PFOS形态存在的。
那些可分解成PFOS的物质则被称作PFOS有关物质。
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第4卷第6期1996年12月 环境科学进展ADVAN CES I N ENV I RONM EN TAL SC IEN CEV o l.4,N o.6D ec.,1996偶氮染料结构与其生物降解性关系研究进展①戴树桂 宋文华 李 彤 庄源益(南开大学环境科学系,天津300071)摘 要本文阐述了偶氮染料结构2生物降解性定性关系,生物降解机制,并对偶氮染料结构2生物降解性定量关系的有关参数进行了论述。
关键词:偶氮染料 分子结构 生物降解性随着染料工业的迅速发展,染料的品种和数量不断增加,与此同时,染料工业所带来的污染问题也日益严重。
早在70年代初,人们就开始对染料废水处理进行研究,先后不断开发了絮凝,吸附,化学氧化,辐照,湿式空气氧化,生物法等处理技术[1,2,3],其中生物法是一种经济而有效的处理方法[1]。
染料是指能在水溶液或在其它介质中,使纤维染成各种坚牢颜色的有色有机化合物。
在实际使用的染料中,偶氮染料是重要的一种,其数量比例在50%以上[4],加之偶氮染料的前体及其降解产物芳香胺具有致癌性[5,6],因此在对染料降解和脱色研究中,偶氮染料的研究备受重视[4]。
Pagga等人曾经对87种染料进行了短期好氧生物降解性实验[7],结果表明,染料不太可能在短期好氧条件下被降解。
并指出,染料中有色组分去除的主要机理有可能是因为整个染料分子的吸附,但目前还不能清楚地证明好氧生物降解过程是否发生在染料的有色组分,一些染料可能在相对小的生物降解变化发生后使得染料变得更易被去除。
另外在对22种染料进行厌氧条件下初级降解性实验[8]中表明,酸性黄151等四种单偶氮染料和直接红7等六种双偶氮染料表现出高脱色率,而且此结果在多个实验室中都得到了证实。
而多偶氮染料的降解较单偶氮染料和双偶氮染料来讲会更难一些。
对于实验的三种蒽醌染料,降解程度不一,其中酸性兰80很难降解。
尽管实验中选择染料在水相中的脱色或变色作为主要分析参数,这一参数对于估计染料在水环境中的归属是有限的,然而染料的初级降解过程是任何染料在厌氧或好氧降解过程所必须经过的,除酸性兰80,所有染料都表现出一定程度的脱色。
已有的研究表明,厌氧条件下,染料更易脱色,偶氮染料降解的发生是由于偶氮键的断裂而引起的。
总之,染料的生物降解是一个重要的降解途径。
①国家自然科学基金资助项目由于染料的种类数目繁多,降解实验较为复杂,人们希望能够通过探查染料分子结构与生物降解性的关系,建立预测模型,迅速而有效地预测染料的生物降解性。
一、偶氮染料的结构2生物降解性关系(SBR)从60年代起,对化学结构和生物降解性关系的研究逐渐活跃[9,10,11],尤其是近几年,该领域的研究有了很大的发展,并逐渐应用于降解动力学和对降解机理的探讨,但是关于偶氮染料的分子结构特征对其生物降解性的影响只有少数人进行了初步的研究。
通常,偶氮染料分子包括1～3个偶氮键(-N=N-),键上连有苯基或萘基。
在苯基和萘基上一般又连有氨基(-N H2),氯基(-C l),羟基(-OH),甲基(-CH3),硝基(-NO2)和磺酸基(-SO-3)等官能团[5,6]。
例如: C.I.A cid B lack1 C.I.A cid B lue113 杜晓明[12]等人对偶氮染料分子结构与其生物降解性的关系做了如下阐述。
表1 染料芳环上的取代基团种类对其脱色的影响染料编号染料名称染料结构脱色率(%)1 偶氮苯 45.52 双羟基偶氮苯42OH63.33 苏丹黄22OH76.24 a2柰红42N H282.55 对氨基偶氮苯42N H259.16 油性黄42N(CH3)258.17 对甲氧基氮苯42OCH328.38 橙黄 42OH,4′2SO3N a34.69 萘胺偶氮苯磺酸盐42N H2,4′2SO3N a74.310 42氨基偶氮苯24′2磺酸盐42N H2,4′2SO3N a11.511 镁试剂 42OH,4′2NO234.512 苏丹红22OH,2′,4′2(CH3)242.313 酸性媒介深黄GG22COOH,42OH,4′2SO3N a12.514 铬黑T2,2′2(OH)2,42SO3N a, 62NO293.6 15 铬蓝SF2,2′,3′2(OH)3,5′, 8′2(SO3N a)2,52C l76.5 16 直接耐晒蓝B2RL8,6″,7 ,3 2(SO3N a)4 22OH,52N H293.6 17 直接耐晒大红4BS(22SO3N a,8′2OH,52N H2)2CO276.918 直接深棕NM4,2″2(OH)2,32COON a, 4″2N H2,8″2SO3N a78.4 19 铬黑PV2,2′,6′2(OH)3,42SO3N a90.120 直接橙S(2′2OH,8′2SO3N a,52N H2)CO278.4 染料芳环上取代基的种类对其降解性的影响。
羟基(-OH),氨基(-N H2),胺基(-N=),促进染料脱色,增强其降解性;甲氧基(-OCH3),磺酸基(-SO-3),硝基(-NO2),甲基(-CH3)和羧基(-COO-),抑制染料的生物降解性;当芳环上同时带有促进和抑制基团的时候,染料的脱色效果要看促进基团的协同影响效果,即染料中的-OH,-N H2, -N(CH3)2,能否抵消-SO3N a,-C l,-NO2,-COON a的抑制作用。
M ecke[13]曾指出2′2羧基-42二甲胺基偶氮苯的脱色快于2′2羟基-42二甲胺基偶氮苯,由此说明二甲胺基对于偶氮化合物脱色是一个重要基团,并对这种脱色快慢差异做出如下解释,羧基本身的亲水性高于羟基而降低了降解速率,但是二甲胺基抵消了它的亲水性而加快了其降解作用。
染料芳环上相同取代基的数目对其降解作用的影响。
染料芳环上促进基团(如-N H2,-OH)的数目越多时,染料越容易被降解;若染料芳环上抑制基团(如磺酸基)数目越多时,对染料降解的抑制作用越强,染料越难被降解。
表2 染料芳环上取代基团的数量对其脱色的影响染料编号染料名称染料结构脱色率(%) 142氨基偶氮苯24′2磺酸钠42N H2,4′2SO3N a11.522,42二氨基偶氮苯24′2磺酸钠2,42(N H2)2,4′2SO3N a61.3342氨基偶氮苯42N H259.24碱性橙2,42(N H2)2・HC l90.3542羟基偶氮苯42OH63.26苏丹橙G2,42(OH)276.5742羟基偶氮苯24′2磺酸钠42OH,4′2SO3N a24.68金连橙O2,42(OH)2,4’2SO3N a41.09铬黑PV2,6,2′2(OH)3,5′2SO3N a91.010酸性红A22OH,4′2SO3N a47.111固红V R盐22OH,4′,62(SO3N a)227.112苋菜红22OH,3,4′,62(SO3N a)315.1 染料芳环上取代基的位置对其降解作用的影响。
含羧基的偶氮染料其脱色率顺序为邻位>间位>对位>间位>邻位含硝基的偶氮染料其脱色率则不受硝基位置的影响。
表3 染料芳环上取代基的位置对其降解作用的影响染料编号染料名称染料结构脱色率(%) 1对甲基红42COOH,4′2N(CH3)270.12邻甲基红22COOH,4′2N(CH3)294.83间甲基红32COOH,4′2N(CH3)280.24橙黄 42OH,4′2SO3N a34.65橙黄 22OH,42SO3N a21.764,4′2二羟基偶氮苯4,4′2(OH)285.37苏丹橙G2,42(OH)272.18偶氮酚2,2′2(OH)263.39酸性金黄G32SO3N a,4′2N HC6H528.410橙黄 42SO3N a,4′2N HC6H550.511茜素黄R42NO2,4′2OH,5′2COON a28.812茜素黄GG32NO2,4′2OH,5′2COON a32.5此外,研究者们[13-15]认为偶氮键附近的-N H2或-OH与偶氮键上的N形成氢键,而加固了偶氮键,但是在相同位置的-COOH则无此效应,所以22OH衍生物的降解速率低于42OH衍生物,而22COOH衍生物的降解速率则高于42COOH衍生物。
但是奇怪的是22OH的衍生物的降解速率却高于22COOH衍生物。
染料分子量对其降解作用的影响。
染料在基本结构相似的情况下,其分子量越大,染料就越不容易被降解。
其分子量越小越易被降解。
表4 染料的分子大小对其脱色的影响染料编号染料名称分子量色度去除率(%)1苄橙405.515.62橙黄 391.429.3342氨基偶氮苯24′2磺酸钠280.098.54苏丹红B352.251.15苏丹黄246.376.26普拉红B747.564.37铬蓝SE518.885.48丙基红325.460.09乙基红297.382.610甲基红269.394.8杨慧芬[16]等人的研究表明,染料的脱色与分子量的大小关系不大(见表5),这一结果与Yatom e[17]。
说明在结构变化较大的情况下,难以单纯地从分子量大小的角度判断染料的生物降解性,尽管它们均属于偶氮染料。
表5 S259号菌完整细胞对染料的半脱色时间(h)染料名称分子量1×10-6mo l L5×10-6mo l L酸性红B2GL5060.51.0酸性大红G5101.484.8酸性媒介棕RH3763.26.6媒介黄GG3662.34.0活性艳红X23B4984.03.2活性艳橙KN24R6041.83.0活性紫K23L7381.32.6活性红棕KB3R8361.72.3直接深棕M6120.71.46直接湖蓝5B7753.04.99直接枣红GB7251.21.21直接耐晒黑G8402.74.25直接耐晒蓝B2RL10281.33.2阳离了红2GL7450.51.1在研究染料分子结构与生物降解性关系的同时,人们对造成降解性差异的原因进行了初步的探讨。
目前,认为造成降解性差异的原因有:1细胞膜对具有不同分子量和不同种类取代基的染料的吸附作用和跨越运输能力不同。
M ecke指出,细菌对于不同偶氮染料还原能力的差异,部分是由于染料透入细胞膜的速率不同所致。
O gaw a[15]指出分子量小的偶氮染料分子体积小,便于透过细菌细胞膜而被降解,而分子量较大的染料,则由于分子体积大,不易透过细胞膜,导致降解速率的缓慢。
M ichacls[16]和杜晓明[12]指出,结构中带有-N H2,N(CH3)2,-OH的偶氮染料,易被细菌细胞膜吸附而被降解,而带有-CH3,-OCH3的染料不易被细菌吸附而难于降解磺,故难被细菌吸附跨膜而难于降解。
细胞膜传输能力主要通过正辛醇 水分配系数加以表征。