聚合级异丁烯生产技术的研究进展_申建华

申建 华等 聚合级异丁 烯生产技术的研究进展
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催化裂解反应, 生成异丁烯产物和甲醇副产物等组 分, 经冷却后进入水洗塔, 用水吸收副产物甲醇, 吸 收液经甲醇回收塔脱水为粗甲醇, 再经甲醇精制塔 精制 , 经脱轻组分后得到成品甲醇。吸收气经压 缩、 冷却为液相粗异丁烯, 粗异丁烯经脱重组分塔 和脱轻组分塔分离精制后制得高纯度异丁烯产品。 [ 14] 刘丽艳等 研究了聚合级异丁烯分离技术, 该工艺采用 6 塔流程, 设有冷却吸收塔, 将粗异丁 烯脱除轻组分后再脱重组分, 精馏提纯分离后的 异丁烯纯度达到 99 8 %。 2 TBA 脱水法制备异丁烯 2 1 TBA 脱水催化剂 TBA 脱水法制备异丁烯具有流程简单、 副反应 少、 分离精制容易、 产品质量高、 投资省的优点, 其 工艺有 2种: 一种是气相反应, 该反应在活性氧化 铝、 硅铝催化剂和分子筛催化剂上进行; 另一种为 液相反应, 采用均相催化剂或非均相催化剂, 均相 [ 15] 催化剂主要是酸性溶液。 ARCO 公司 及 Charles [ 16] 等 研究表明, 以活性氧化铝为催化剂 , 当反应温 度为 204 ~ 426 时 , TBA 转化率可达到 99 9 %。 [ 17] BP 公司 采用分子筛催化剂, 其反应温度低于活 性氧化铝催化剂, TBA 转化率达到 95 % , 异丁烯选 择性达到 85 % 。分子筛催化剂的优点是 TBA 一次 转化率高, 缺点是反应温度高、 能耗高、 异丁烯选择 性较低、 异丁烯二聚物较多, 不仅造成异丁烯的损 失, 而且使后续提纯分离异丁烯变得困难。日本石 [ 18] 油化学公司 采用含有金属氯化物的盐酸溶液为 催化剂, 制得异丁烯纯度高达 99 93 % 。 TBA 脱水 液相非均相反应采用的催化剂是磺酸型树脂催化 剂, TBA 脱水反应为非均相催化反应过程, 随着脱 水温度的升高 , 树脂催化剂选择性变差, 异丁烯聚 合副反应产物增多, 因此对磺酸型树脂催化剂改性 以提高其热稳定性, 是 TBA 液相脱水反应催化剂 [ 19] 研究的一个重要课题 。 2 2 TBA 脱水工艺 2 2 1 固定床反应工艺 最简单的 TBA 脱水工艺是 在间歇式反应器 中进行 , TBA 在脱水催化剂作用下加热分解成异 [ 20] 丁烯和水 , 由于效率低, 该间歇工艺已失去工 业应用价值。目前, TBA 脱水工艺主要是固定床 脱水工艺和催 化精馏脱水工艺。 TBA 在 固定床 反应器中的气相脱水反应不受热力学平衡限制, [ 15 ] 转化率高。 ARCO 公司 采用固定床脱水工艺,
-1 [ 11]
1 2 M TBE 裂解工艺 M TBE 裂解制备异丁烯工艺过程包括: MTBE 固定床反应器裂解单元、 裂解产物水洗脱甲醇单 元、 异丁烯脱重组分精馏单元、 异丁烯脱轻组分精 馏单元和甲醇精制单元。 北京燕山石化公司研究院开发的 MTBE 裂解 [ 12] 法制备异丁烯工业成套技术 采用 一反五塔 工艺流程, 即 1 个反应器和 5 个精馏塔组成的流 程 ( 见图 1) 。原料 MTBE 与回收的 MTBE 混合后 进入精制塔 , 脱除重组分及少量 C4 烃后经蒸发进 入裂解反应器进行催化裂解反应 , 裂解生成的异 丁烯和甲醇等组分进入水洗塔洗涤去除副产物甲 醇 , 塔顶物流 ( 含有异丁烯和 MTBE ) 进入脱重组 分塔, 塔底出料 ( 主要含甲醇和水 ) 进入甲醇回收 塔 , 甲醇从塔顶馏出, 塔底的水循环进入水洗塔。 脱重组分塔底产物返回精制塔, 塔顶馏出物进入 异丁烯脱轻组分塔, 塔顶脱除二甲醚等轻组分 , 塔 底即可得到高纯度异丁烯产品。
F ig 1 C rack ing flow sheet of M TBE designed by R esearch Inst itu te of B eijing Y anshan Petrochem ica l Co Ltd , SI N OPEC
吉林石化公司研究院开发的 MTBE 裂解法制 [ 13] 备异丁烯工 艺流程 如图 2 所示。 MTBE 原料
专论
综述
合成橡胶工业 , 2011 - 05- 15 , 34( 3 ): 239~ 245 CH I NA SYNTHETIC RU BBER I NDU STRY
聚合级异丁烯生产技术的研究进展
申建华 , 周金波 , 王艳飞 , 马建泰 , 李吉春
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( 1 兰州大学 化学化工学院 , 甘肃 兰州 730000 ; 2 中国石油兰州化工研究中心 , 甘肃 兰州 730060 )
以氧化铝为脱水催化剂, 在气相反应条件下 TBA [ 21] 转化率可达 99 % 。 Obenaus 公司 、 奥克森诺奥 [ 22] 勒芬化学股份有限公司 采用固定床脱水工艺, 以磺酸树脂为催化剂 , 在反应温度为 80~ 150 、 反应压力为 0 5~ 2 5M Pa、 液相反应条件下进行 TBA 脱水反 应, 异丁烯 产物进 入精馏 塔分离 提 纯 , 循环的 TBA 水溶 液和原料 TBA 混合 进入脱 水反应器, TBA 质量分数为 40 % ~ 90 % 。由于此 工艺中循环的 TBA 水溶 液含水 量高 , 且循 环量 大 , 因此空时收率低, 能耗高。 2 2 2 催化精馏反应工艺 催化精馏反应工艺是将反应和精馏耦合在同 一设备内进行的多单元操作过程, 在 TBA 脱水反 应的同时通过精馏作用将水、 异丁烯与 TBA 及时 分离, 使 TBA 始终在较高的浓度下进行催化脱水 反应, 从而有效提高 TBA 脱水反应速率和转化率。 [ 23] H uels公司 采用的催化精馏反应工 艺, 以 磺酸树脂为脱水催化剂, TBA 进料位置位于催化 剂床层下段 , 脱水反应的汽液两相同时采出, 这样 可降低液相中异丁烯含量, 避免发生异丁烯二聚 和三聚反应 ; 最优的操作压力为 0 3 MP a , 催化剂 层最高操作温度为 120 , 催化剂的磺酸基活性 组分不脱落 , TBA 转化率超过 90 % , 异丁烯产品 纯度达 97 % 。赵胜国等 研究了催化精馏反应 技术, 考察了精馏塔理论板数、 回流比、 进料位置、 操作压力对分离效率的影响, 结果表明, 当精馏塔 理论塔板数大于 12 时 , TBA 转化率不再增加; 当 TBA 进料位置位于精馏塔反应段上段时, TBA 转 化率最高; 当 T BA 进料位置位于反应段时 , 随着 进料位置的 下降, TBA 转化率逐 渐降低; TBA 进 料位置位于提馏段时 , TBA 转化率大幅度 降低。 同一进料量下, 随 着系统压力的 降低, TBA 转化 率降低 , 这 与 Abe lia 的结 论相一致。 Q i等 研 究了异丁烯二聚物、 三聚物生成条件下的催化精 馏反应工艺, 当 TBA 进料量为 100 km ol /h 时, 考 察了催化剂装填量、 操作压力和再沸比对 TBA 转 化率和异丁烯选择性的影响, 结果表明, 催化剂装 填量过小, 异丁烯选择性高, T BA 转化率低; 但催 化剂填装量过大 , 副反应增多, 异丁烯纯度和选择 性下降 ; 当催化精馏塔操作压力为 0 08 M P a 时, 反应温度的升高加大了副反应速率 , 结果造成异 丁烯纯度和选择性大大降低; 再沸比不仅影响塔 的操作 , 而且决定塔的热负荷 , 较佳的再沸比为 [ 26] 4~ 5 。 CDT ech 公司 研究表明 , 采用催化精馏反
摘要 : 综述了聚合级异丁烯的生产技 术 , 主 要有甲 基叔丁 基醚 (M TBE ) 裂解法 、 叔丁 醇 ( TBA ) 脱水 法和异丁烷脱氢法 , 对 M TBE 裂解法和 T BA 脱水法进行了经济技术对比分析 , 相比之下 , TBA 脱水法投 资省 , 操作条件温和 , 生产成 本低 , 产品质量优异 。 关键词 : 甲基叔丁基醚 ; 裂解 ; 叔丁醇 ; 脱水 ; 异丁烷 ; 脱氢 ; 聚合级 ; 异丁烯 ; 工业技术 ; 综述 中图分类号 : TQ 221 21+ 3 文献标识码 : A 文章编号 : 1000- 1255( 2011) 03- 0239- 07
5 m ethanol refin ing tow er ; 6
F ig 2 C rack ing flow sheet ofM TBE des ign ed by R esearch Inst itute of Jil in Petrocem ical Com pany, PetroCh ina
第 3期
1 M TBE refin ing tow er or ; 3 w ater scrubber ; 4 m eth anol recovery tow er ; d e h eavy fractionator ;6 de l igh t fractionator
1 M TBE 裂解法制备异丁烯 1959年 , S in cliar公司申请了 MTBE 裂解法制 备异丁烯的 发明专利, 继之 Snam 公司、 Exxon 公 司、 IFP 公司、 日本住友公司等先后开展了该工艺 [ 5] 的研究 。 MTBE 裂解法主要采用固定床反应器 工艺, 固定床工 艺又分为常压 、 加压和 注水 3 种 , 该工艺可大大提高 MTBE 的转化率及异丁 烯的选择性 , 但很难使 MTBE 完全转化成异丁烯 和甲醇。国内在 20 世纪 90 年代, 中国石化北京 燕山石化公司研究院开发了 MTBE 裂解法制备异 丁烯技术, 中国石油吉林石化公司锦江油化厂利 用该技术建成了国内第 1 套 MTBE 裂解法制备异 丁烯的工业装置并投产, 之后北京燕山石化公司、 锦州石化公司、 兰州石化三叶公司、 岳阳长兴石化 公司、 山东齐翔工贸石化公司、 东营齐发石化公 司、 滨州裕华石化公司、 潍坊天德石化公司、 洛阳 宏利石化公司、 宣城华利石化公司等相继建成规 模从千吨级到万吨级的 MTBE 裂解法制备异丁烯 工业装置, 工艺流程大同小异, 主要差异是催化剂 的选用。 1 1 M TBE 裂解催化剂 国外用于 MTBE 裂 解法的催化剂可 以分为 6 类 : 氧化铝型、 氧化硅型、 离子交换树脂型、 硫酸 [ 8] 盐型、 固体磷酸 型和其 他类型 。意大 利 Snam