3章食品化学

水食品在加工贮藏过程中的许 多方法及工艺条件必须以水为重点进行考虑和设计；特别是在利用食品 低温加工技术是要充分重视水的热传导和热扩散的特点。 3.1.4 冰的结构和性质 冰是水分子通过氢键相互结合、有序排列形成的低密度、具有一定 刚性的六方形晶体结构。普通冰的晶胞和基础平面可如下图所示：
由于水分子之间除了通过氢键结合外，还有极性的作用力，因此 水分子之间的缔合数可能大于4。
在通常情况下，水有三种存在状态，即气态、液态和固态。水分子 之间的缔合程度与水的存在状态有关。在气态下，水分子之间的缔合程 度很小，可看作以自由的形式存在；在液态，水分子之间有一定程度的 缔合，几乎没有游离的水分子，由此可理解为什么水具有高的沸点；而 在固态也就是结冰的状态下，水分子之间的缔合数是4，每个水分子都固 定在相应的晶格里，这也是水的熔点高的原因。 水的缔合程度及水分子之间的距离也与温度有密切的关系；在0℃ 时，水分子的配位数是4，相互缔合的水分子之间的距离是0.276nm；当 冰开始熔化时，水分子之间的刚性结构遭到破坏，此时水分子之间的距 离增加，如1.5℃ 时为0.29nm，但由0℃ ~3.8℃ 时，水分子的缔合数增大， 如1.5℃ 时缔合数是4.4，因此冰熔化的开始阶段，密度有一个提高的过 程；随着温度的继续提高，水分子之间的距离继续增大，缔合数逐步降 低，因此密度逐渐降低。 水具有一定的黏度是因为水分子在大多数情况下是缔合的，而水具 有流动性是因为水分子之间的缔合是动态的。当水分子在ns或ps这样短 的时间内改变它们与临近水分子之间的氢键键合关系时，会改变水的淌 度和流动性。 水分子不仅相互之间可以通过氢键缔合，而且可以和其它带有极性
O H O H H H O H H
由于每个水分子上有四个形成氢键的位点，因此每个水分子的可以 通过氢键结合4个水分子。
由于水分子之间可以以不同数目和不同形式结合，因此缔合态的 水在空间有不同的存在形式，如：
H H H H O O O H H H H O H O H H H O H O H H O
H H O H
单分子层 水，0.5%
食品 中水 的存 在形 式
自由水
5%
滞化水
定义 被组织中的显微结构或亚显微结构或膜滞留的水 特点 不能自由流动，与非水物质没关系
毛细管水
定义 由细胞间隙等形成的毛细管力所系留的水 特点 物理及化学性质与滞化水相同
自由流动水
定义 以游离态存在的水 特点 可正常结冰，具有溶剂能力，微生物可利用
现代食品冷藏技术中提倡速冻，这是因为速冻形成的冰晶细小，呈针 状，冻结时间短且微生物活动受到更大限制，从而保证了食品品质。
3.2 食品中水的存在状态
理解食品中水的存在状态是掌握水在食品中的作用及各种与水相关的 加工技术的关键。而水在食品中的存在状态说到底是水在食品中和各类食 品物质之间的关系及水的存在量。
构成水 定义：与非水物质呈紧密结合状态的水
特点：非水物质必要的组分，-40度部结冰， 无溶剂能力，不能被微生物利用；
结合水
定义：处于非水物质外围，与非水物质 邻近水 呈缔合状态的水； 特点：-40度不结冰，无溶剂能力，不 能被微生物利用； 定义：处于邻近水外围的，与邻近水以氢 键或偶极力结合的水； 多层水 特点：有一定厚度(多层)，-40度基本不结 冰，溶剂能力下降，可被蒸发；
能阻碍水分子之间网状结构的形成，其溶液的流动性比水大，此类离 子如：K+、Rb+、Cs+、N+H4、Cl-、Br-、I-、NO-3、BrO-3等； 有助于水分子网状结构的形成，水溶液的流动性小于水，此类离子一 般为离子半径小、电场强度大或多价离子，如：Li+、Na+、H3O+、Ca2+、 Ba2+、Mg2+、Al3+、OH-等。
基团的有机分子通过氢键相互结合，所以糖类、氨基酸类、蛋白质类、黄 酮类、多酚类化合物在水中均有一定的溶解度。另外，水还可以作为两亲 分子的分散介质，通过这种途径使得疏水物质也可在水中均匀分散。 3.1.3 水、冰的物理特性及与食品质量关系 水是一种特殊的溶剂，其物理性质和热行为有与其它溶剂显著不同的 方面： a.水的熔点、沸点、介电常数、表面张力、热容和相变热均比质量和组 成相近的分子高得多。如甲烷的b.p：-162℃ ，m.p：-183℃ ，而水在 0.1MPa下b.p：100℃ ，m.p：0℃ ；这些特性将对食品加工中的冷冻和干燥 过程产生很大的影响； b.水的密度较低，水在冻结时体积增加，表现出异常的膨胀行为，这会 使得含水的食品在冻结的过程中其组织结构遭到破坏； c.水的热导率较大，然而冰的热导率却是水同温度下的4倍。这说明冰 的热传导速度比非流动水（如动、植物组织内的水）快得多；因此水的冻 结速度比熔化速度要快得多； d.冰的热扩散速度是水的9倍，因此在一定的环境条件下，冰的温度变 化速度比水大得多。
尽管结合或附着在分子上的水分子数量并不多，但其作用和性质常 常非常重要。它们常是一些酶保持活性结构并能发挥作用的重要因素； 也常是食品保持正常结构的重要因素。 3.2.1.3 与非极性物质的相互作用
非极性的分子通常包括烃类、脂类、甾萜类等，通过化学的手段也可 在一些含极性基团的分子（如蛋白质等）中引入非极性部分（基团）。当 水中存在非极性物质，即疏水性物质时，由于它们与水分子产生斥力，可 以导致疏水分子附近的水分子之间的氢键键合增强。由于在这些不相容的 非极性实体邻近的水形成了特殊的结构，使得熵下降，此过程称为疏水水 合作用。由于疏水水合在热力学上是不利的，因此水倾向于尽可能地减少 与存在的非极性实体靠近。如果存在两个分离的非极性实体，那么不相容 的水环境将促使它们相互靠近并缔合，从而减少水-非极性实体界面面积， 此过程是疏水水合的部分逆转，被称为“疏水相互作用”。 疏水基团还有两种特殊的性质，即能和水形成笼形水合物及能和蛋白 质产生疏水相互作用。 笼形水合物是像冰一样的包合物，水通过氢键形成类似于笼的结构， 通过物理方式将非极性物质截留在笼中；水称为“主人”，而被截留的疏 水物质称为“客人”。笼形水合物一般由20～74个水分子形成，具体多少 视客人的几何尺寸而定；而客人通常是一些低分子量的化合物，如烃类、 稀有气体、短链的胺类、卤代烃、二氧化碳等。 笼形水合物的结构与冰相似，同样具有一定的稳定性。已证明生物物 质中天然存在的类似晶体的笼形水合物结构，它们很可能对蛋白质等生物
b.水分含量、分布和状态对于食品的结构、外观、质地、风味、新鲜 程度会产生极大的影响； c.是引起食品化学变化及微生物作用的重要原因，直接关系到食品的 贮藏特性。
3.1.2 水、冰的结构和性质 一、水分子的结构
SP3
O H
104.50
偶极矩
H
1.84D
二、水分子的缔合与水的三态
由于水分子的极性及两种组成原子的电负性差别，导致水分子之间 可以通过形成氢键而呈现缔合状态：
不同种类的食品即使水分含量相同，其腐败变质的难易程度也有明显的 差异。食品的品质和贮藏性能与水分活度有密切的关系。 3.3.1 水分活度的定义及测定方法 一、定义：一定温度下样品水分蒸气压与纯水蒸气压的比值； 用公式表示即为：aw=p/p0=ERH/100=N=n1/(n1+n2)
3.2.1.2 与具有氢键键合能力的中性分子或基团的相互作用
许多食品成分，如蛋白质、多糖（淀粉或纤维素）、果胶等，其结构 中含有大量的极性基团，如羟基、羧基、氨基、羰基等，这些极性基团均 可与水分子通过氢键相互结合。因此通常在这些物质的表面总有一定数量 的被结合、被相对固定的水。 不同的极性基团与水的结合能力有所差别。一般情况下，氨基、羧基
在冰的晶体结构中，每个水和另外4个水分子相互缔合，O－O之间的 最小距离为0.276nm，O－O－O之间的夹角为109°。 当水溶液结冰时，其所含溶质的种类和数量可以影响冰晶的数量、大 小、结构、位置和取向。一般有4种类型，即六方形、不规则树状、粗糙 球状、易消失的球晶；六方形是多见的、在大多数冷冻食品中重要的结晶 形式。这种晶形形成的条件是在最适的低温冷却剂中缓慢冷冻，并且溶质 的性质及浓度不严重干扰水分子的迁移。 纯水结晶时有下列行为：即尽管冰点是0℃，但常并不在0℃结冻，而 是出现过冷状态，只有当温度降低到零下某一温度时才可能出现结晶（加 入固体颗粒或振动可促使此现象提前出现）；出现冰晶时温度迅速回升到 0℃。把开始出现稳定晶核时的温度叫过冷温度。如果外加晶核，不必达 到过冷温度就能结冰，但此时生产的冰晶粗大，因为冰晶主要围绕有限数 量的晶核成长。 一般食品中的水均是溶解了其中可溶性成分所形成的溶液，因此其结 冰温度均低于0℃。把食品中水完全结晶的温度叫低共熔点，大多数食品 的低共熔点在-55～-65℃之间。但冷藏食品一般不需要如此低的温度，如 我国冷藏食品的温度一般定为-18℃,这个温度离低共熔点相差甚多，但已 使大部分水结冰，且最大程度的降低了其中的化学反应。
3.2.1 水与溶质的相互作用 3.2.1.1 与离子或离子基团的相互作用 当食品中存在离子或可解离成离子或离子基团的盐类物质时，这些物 质由于在水中可以溶解而且解离出带电荷的离子，因而可以固定相当数量 的水。例如食品中的食盐和水之间的作用：
Na+
Cl-
由于离子带有完整的电荷，因此它们和水分子之间的极性作用比水分 子之间的氢键连接还要强，如Na+与水分子之间的结合能力大约是水分子 间氢键连接力的4倍。正是由于自由离子和水分子之间的强的相互作用， 导致破坏原先水分子之间的缔合关系，使一部分水固定在了离子的表面。 随着离子种类的变化及所带电荷的不同，与水之间的相互作用也有所 差别。大致可以分作两类：
等在生理条件下可以呈解离状态的极性基团均与水有较强的结合，而羟基、 酰胺基等非解离基团与水之间的结合较弱。
带有极性基团的有机物质由于和水能够通过氢键相互结合，因此对纯 水的正常结构都有一定程度的破坏，而且也可降低冰点。
带极性基团的食品分子不但可以通过氢键结合并固定水分子在自己的 表面，而且通过静电引力还可吸引一些水分子处于结合水的外围，这些水 称为临近水：