第八章 拉曼光谱法
拉曼光谱法
拉曼光谱法0421拉曼光谱法1拉曼光谱法是研究化合物分子受光照射后所产生的散射，散射光与入射光能级差及化合物振动频率、转动频率间关系的分析方法。
与红外光谱类似，拉曼光谱是一种振动光谱技术。
所不同的是，前者与分子振动时偶极矩变化相关，而拉曼效应则是分子极化率改变的结果，被测量的是非弹性的散射辐射。
拉曼光谱采用激光作为单色光源，将样品分子激发到某一虚态，随后受激分子弛豫跃迁到一个与基态不同的振动能级，此时，散射辐射的频率将与入射频率不同。
这种“非弹性散射”光被称之为拉曼散射，频率之差即为拉曼位移（以cm-1 为单位），实际上等于激发光的波数减去散射辐射的波数，与基态和终态的振动能级差相当。
频率不变的散射称为弹性散射，即所谓瑞利散射。
如果产生的拉曼散射频率低于入射频率，则称之为斯托克散射。
反之，则称之为反斯托克散射。
实际上，几乎所有的拉曼分析都是测量斯托克散射。
用散射强度对拉曼位移作图得到拉曼光谱图。
由于功能团或化学键的拉曼位移与它们在红外光谱中的吸收波数相一致，所以谱图的解析也与红外吸收光谱相同。
然而，通常在拉曼光谱中出现的强谱带在红外光谱中却成为弱谱带甚至不出现，反之亦然。
所以，这两种光谱技术常互为补充。
拉曼光谱的优点在于它的快速，准确，测量时通常不破坏样品（固体，半固体，液体或气体），样品制备简单甚至不需样品制备。
谱带信号通常处在可见或近红外光范围，可以有效地和光纤联用；这也意味着谱带信号可以从包封在任何对激光透明的介质（如玻璃，塑料内）或将样品溶于水中获得。
现代拉曼光谱仪使用简单，分析速度快（几秒到几分钟），性能可靠。
因此，拉曼光谱与其他分析技术联用比其他光谱联用技术从某种意义上说更加简便（可以使用单变量和多变量方法以及校准）。
除常规的拉曼光谱外，还有一些较为特殊的拉曼技术。
它们是共振拉曼光谱，表面增强拉曼光谱，拉曼旋光，相关-反斯托克拉曼光谱，拉曼增益或减失光谱以及超拉曼光谱等。
其中，在药物分析应用相对较多的是共振拉曼和表面增强拉曼光谱法。
Raman(拉曼)光谱原理和图解
光散射 - 瑞利散射
• 散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导 • 前… 后…
入射光 分子 分子
散射光
• 散射光与入射光有相同的频率
emission
excitation
光散射 - 拉曼
• 散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼） • 前… 后…
入射光 分子 分子振动
散射光
• 光损失能量，使分子振动
采用Leica显微镜 优势 4： 采用Leica显微镜
Ÿ 高热稳定性和机械稳定性 Ÿ 目镜：Leica 原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是 a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米 级样品：如矿物包 裹体等，以及低反差样品；b. 可安全地观察激光焦点，以确认 激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。 Ÿ 同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和 ，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需 照相机。 Ÿ 照明光源：Leica原配，确保质量。
perpendicular
polarization of Raman peak
拉曼偏振
width of Raman peak
拉曼峰宽
quality of crystal
晶体质量
intensity of Raman peak
拉曼峰强度
amount of material
物质总量
拉曼光谱的特点和主要困难
高灵敏度
优势 1. 高灵敏度：
Ÿ 灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪 检验标准：硅三阶峰（约在1440 cm-1）的信噪比≧10:1，检测 条件为：激光输出功率20mW，波长514.5nm，狭缝宽度50微米 ，曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2，光栅为1800刻 线。显微镜头为 X50常规镜头。
第八章拉曼光谱
拉曼位移的大小与入射光的频 率无关，只与分子的能级结构有关， 其范围为25－4000cm－1，因此入 射光的能量应大于分子振动跃迁所 需能量，小于电子能级跃迁的能量。
红外吸收要服从一定的选择定则，即分 子振动时只有伴随分子偶极矩发生变化的振 动才能产生红外吸收。
同样，在拉曼光谱中，分子振动要产生 位移也要服从一定的选择定则，也就是说， 只有伴随分子极化度发生变化的分子振动模 式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。
Almega激光拉曼光谱仪(美国)
1.光谱范围： 检测器绝对光谱范围 400nm～nm, 532nm；
同时具有大容量样品仓和 显微镜，自动化程度高， 采样方式灵活；共聚焦设 计拉曼显微镜可获得不同 深度样品的真实信息；可 提供丰富的Raman标准谱库。
激光拉曼散射光谱 Raman Spectroscopy
激光拉曼散射光谱 Raman Spectroscopy
拉曼光谱是一种散射光谱。在20世纪30年代， 拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段。后来 随着实验内容的深入，由于拉曼效应太弱，所以随 着红外谱的迅速发展，拉曼光谱的地位随之下降。
自1960年激光问世，并将这种新型光源引入 拉曼光谱后，拉曼光谱出现了新的局面，已广泛 应用于有机、无机、高分子、生物、环保等各个 领域．成为重要的分析工具。
极化度是指分子改变其电子云分布的难易
程度，因此只有分子极化度发生变化的振动 才能与入射光的电场E相互作用，产生诱导 偶极矩μ：
μ=aE
与红外吸收光谱相 似，拉曼散射谱线的强 度与诱导偶极矩成正比。
在多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数:
★频率
★强度
但在激光拉曼光谱中还有—个重要的参数 即
★退偏振比(也可称为去偏振度)。
拉曼光谱
拉曼光谱【引言】在瑞利和布里渊光散射现象的基础上，斯梅卡尔研究了两个能级系统对光的散射，并预言散射谱中除了入射光频率的谱线外，将在两侧出现新的谱线。
1928年印度物理学家拉曼（C．V．Raman）实验发现了这个效应，即在频率不变的瑞利散射线两侧对称地排列着数条拉曼散射偏振线，它们的频移量与红外振动频率相等而与所用光的频率无关。
几乎与此同时，前苏联的物理学家曼杰斯塔姆和兰茨别尔格也观察到类似的现象。
拉曼由于这项成就，荣获1930年诺贝尔物理奖。
拉曼散射是单色光对分子或晶体极化作用产生的一种非弹性散射，其散射线的数目，频移量的大小，谱线强度及偏振特性反映了散射分子的结构、其中原子的空间排列和相互作用的强弱，因此拉曼散射光谱揭示了分子和晶体的结构、组分、排列对称性及相互作用的信息。
被广泛用于物质鉴定和分子结构有关的学科领域，为此现已发展了各种激光拉曼技术并已被用于相关的技术之中。
【实验目的】1．掌握拉曼散射的基本原理，初步学会根据拉曼散射光谱来确定分子结构及其简正振动类型。
2．掌握拉曼散射光谱的实验技术。
【实验原理】当受光照射时，介质对光除反射、吸收和透射之外，总有一部分向四周散射。
相对于入射光的频率或波数改变可分为三类散射。
第一类是散射光的频率与入射光的基本相同，频率变化小于3×105Ｈｚ，相应的波数变化小于10－5ｃｍ－1，通常称它为瑞利（Ｒａyｌｅiｇｈ）散射；第二类是频率变化约为3×109Ｈｚ，波数变化约为0．1ｃｍ－1，称为布里渊（Ｂｒiｌｌｏｕiｎ）散射，第三类的频率或波数变化比较大，频率变化大于3×1010Ｈｚ，波数变化大于1ｃｍ－1，这就是拉曼（Ｒａｍａｎ）散射。
拉曼散射对应于分子的转动、振动能级之间的跃迁范围，它是由印度科学家拉曼（Ｃ．Ｖ．Ｒａｍａｎ）于192８年发现的。
从散射光的强度来看，瑞利散射最强，是入射光的10－3左右，拉曼散射最弱，通常小于入射光的10－6，因此当强度、单色性和方向性极好的激光的诞生，以及高质量、低杂散光的单色仪和高灵敏度的微弱信号检测系统出现以后，拉曼散射光谱技术才得以迅速发展。
拉曼光谱分析法教学课件
拉曼光谱仪的使用方法
样品制备
将待测样品制备成适合测量的 形态，如固体、液体或气体等 。
光谱采集
将制备好的样品放入样品室， 关闭样品室门，开始采集拉曼 光谱。
开机预热
打开拉曼光谱仪电源，进行预 热，使仪器处于稳定工作状态 。
参数设置
根据样品类型和测量要求，设 置合适的激光波长、功率、积 分时间等参数。
拉曼光谱分析法的发展前景与展望
拓宽应用领域
01
拉曼光谱分析法在环境监测、食品安全、生物医药等领域有着
广泛的应用前景，未来将进一步拓宽其应用领域。
提高检测效率
02
通过优化光路设计、改进信号处理方法等手段，提高拉曼光谱
分析法的检测效率，实现更快速、更准确的检测。
加强国际合作与交流
03
加强国际间的合作与交流，共同推动拉曼光谱分析法的发展与
拉曼光谱分析法特点
01
02
03
无损检测
拉曼光谱分析法是一种无 损检测技术，可以在不破 坏样品的情况下进行分析 。
高分辨率
拉曼光谱分析法具有高分 辨率，能够区分不同的化 学键和官能团。
广泛应用
拉曼光谱分析法在化学、 生物、医学、材料科学等 领域都有广泛的应用。
拉曼光谱仪的构成
02
与使用
拉曼光谱仪的构成
拉曼光谱分析法的
04
数据处理与解析
拉曼光谱数据的预处理方法
基线校正
消除光谱基线漂移，提高信噪比 。
平滑处理
降低光谱噪声，提高数据质量。
归一化处理
消除光强差异，便于不同光谱间 的比较。
拉曼光谱数据的解析方法
峰位识别
确定拉曼特征峰的位置，鉴别物 质种类。
拉曼光谱
分析技术
种类
优点
不足
几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术 拉曼光谱2、以CCD为代表的多通道探测器的拉曼光谱分析技术 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术 4、共振拉曼光谱分析技术 5、表面增强拉曼效应分析技术 拉曼光谱用于分析的优点和缺点
1、拉曼光谱用于分析的优点
含义
光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分,非弹性散射的散 射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应。拉曼效应是光子与光学支声子相互作用的结果。
拉曼光谱－原理 拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级 (点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了拉曼效应:
相关信息
电化学原位拉曼光谱法,是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象,将单色入射光(包 括圆偏振光和线偏振光)激发受电极电位调制的电极表面,通过测定散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振 性能的变化)与电极电位或电流强度等的变化关系。一般物质分子的拉曼光谱很微弱,为了获得增强的信号,可采 用电极表面粗化的办法,可以得到强度高104-107倍的表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)光谱,当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时,得到的是表面增强共振拉曼散射(SERRS)光谱, 其强度又能增强102-103。
拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理，也没有样品的制备过程，避免了一些误差的产生，并且在分 析过程中操作简便，测定时间短，灵敏度高等优点。
2、拉曼光谱用于分析的不足 (1)拉曼散射面积 (2)不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响 (3)荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰 (4)在进行傅立叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题 (5)任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于引入了一些误差的可能性，会对分析 的结果产生一定的影响。
拉曼光谱法的原理和应用
拉曼光谱法的原理和应用1. 拉曼光谱法的基本原理拉曼光谱法是一种非常重要的光谱分析方法，它基于拉曼散射的原理。
拉曼散射是指当入射光与样品发生相互作用时，一部分光子的能量被转移给样品分子，然后以不同的频率重新散射出来。
这种重新散射的光子所具有的能量差值既可以是正的，也可以是负的，分别对应着被称为斯托克斯线和反斯托克斯线的拉曼散射光。
•斯托克斯线：当光子从较高的能级跃迁到较低的能级时，拉曼散射光的频率减小，能量减小，波长增加。
•反斯托克斯线：当光子从较低的能级跃迁到较高的能级时，拉曼散射光的频率增加，能量增加，波长减小。
2. 拉曼光谱法的应用领域拉曼光谱法具有广泛的应用领域，包括但不限于以下几个方面。
2.1. 材料科学•物质成分分析：拉曼光谱法可以用于材料的组成分析，通过比对样品的拉曼光谱图与数据库中的标准光谱进行比对，可以准确分析样品中的成分。
•结构表征：拉曼光谱法可以提供物质的分子结构信息，该信息可以用于研究材料的晶体结构、化学键的构型等重要参数。
•表面增强拉曼光谱：通过表面增强效应，可以提高样品的散射和检测灵敏度。
这种技术可以应用于纳米材料、生物分析、化学传感等领域。
2.2. 化学分析•溶液分析：拉曼光谱法可以用于溶液中化学物质的浓度和组成分析，具有快速、无需特殊处理的优势。
•反应动力学研究：通过监测反应溶液中物质浓度的变化，可以推断反应的动力学过程和速率常数。
2.3. 生物医学•药物分析：拉曼光谱法可以用于药物的质量控制、纯度检测等方面，具有快速、无损、无需特殊处理的特点。
•生物分子分析：拉曼光谱法可用于蛋白质、DNA、RNA等生物分子的结构和成分分析，可以研究生物分子的结构、功能和相互作用。
2.4. 环境监测•气体分析：拉曼光谱法可以用于空气污染物的检测和分析，例如检测有毒气体、工业废气等。
•土壤和水质分析：拉曼光谱法可以用于土壤和水质中的有机物、无机物的检测和分析，具有快速、无损的特点。
拉曼光谱的原理
拉曼光谱的原理
拉曼光谱是一种分析材料的非常重要的光谱技术。
它利用拉曼散射现象来研究物质的分子结构和化学成分。
拉曼散射是指物质被光激发后，发生的光的频率改变的现象。
当入射光与物质相互作用时，一部分光会发生弹性散射，即光的频率保持不变。
然而，少量的光会发生非弹性散射，出射光的频率发生改变。
这种频率的改变称为拉曼散射频移。
拉曼光谱的原理基于拉曼散射导致的频移现象。
当入射光与物质发生相互作用时，入射光的一部分会被样品中的分子散射。
根据量子力学和振动理论，物质分子的振动和旋转会导致散射光的频率发生改变。
这种频率的改变与物质的化学组成和结构有关，因此可以通过测量散射光的频率变化来分析样品。
为了测量拉曼光谱，首先需要一个激光源。
激光光束通过透镜聚焦到样品上，与物质相互作用后，散射光被收集并传递到光谱仪中。
光谱仪中包含光栅和光电探测器。
光栅可以将散射光按照频率进行分离，使得不同频率的散射光可以被准确地测量。
光电探测器可以将光能转化为电信号，进而获得光谱图。
通过分析拉曼光谱图，可以得到物质的分子振动信息。
拉曼光谱可以提供许多有用的信息，例如分子的结构、功能基团、化学键以及样品的杂质。
此外，拉曼光谱还可以用于判别不同物质之间的差异，实现物质的快速鉴定和定量分析。
综上所述，拉曼光谱是一种基于拉曼散射的光谱技术，通过测
量散射光的频率变化来分析物质的化学组成和结构。
拉曼光谱具有非常广泛的应用领域，包括化学、材料科学、生物医学等。
拉曼光谱 原理
拉曼光谱原理
拉曼光谱是一种用于研究物质的结构、组成和状态的非常有用的光谱技术。
它以印度物理学家拉曼的名字命名，他于1928
年首次发现了拉曼散射现象。
拉曼光谱是通过测量物质散射光的频率变化来获得信息的。
当一束光照射到物质样品上时，其中一部分光被散射。
根据散射的方向和频率，可以分为两种类型：斯托克斯散射和反斯托克斯散射。
斯托克斯散射是指散射光的频率比入射光低，而反斯托克斯散射则是指散射光的频率比入射光高。
两者之间的频率差称为拉曼位移。
拉曼光谱的原理基于分子的振动和旋转引起的光的频率变化。
当光与物质相互作用时，光可以通过与物质分子相互作用来获得或失去能量。
如果光与物质分子的振动和旋转能级匹配，就会发生拉曼散射，其散射光的频率将发生变化。
通过测量拉曼散射光的频率变化，可以获得与物质分子的振动和旋转有关的信息。
由于不同分子之间的振动和旋转方式不同，它们的拉曼光谱也会有所区别。
拉曼光谱可以被广泛应用于化学、物理、生物和材料科学等领域。
它可以用来确定物质的化学组成、鉴定特定的化学物质、研究分子结构和相互作用等。
拉曼光谱还具有非破坏性和非接
触性的优势，因此可以应用于固体、液体和气体等不同形态的物质。
拉曼光谱原理+模型+常见应用
拉曼光谱原理+模型+常见应用拉曼光谱是一种非常重要的光谱分析方法，它利用分子振动能级的变化而发射或吸收光子，研究样品的分子结构和化学成分。
拉曼光谱具有独特的优势，可以应用于各种领域，包括化学、生物、材料科学等。
本文将重点介绍拉曼光谱的原理、模型和常见应用。
拉曼光谱的原理：拉曼光谱是一种分子振动光谱，其基本原理是分子在受到激发后，分子的振动状态会发生变化，从而导致入射光子的频率发生改变。
这个现象被称为拉曼散射，是由分子的振动引起的。
当分子受到光子激发，分子的振动能级发生变化，使得散射光子的频率发生变化，这种频率差被称为拉曼频移。
通过测量样品散射光的频率和强度，可以得到样品的拉曼光谱图谱，从而分析样品的分子结构和化学成分。
拉曼光谱的模型：拉曼光谱的模型主要是通过量子力学和分子振动理论来描述分子的振动状态和引起的拉曼频移。
在拉曼光谱分析中，通常采用谐振子模型和量子力学模型来模拟分子的振动模式和能级，从而推导出分子的振动能级和拉曼频移的数学表达式。
利用这些模型，可以计算出不同分子的拉曼频移和强度，从而分析样品的分子结构和化学成分。
拉曼光谱的常见应用：1.化学分析：拉曼光谱可以用于分析化学物质的结构和成分，包括有机分子、高分子材料、药物等。
通过拉曼光谱分析，可以辨识和鉴定不同化合物的结构和功能团，从而实现化学成分的快速检测和分析。
2.生物医学：拉曼光谱可以用于生物医学领域，包括生物分子的结构和功能分析、生物样本的快速检测和诊断等。
通过分析生物样本的拉曼光谱，可以实现对细胞、组织和生物分子的快速、无损检测和分析。
3.材料科学：拉曼光谱可以用于材料科学领域，包括材料表面、界面和纳米结构的表征、材料的结构、形貌和成分分析等。
通过拉曼光谱分析，可以实现对材料的微观结构和性质的表征和分析。
4.环境监测：拉曼光谱可以用于环境监测领域，包括大气、水体和土壤样品的化学成分和污染物的分析、环境污染的监测和评估等。
通过拉曼光谱分析，可以实现对环境样品的快速、准确的分析和监测。
第八讲拉曼光谱分析
第八讲拉曼光谱分析拉曼光谱分析是一种非常常用的分析技术，在化学、物理、生物医学等领域都有广泛的应用。
拉曼光谱是一种由拉曼散射引起的光谱，可以提供样品的分子结构、化学键强度以及晶体结构等信息。
拉曼光谱分析有着许多优点，如非破坏性、非接触性、无需特殊的样品处理等，因此成为一种重要的分析方法。
拉曼效应最早由印度物理学家拉曼在20世纪20年代发现，并在1930年获得诺贝尔物理学奖。
拉曼效应是光的一种散射现象，当光通过物质后，一部分光被散射，并且散射光发生了频率的变化。
这种频率变化是由于散射光与物质发生相互作用导致的，这种相互作用使得光子与分子之间发生能量交换。
拉曼光谱仪的基本原理是在激发光线和散射光线之间存在着特定的频率差，该频率差与样品的分子结构和振动模式有关，通过测量这个频率差可以获得样品的分子信息。
拉曼光谱图通常以散射光的强度作为纵轴，以拉曼位移（拉曼频移与激发光频率之差）作为横轴，可以得到一个关于样品散射光的强度分布图谱。
根据拉曼光谱的特点，可以对样品进行定性和定量分析。
对于定性分析，主要通过对拉曼光谱图的解析来确认样品的组成和化学结构。
每种物质的分子结构和振动模式是唯一的，因此通过对比样品的拉曼光谱与已知物质的光谱数据库，可以确定样品的物质组成。
而对于定量分析，可以通过对拉曼峰的积分峰面积或峰高进行计算，根据标准曲线或定量关系来确定样品中其中一种成分的含量。
拉曼光谱分析具有许多优点。
首先，它是一种非破坏性分析方法，不需要对样品进行特殊的处理或制备，而且不需要接触样品，避免了对样品产生影响。
其次，拉曼光谱可以在液体、固体和气体等各种状态下进行分析，适用范围非常广泛。
此外，拉曼光谱仪器相对较简单，易于操作和维护，可以进行实时监测和快速分析。
拉曼光谱分析在许多领域有广泛的应用。
在化学领域，可以用于物质的鉴定、检测和定量分析。
例如，可以通过拉曼光谱来分析化学反应中的中间体和产物，以及药物的成分和结构等。
拉曼光谱描述物质分子振动和旋转的光谱学方法
拉曼光谱描述物质分子振动和旋转的光谱学方法拉曼光谱是一种非常重要的分析技术，可以用来描述物质分子的振动和旋转特性。
本文将深入探讨拉曼光谱的基本原理、实验方法以及其在化学科学和材料科学领域的应用。
一、拉曼光谱基本原理拉曼光谱的基本原理是由印度物理学家拉曼于1928年发现的。
当光通过物质时，由于分子的振动和旋转运动引起了光的散射现象，从而产生了拉曼散射光。
与原来的入射光相比，拉曼散射光在频率和波长上有所变化。
这种频率和波长的变化可以提供关于物质分子结构和振动状态的信息。
二、拉曼光谱实验方法进行拉曼光谱实验需要先获得样品的拉曼散射光谱。
首先，用一束激光照射样品，激发其中的分子振动和旋转。
然后，收集样品产生的拉曼散射光，并使用光谱仪将其分析。
常用的光谱仪包括常见的拉曼散射光谱仪和共聚焦拉曼光谱仪。
通过对拉曼散射光的光谱分析，可以确定样品中物质分子的振动和旋转特性。
三、拉曼光谱的应用拉曼光谱在化学科学和材料科学领域具有广泛的应用价值。
1. 化学分析方面拉曼光谱可以用于物质的定性和定量分析。
由于不同分子的振动和旋转模式是独特的，拉曼光谱可以用于确定物质的化学成分和结构。
例如，在药物研究和制药过程中，拉曼光谱可以用来鉴定药物分子的结构和纯度。
2. 生物医学方面拉曼光谱在生物医学领域也有广泛的应用。
通过拉曼光谱技术，可以研究生物分子、细胞和组织的结构和功能。
例如，可以通过拉曼光谱来鉴定病人的血液样品中的疾病标志物，对疾病进行早期诊断。
3. 材料科学方面拉曼光谱在材料科学领域的应用也非常重要。
通过拉曼光谱，可以研究材料的结构、相变、晶格振动等性质。
例如，可以通过拉曼光谱来研究纳米材料的品质和形貌，有助于优化纳米材料的合成方法。
四、总结拉曼光谱是一种有效的光谱学方法，可以用于描述物质分子的振动和旋转特性。
通过对拉曼散射光的光谱分析，可以获取关于物质分子结构和振动状态的重要信息。
在化学科学和材料科学领域，拉曼光谱具有广泛的应用价值，可以用于物质的定性和定量分析，生物医学研究以及材料结构研究等方面。
第八讲拉曼光谱分析
拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基 态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此， 与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结 构定性分析的理论依据。
6
拉曼原理
拉曼活性： 并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动
40
晶粒度影响
利 用 晶 粒 度 对 LRS 散 射 效应导致的位移效应， 还可以研究晶粒度的信 息
41
晶粒度的影响
8nm 152 85nm 147
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新型碳物种的研究
有机碳 无机碳：无定型，石墨，石墨烯，类金刚石，金刚石，
C60，碳纳米管，无机碳化物等
43
新型碳物种研究
44
45
46
拉曼散射的产生与分子的极化率α有关系 α是衡量分子在电场作用下电荷分布发生改变的难易程度，或诱导偶极 距的大小，即单位电场强度诱导偶极距的大小。 散射光与入射光频率的差值即是分子的振动频率
5
拉曼原理
拉曼位移（Raman Shift） 斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差 Δν统称为拉曼位移。
Raman 峰宽
材料的组成
MoS2, MoO3
加压/拉伸状态
每1%的应变，Si产生 1 cm-1 Raman 位移
晶体的对称性和 取向
用CVD法得到金 刚石颗粒的取向
晶体的质量
塑性变形的量
26
FT拉曼光谱
采用Nd：YAG激光器，波长为1.064μm的近红外线激发， 其特点是激发源的能量低于荧光激发所需要的阈值，从而 避免了大部分荧光对拉曼光谱的干扰。扫描速度快，分辨 率高。
拉曼光谱法简介
(5)υc-c在拉曼中强。
(6)醇和烷烃的拉曼光谱相似。因为OH的拉曼谱带弱，而 C-O和C-C键力常数及键强度无很大差别，羟基与甲基质 量仅仅相差2个质量单位。
3.10.4. 拉曼光谱的应用 （1）拉曼光谱的特点 (a)拉曼光谱的常规扫描范围为40-4000cm-1。
2.相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其 红外和拉曼光谱可以都是活性的。例如水的三个振动υas、 υs和δ皆是红外和拉曼活性的。
3.相互禁阻规则：有少数分子的振动在红外和拉曼中都
是非活性的。
如乙稀的扭曲振动既无偶极矩变化， 也无极化度变化，故在红外及拉曼 中皆为非活性。
H
H
CC
H
H
4.拉曼光谱的一些基本特征：
(1)对称取代的S-S 、C=C 、N=N 、C≡C振动产生强拉曼 谱带，由单键、双键到三键，因可变形的电子逐渐增加， 故谱带也增强。
(2)在红外光谱中C≡N、C=S、SH的伸缩振动谱带强度 可变或较弱，而在拉曼光谱中为强谱带。C-O-O-C的对 称伸缩在880cm-1也是强谱带。
(3)环状化合物骨架的对称呼吸振动常是最强的拉曼谱带。
处于振动基态的分子在光子作用下，激发到较高的不 稳定的能态（虚态）后又回到较低能级的振动激发态。 此时激发光能量大于散射光能量，产生拉曼散射的斯托 克斯线，散射光频率小于入射光。
若光子与处于振动激发态（V1）的分子相互作用，使 分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动基态（V0）, 散射光的能量大于激发光，产生反斯托克斯散射，散射 光频率大于入射光。
同一振动方式产生的拉曼位移频率和红外吸收频率是 相等的。
第八章 拉曼光谱.
用于分析物理和生物中，快速的能量转移和结构变化过程。
自由讨论：
1，什么是Raman过程？
2，非线性光谱原理，什么是非线性混频技术，什么是 光参量转换？
3，分子束有哪些特点？如何取得准直分子束？
4，分子相对于原子，具有哪些不同的性质？
5，如何冷却分子？冷却分子和原子有什么不同？
第八章 拉曼光谱
线性Raman光谱 Raman光谱的实验应用 非线性Raman光谱 特殊Raman光谱技术
线性(自发)与非线性(受激) Raman的比较
自发Raman 信号与激发光 正比于Ip 受激Raman 正比于Ip2
强Ip的关系
阈值(最小Ip) 线宽
但比之小几个量级
无
与Ip可比拟
有
Doppler受限
(s/L)D
基本消Doppler
[(S - L)/L] D 高
信噪比
低
比自发的高4-5量级
Loss f
Conductivity 电导率
Amplify g
当g>f， ES放大。G依赖于E2L 所以只有入射光达到一定的阈值后， ES放大
2, Anti-Stokes
振动激发态分子密度
Phase matching Anti-Stokes光在一个圆锥角度里面散射，不同的圆锥角，Stokes光的波 长不同，分别为绿，黄，红
Raman spectrum 的作用: 基态能 级结构；基态相干叠加态
能级差
Electronic state / virtual energy
单位cm-1
vibrational state / hyperfine state
材料表征方法第八章拉曼光谱
1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸
拉曼光谱的优点
水是极性很强的分子，其红外吸收很强烈，但拉曼散射 确极微弱，因而水溶液样品可直接进行测量，这对研究 生物大分子很有利。此外，玻璃的拉曼散射也很弱，因 而玻璃可作为理想的窗口材料，液体和固体样品可之间 放入玻璃毛细管中测量。
对聚合物和其它分子，拉曼散射限制较少，可以得到更 丰富的谱带。如S-S，C-C，N-N等红谱的频率位移不受单色光源频率的限制，可根据 样品的不同性质选择，而红外光谱则不能随意选择光源。
红外及拉曼光谱仪
共性：分子结构测定，同属振动光谱
各自特色
中红外光谱
拉曼光谱
生物、有机材料为主 对极性键敏感 需简单制样 光谱范围：400~4000cm-1
无机、有机、生物材料 对非极性键敏感 无需制样
4）在拉曼光谱中，X=Y=X，C=N=C，O=C=O-这类键的对称 伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。 红外光谱与此相反。
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数 或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2 单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。
一般把瑞利散射和拉曼散射合起 来所形成的光谱称为拉曼光谱。由 于拉曼散射非常弱，所以一直到 1928年才被印度物理学家拉曼等所 发现。
拉曼在用汞灯的单色光来照射某些 液体时，在液体的散射光中观测到了频 率低于入射光频率的新谱线。在拉曼等 人宣布了他们的发现的几个月后，苏联 物理学家曼迭利斯塔姆、兰兹贝尔格等 也独立地报道了晶体中的这种效应的存 在。
极化度是指分子改变其电子云分布的难易程 度，因此只有分子极化度发生变化的振动才能与 入射光的电场E相互作用，产生诱导偶极矩。
拉曼光谱分析法
分子振动与转动光谱 拉曼光谱分析技术是以拉曼散射为基础建立起来
的分子结构表征技术
主要适用于有机物官能团定性和结构分析，与红外光谱类似，但 特点不同。
第三页，共36页
拉曼光谱的发展： 是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现
（获1930年诺贝尔物理学奖）。
第一页，共36页
§11-1 拉曼光谱原理
一、概述 二、拉曼光谱图
1、瑞利散射与拉曼散射 2、拉曼光谱图 3、拉曼光谱与分子极化率的关系
三、去偏振度
四、共振拉曼效应
第二页，共36页
§11-1 拉曼光谱原理
一、概述
C.V.Raman，the Indian physicist
1930 Nobel Prize
第九页，共36页
CCl4的拉曼光谱
便携式仪器实测图 （Stocks线）
可见，拉曼光谱观测的是相对于入射光频率的位移 （用波数表示）。
第十页，共36页
因此，拉曼光谱图是以拉曼位移为横坐标，谱带强度
为纵坐标作图得到。
拉曼位移（Raman shift） Δν=| ν拉曼散射 – ν激发光 |
即拉曼散射光频率与激发光频率之差取绝对值。Δv取决于分
Ø 同核双原子分子，它们振动是否具有红外或拉曼活性？
ØCS2分子的对称伸缩振动时，是否具有红外或拉曼活性？反对称
伸缩振动时呢？
第三十六页，共36页
谱还可得到另一个重要的参数——去偏振度。这对于各振 动形式的谱带归属和重叠谱带的分离是很有用的。
第十四页，共36页
处于218cm-1及314cm-1的拉曼谱带，测得值约为ρ=
0.75，属于不对称振动；459cm-1处的ρ= 0.007则为对称 振动。
理论光谱学的拉曼光谱分析
理论光谱学的拉曼光谱分析引言光谱学是研究物质与光的相互作用过程的学科。
其中，拉曼光谱分析是利用拉曼散射效应来研究物质的分子结构和化学成分的一种有效方法。
本文将从理论光谱学的角度出发，探究拉曼光谱分析的原理、仪器及应用。
1. 拉曼光谱分析的原理拉曼光谱是一种通过测量样品散射光的频移来获取样品分子的振动信息的技术。
其原理基于拉曼效应，即入射光与样品发生散射时，部分光子与样品分子相互作用后频率发生改变，从而产生拉曼散射光。
拉曼光谱分析的原理主要包括以下几点：1.1 可见光拉曼光谱可见光拉曼光谱是指样品在可见光范围内的拉曼光谱。
在可见光区域，拉曼散射光通常的能量与入射光相差很小，因此需要高灵敏的仪器进行检测。
1.2 红外拉曼光谱红外拉曼光谱是指样品在红外光范围内的拉曼光谱。
红外拉曼光谱可以用于表征样品的化学组成、结构和功能。
相比可见光拉曼光谱，红外拉曼光谱在分析材料的键合、分子构象和晶格振动等方面具有一定的优势。
1.3 拉曼光谱中的共振增强效应共振增强效应是指样品中某些特定振动模式的散射光谱强度远远大于其他振动模式的效应。
共振增强效应可以通过调整激发光的波长或变换样品的环境条件来实现。
2. 拉曼光谱仪的构成拉曼光谱仪是用于实施拉曼光谱分析的仪器装置。
它通常包括激光源、样品支承、散射光收集和检测、信号处理以及数据分析等模块。
2.1 激光源激光源是拉曼光谱仪的核心组件之一，它提供高亮度、高单色性的光束。
常用的激光源包括氩离子激光器、固体激光器、二极管激光器等。
2.2 样品支承样品支承模块是用于放置样品的部分。
样品可以采用液体、固体或气体形式。
常用的样品支承方式包括固体样品放在样品台上、液体样品放在带有透明窗口的样品池中。
2.3 散射光收集和检测散射光收集和检测模块主要用于采集样品的散射光，并将其转化为电信号。
常用的检测器包括光电二极管、光电倍增管等。
2.4 信号处理和数据分析信号处理和数据分析模块用于处理和分析采集到的散射光信号。
拉曼光谱技术
拉曼光谱技术1. 拉曼点扫面积有多大？显微镜物镜出口的激光光斑的直径约1-2微米。
拉曼成像的区域大小更多取决于自动平台的移动范围，尺度和自动平台相关，有75X50mm，100X80mm，300X300mm等选择。
2. 表面增强拉曼能否表征金膜表面修饰的单分子层自组装膜的形态？如膜的缺陷可以，前提是你的单分子膜有比较好的拉曼信号，拉曼峰的归属清晰。
可以通过拉曼信号推测单分子膜的面密度，甚至是单层膜分子在金属表面的俯仰和状态，通过拉曼成像来表征膜的缺陷，3. 温度对拉曼光谱仪测量的影响？改变光谱仪房间温度对测量影响大吗？通常情况下，环境温度对拉曼测试有影响。
相对于温度高低，维持温度稳定最为重要。
通常显微拉曼光谱仪都是放在空调房，避开空调出风口。
4. 化学品的结构，晶型如何由拉曼光谱得到？拉曼光谱可以通过指纹峰鉴别化学品的晶型结构，在药物领域应用较多。
例如可以通过拉曼在线检测咖啡因的晶型的稳定性。
5. 拉曼光谱测量材料施加应力后变化，利用PL做mapping观察发光峰位变化不明显，可能测拉曼峰会有更明显变化吗？可能，相对拉曼信号，PL峰本身比较宽，应力变化引发的光谱变化比较细微，PL的变化比较难发现。
相对来说，拉曼峰的峰宽比较窄，应力变化引发的材料拉曼特征峰的变化更容易发现。
以单晶硅为例，施加压力后，其位于520 cm-1的峰位会有几个波数的移动。
6. 我是做氧化钛纳米材料的SERS性能的，机理方面的问题：紫外光谱具体怎么影响拉曼性能呢，我不太会分析可以参考该文献J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (15), pp 5541–5544文章有制备，信号放大以及原理方面的介绍。
7. 昨天我听了沈博士关于拉曼的介绍，我对成像这块很感兴趣，我们组有一台拉曼光谱仪，但是没做过关于成像的表征，我现在在做钛酸钾材料合成课题和某种溶液溶解草酸钙课题，刚接触成像，想问下有没有可能我的两个课题分别和成像结合起来，如果可以的话希望您给点建议，谢谢这里能够提供的思路有两个。
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K
μ
ν 为cm-1 K为键的力常数 μ为原子的折合质量
6、拉曼光谱参数
② 强度I
⎛ dα ⎞ I = K (ν 0 − ν ) ⎜ ⎟ ⎝ dr ⎠
4
K为常数 I0为光源强度 ν0为入射光频率 α为键的极化度 r为分子键处于任意位置时的核间距
当样品分子不产生吸收时，I与激发波长的4次方成反 比，因此选择较短波长的激光时灵敏度高。 拉曼散射强度与样品分子的浓度成正比。
ν s Stokes位移
ν 0 入射光波数
2、激光拉曼光谱法的特点
① 拉曼散射光的强度大，测量速度快。 ② 激光的方向性强，光束发散角小，可聚焦在很小 的面积上，能对极微量的样品进行测定。 ③ 可调谐激光器能够根据被测物质的特点，选择合 适的激光输出波长进行激发。 ④ 测量范围宽，几十个波数到4000波数。 ⑤ 能在可见区研究分子的振动能级，对样品池、单 色仪和检测器等光学元件材料的要求低，操作方 便。 ⑥ 拉曼光谱最适于研究同种原子的极性键的振动， 还可确定分子振动的对称情况。
第八章
激光拉曼光谱法
Chapter 8 Laser Raman Spectrometry
2008.4.23
主要内容
拉曼效应和拉曼光谱简介 拉曼光谱法 拉曼光谱仪 拉曼光谱的样品处理及其旋转技术 荧光干扰及其消除 拉曼光谱的应用 拉曼光谱的新发展
一、拉曼效应和拉曼光谱
光通过介质会发生散射现象。颗粒大小与光的波长差不 多时，有Tyndall效应。 当散射的粒子为分子大小时，发生Rayleigh散射。光的 传播方向改变但不改变光的波长。 Rayleigh散射强度与入射光波长的4次方成反比，晴天 时天空呈现蔚蓝色的原因。 1928年，印度物理学家C.V. Raman首先发现：在瑞利散 射光的两侧，有一系列其它频率的散射光，强度只有瑞 利光的10-6~10-9，这种光命名为拉曼光，拉曼散射效应。 随后以拉曼散射效应为基础建立了拉曼光谱分析法。
红外光谱是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化 产生的； 拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂 时极化，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射。 散射的同时电子云也恢复原态。
分子在振动过程中，如分子的极化率发生了变化，则 属于拉曼活性。如分子的偶极矩发生了变化，则属于 红外活性。 以CO2分子振动的拉曼活性正好和红外吸收活性相反：
③ 偏振度(depolarization)ρ
偏振度(去偏振度)是被测物质对偏振光源偏振的程度。 已知自然光是光线在垂直于前进方向的各个平面上振 动的，若将此普通光线通过一个偏振器P，则只能让 其中振动方向与此偏振器的偏振面平行的光线通过。 这种光只有在一个平面上振动，称为偏振光。 取偏振激光作拉曼光谱法的光源，激光与物质分子作 用时，有的分子改变激光的偏振方向，有些不能，还 有些分子对激光的偏振有不同程度的改变。这个现象 取决于分子的对称程度。 所以研究有机物对激光的偏振程度，可以推测分子的 对称性。
上式第一项对应样品的瑞利散射，其频率为ν0 ； 第二、第三对应样品的拉曼散射。 ν0+ν为反Stokes频率，对应反Stokes位移； ν0-ν为Stokes频率，对应Stokes位移。
6、拉曼光谱参数
① 频率
即拉曼位移，一般用Stokes位移表示。拉曼位 移是结构鉴定的重要依据。 基团的拉曼位移是由基团的振动等运动引起， 所以其位移波数相当于分子振动的能级差⊿E和 红外吸收频率相接近。 也可根据下式估计
振动形式 对称伸缩振动 拉曼光谱及频率 红外光谱及频率 拉曼活性 非红外活性 -1 1388cm-1 1285cm 红外活性 2349cm-1 红外活性 667cm-1 非拉曼活性
反对称伸缩振动 非拉曼活性 变形振动
一般来说，极性基团的振动和分子的非对称性振动 使分子的偶极矩发生变化，因而它是红外活性的； 而非极性基团和分子的全对称振动使分子的极化率 发生变化，因而它是拉曼活性的。 拉曼光谱最适用于研究同原子的非极性键，而红外 光谱最适用于研究不同原子的极性键的振动。 对于大多数有机化合物分子来说，具有不完全的对 称性，因为它们在红外光谱和拉曼光谱中都有反映。 由此可见，拉曼光谱和红外光谱对于研究分子结构 来说是互补的，而不能相互代替，两者相互结合可 以得到分子结构更完整的信息。
3、拉曼及瑞利散射的产生
几率：瑞利散射 >Stokes线>反Stokes线 斯托克斯线的强度为入 射光强度的10-6倍，而 瑞利散射的强度为入射 光强度的10-3倍。 拉曼光谱法多采用斯托 克斯线。
瑞利散射 Stokes线
反Stokes线
纯液态CHCl3的激光拉曼光谱
4、拉曼位移
拉曼位移与物质分子的振动和转动能级有关。 不同的物质有不同的振动和转动能级，因而有不同的 拉曼位移。 对于同一物质，若用不同频率的入射光照射，所产生 的拉曼散射光频率也不同，但其拉曼位移却是一确定 的值。 分子振动引起拉曼线的频率通式为ν+n⊿ν，n为振动 能级1，2，3，…，n=1 的称为主拉曼线，强度最大。 拉曼位移是表征物质分子振动、转动能级特性的一个 物理量。它就是利用拉曼光谱法进行物质分子结构分 析和定性检定的依据。 当入射光波长等实验条件固定时，拉曼散射光的强度 与物质的浓度成正比，因此可作定量分析。
③ 偏振度(depolarization)ρ
定义偏振度 ρ = I ⊥ / I //
I// 与激光方向平行的拉曼散射平行光（yz平面） I⊥ 与激光方向垂直的拉曼散射垂直光（xy平面）
③ 偏振度(depolarization)ρ
去偏振度与分子的极化度有关。如分子的极化度中各向 同性部分为 α ，各向异性部分为β ，则
3、拉曼及瑞利散射的产生
当激发光与样品分子 作用时，样品分子即 被激发至能量较高的 虚ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ（虚线）。 分子与光作用后的能 量变化，粗线表示出 量变化 现的机率大，细线表 示出现的机率小，原 因是室温下大多数分 子都处于基态的最低 振动能级。
3、拉曼及瑞利散射的产生
瑞利散射，光子与分子间发 瑞利散射 生弹性碰撞，碰撞时只是方 向改变而未发生能量交换。 处于基态E0的分子受入射光 子hv0的激发跃迁到受激虚 态，而受激虚态是不稳定 的，所以分子很快地又跃迁 到基态E0，把吸收的能量hv0 以光子的形式释放出来（频 率为ν0）。这就是弹性碰撞。 在弹性碰撞过程中，没有能 量交换，光子仅改变运动方 向。
三、拉曼光谱仪
光源 样品池 单色系统 检测记录系统
光源
作为激光拉曼光谱的光源要符合以下三方面的要求：
激光的能量必须远远大于分子振动跃迁的能量而小于电 子跃迁的能量，其波长约在0.5~1000µm范围。 单线输出功率为10~1000mV 功率的稳定性好，变动不大于1% 有足够长的寿命，应在1000小时以上
( 2)
E0为交变电场波的振幅；ν0为激发光的频率，α为键的极化度；
分子拉曼活性与诱导偶极矩有关，P越大，拉曼谱线越强。
5、拉曼活性
只有当键的极化度是成键原子间距离的函数，即分子 振动产生的原子间距离的改变引起分子极化度改变 时，才产生拉曼散射，分子才是拉曼活性的： dα α = α 0 + (r − req ) (3) dr 若核间距改变时产生的振动频率为ν，与平衡位置比较的 最大核间距为rm，则
5、拉曼活性
分子是否有拉曼散射活性，则取决于分子振动转动时变形 极化的程度是否发生变化。 分子的变形极化程度称为分子的极化度(Polarizability)， 就是分子在光波交变电场的作用下，分子中电子云变形的难 易程度。 (1) 入射光电场强度 E = E0 cos(2πν 0t ) 电偶极矩
P = αE0 cos(2πν 0t )
6、拉曼光谱和红外光谱的异同
相同点：
对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉 曼位移相等，红外吸收波数与拉曼位移均在红 外光区，两者都反映分子的结构信息。
1,3,5-三甲苯的红外与拉曼光谱比较
不同点：
红外光谱的入射光及检测光都是红外光； 拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是可 见光。 红外光谱测定的是分子对光的吸收，横坐标用波数 或波长表示； 拉曼光谱测定的是分子对光的散射，横坐标是拉曼 位移。 两种光谱产生的机理不同。
拉曼散射的频率与入射光不同，频率的位移称 为拉曼位移。 频率位移的频率与发生散射的分子振动频率相 等，通过拉曼散射的测定可以得到分子的振动 光谱。 频率位移与发生散射的分子结构有关。 采用显微测定等手段可以进行非破坏、原位测 定以及时间分辨测定等。
二、拉曼光谱法
1、拉曼光谱图
Δν = ν s − ν 0
3、拉曼及瑞利散射的产生
跃迁到受激虚态的分子还可以 跃迁到电子基态中的振动激发 态En上，这时分子吸收了部分 能量hν（⊿E），并释放出能 量为h(ν0-ν)（hν0-⊿E） 的光子，这就是非弹性碰撞， 所产生的散射光为斯托克斯线 （Stokes line，红伴线）。 反斯托克斯线和斯托克斯线的 能量是入射光能量的 hν0±⊿E，或是入射光频率 的ν0±⊿ν，这两条线称为 拉曼基频。 强度：瑞利散射>Stokes线>反 Stokes线
2、激光拉曼光谱法的特点
⑥ 有红外活性和拉曼活性的分子，其红外光谱和拉曼 光谱近似。 ⑦ 适用于各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品处理 简单。 ⑧ 容易测定低波数段（如金属与氧）氮结合键的振动 等。 ⑨ 由Stokes线、反Stokes线的强度比可以测定样品体 系的温度。 不足：激光光源可能破坏样品，一般不适用于荧光性 样品的测定。
3、拉曼及瑞利散射的产生
拉曼散射 光子与分子碰撞后不仅改变了 运动方向，而且发生了能量交 换，光子将一部分能量传递给 了样品分子或从样品分子获得 了一部分能量，因而改变了光 的频率。 处于受激虚态的分子若是跃迁 回到基态E0上（非弹性碰 撞），放出能量为h(ν0 + ν) （hν0+⊿E）的光子，即为反 斯托克斯线（Anti-Stokes Line,又称紫伴线）。