Courseware_PC_C3_自由基聚合

第三章 自由基聚合
3.4 自由基聚合 聚合机理_链增长
强放热，常用烯类聚合热为55 ~ 95 kJ∙moL-1； 活化能低，增长极快，在10 -1 ~ 10 s内，聚合度可达103 ~ 104； 体系由单体和聚合物部分组成，不存在聚合度递增的中间物种； 大分子微结构中，以头-尾为主，间有头-头或尾-尾链接； 结构单元的间接方式受电子效应和位阻效应的影响； 聚合物多成无规立构。
p: Propagation; t: Termination; tc: Coupling Termination; td: Disproportionation Termination
第三章 自由基聚合
3.7 聚合速率 自由基聚合微观动力学_链终止
[M·]: 自由基活泼，寿命很短，浓度极低，测定困难
第三章 自由基聚合
3.4 自由基聚合 聚合机理_链终止
双基终止
偶合终止 歧化终止
被初级自由基或聚合釜金 属器壁的自由电子终止
链终止方式和单体种类和聚合温度有关(P74，表3-5)； 链终止活化能很低(8 ~ 21) kJ∙moL-1，终止速率常数极高； 受扩散控制； 总增长速率远大于终止速率。
链引发 链增长 链终止 链转移
慢
快
速
易
第三章 自由基聚合
3.4 自由基聚合 聚合机理_特点
分成链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应，表现出慢引发、 快增长、速终止的动力学特征，链引发是控制聚合速率的关键步骤；
只有链增长反应才能使聚合度增加，增长极快，1s内就能使聚合度 增长到上千万，不能停留在中间阶段。反应体系由少量引发剂、单 体和聚合物组成。前后生成的聚合物分子量变化不大；
第三章 自由基聚合
重点及要点
Grasp：加聚和连锁聚合的特点、烯类单体对聚合机理的 选择性、聚合上限温度、自由基聚合机理、引发方式、引 发剂半衰期及引发效率、自由基聚合微观动力学、动力学 链长及聚合度、凝胶效应、链转移反应、可控自由基聚合 的方法；
Understand：光引发等其他引发作用、阻聚和缓聚、自 由基寿命和链增长、链终止速率常数的测定。
常温和0 oC下，α-甲基苯乙烯能聚合，但在100 oC下却无法聚合。
第三章 自由基聚合
3.3 聚合热力学和聚合解聚平衡 聚合热力学基本概念
ΔG = ΔH – TΔS
聚合上限温度:
ΔG = G2 – G1 < 0 单体进行聚合 ΔG = G2 – G1 > 0 聚合物将解聚 ΔG = G2 – G1 = 0 聚合与解聚平衡
第三章 自由基聚合
3.6 其他引发作用 微波引发聚合
微波：属于无线电中波长最短的波段，亦称超 高频，具有热效应和非热效应。
第三章 自由基聚合
3.7 聚合速率 概述
聚合动力学：聚合速率、聚合度与单体浓度、引发剂浓度、 温度间的定量关系。
1. 诱导期 2. 聚合初期 3. 聚合中期 4. 聚合后期
第三章 自由基聚合
3.7 聚合速率 微观聚合动力学研究方法
聚合动力学：聚合速率、聚合度与单体浓度、引发剂浓度、 温度间的定量关系。
第三章 自由基聚合
3.7 聚合速率 自由基聚合微观动力学
第三章 自由基聚合
3.7 聚合速率 自由基聚合微观动力学_链引发
Initiation Decomposition
自由基引发烯类单体加聚进行链增长、偶合终 止、歧化终止、链转移、氧化还原、消去等。
第三章 自由基聚合
3.4 自由基聚合 聚合机理_链引发
链引发 链增长 链终止 链转移
吸热反应，活化能高(105 ~150) kJ/moL，反应速率慢(10-4 ~ 10-6 s-1)
放热反应，活化能低，反应速率大 (10-4 ~ 10-6 s-1)，与链增长相当
乙烯基单体中C=C π键兼有均裂和异裂倾向，有可能进行 自由基或离子聚合。
第三章 自由基聚合
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 电子效应
吸电子
供电子
乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应改变双键的电子云密度，影响到 活性种的稳定性，因此对聚合产生了选择性。
第三章 自由基聚合
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 电子效应
Ri = Rt
第三章 自由基聚合
3.7 聚合速率 自由基聚合微观动力学_总聚合速率
聚合速率: 单体消耗速率
聚合速率与引发剂浓 度的平方根、单体浓 度的一次方成正比
P88, Figs 3-6 and 3-7
第三章 自由基聚合
3.7 聚合速率 自由基聚合微观动力学_总聚合速率
低转化率(< 5%)，各速率常数恒定 采用低活性引发剂，短期内浓度变化不大 引发剂效率与单体浓度无关
单体中取代基的体积、位置、数量引起的位阻效应只对聚合能力有显著 影响，对聚合机理选择性的影响较小；
单取代侧基较大的单体，也能聚合； 1,1-双取代烯类单体，一般都能按基团性质进行相应机理的聚合，当两个
取代基都是体积较大的芳基时，只能生成二聚体； 1,2-双取代烯类单体XCH=CHY，由于位阻效应，结构对称，极化程度低，
一般难均聚或只能形成二聚体； 三取代或四取代乙烯一般都不能聚合(氟代乙烯例外)(F原子原子半径小)。
第三章 自由基聚合
3.3 聚合热力学和聚合解聚平衡
热力学讨论的是聚合的可能性或倾向以及聚合-解聚的平衡问题，而动 力学研究的是引发剂和聚合速率问题；
结合聚合热力学和动力学解决实际问题。
热力学判断乙烯有聚合倾向，实际必须在高温高压或特殊引发剂的动 力学条件下才能聚合；
第三章 自由基聚合
3.4 自由基聚合 聚合机理_链转移
可以向单体、引发剂、溶剂或大分子进行转移； 向低分子转移使聚合物分子量降低； 向大分子转移一般发生在叔碳原子的H或Cl原子上，形成支链； 自由基向某些物质转移后，形成稳定自由基，产生阻聚作用。
第三章 自由基聚合
3.4 自由基聚合 聚合机理_特点
氯乙烯：既不能阴离子聚合也不能阳离子聚合，只能自由基聚 合和配位聚合(卤原子的诱导效应为吸电性，共轭效应却有供电 性，两者相抵后，电子效应微弱)；
大多数乙烯基单体都能进行自由基聚合； 带有共轭体系的烯类，电子流动性较大，易诱导极化，能按三
种方式进行聚合。
第三章 自由基聚合
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 位阻效应
第三章 自由基聚合
3.1 加聚和连锁聚合
一类重要的聚合反应，大多数加聚反应按连锁机理进行； 烯类(单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭二烯类)，是加聚
反应的主要单体； 一般条件下，大部分烯类单体不能自己打开π键进行聚合，
需要引发剂或外加能； 自由基、阴离子、阳离子(配位聚合)都可能成为活性种，打
3.5 引发剂 引发剂的选择
需要根据聚合方法、温度、对聚合物性能的影响、储运安全 等条件；
聚合方法：本体、溶液、悬浮聚合---油溶性引发剂，乳液和 水溶液聚合---水溶性引发剂；
引发剂性能：过氧类具有氧化性，易使聚合物着色；偶氮类 含有腈基，具有毒性，储存时应低温；
活化能及半衰期。
第三章 自由基聚合
3.5 引发剂 引发剂效率
引发效率(f)：引发剂分解后，引发单体聚合的引发剂占引发剂分 解或消耗总量的分数。与单体、引发剂、温度、体系粘度有关。
单体 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯酯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
f ~ 1.00 ~ 0.80 0.68 ~ 0.82 0.70 ~ 0.77 0.52
第三章 自由基聚合
3.6 其他引发作用 热引发聚合
Diels-Alder
第三章 自由基聚合
3.6 其他引发作用 光引发聚合
波长较短的紫外光，单体吸收 的能量大于单体的化学键能
光照后引发剂分解，引发聚合
光敏剂吸收光能后，将能量传 递给单体或引发剂，引发聚合
第三章 自由基聚合
3.6 其他引发作用 辐射引发聚合
α、β、γ
图3-8. 甲基丙烯酸甲酯聚合转化率—时间曲线 溶剂：苯，T = 50 oC，引发剂：BPO
γ-射线
X-射线
辐射线一般百万电子伏特，共价键的键能为2 ~ 5 eV，吸收辐射能，形 成激发态、电离成自由基或阴、阳离子；烯类单体的辐射聚合一般属 于自由基机理。
第三章 自由基聚合
3.6 其他引发作用 等离子体引发聚合
等离子体：部分电离的气体，由电子、离子、 自由基以及原子、分子等高能中性粒子组成， 称为物质的第四态。
开π键进行聚合，都属于连锁聚合机理； 离子聚合、配位聚合和自由基聚合的基元反应有所差别； 不同种类的烯类单体对自由基聚合、阴离子聚合、阳离子
聚合的选择性不同。
第三章 自由基聚合
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 电子效应
醛、酮中的羰基π键有异裂倾向，可由阴离子或阳离子引发 聚合，但不能自由基聚合；
增长速 率常数解聚速 率常数 Nhomakorabea第三章 自由基聚合
3.3 聚合热力学和聚合解聚平衡 聚合上限温度和平衡单体浓度
聚合反应等温方程
聚合上限温度以上，单体无法 聚合，但聚合物形成后，仍能 稳定(解聚中心难以形成)。
第三章 自由基聚合
3.4 自由基聚合机理 自由基的活性
自由基是带有独电子的基团，活性大小受分子结构影响，共 轭效应和位阻效应对自由基有稳定作用。
第三章 自由基聚合
3.3 聚合热力学和聚合解聚平衡 聚合热(焓)和自由能
位阻效应：降低聚合热； 共振能和共轭效应：降低内能和聚合热； 强电负性取代基：增加聚合热(F、Cl、NO2)； 氢键和溶剂化：降低聚合热。
第三章 自由基聚合
3.3 聚合热力学和聚合解聚平衡 聚合上限温度和平衡单体浓度
延长聚合时间主要是提高单体转化率。聚合体系粘度增加使聚合速 度和分子量同时增加；