第七章高聚物的粘弹性-1-2
高聚物的粘弹性
实验四姓名：许戴娜 班级：12高分子材料 学号：121505036 指导老师：温和 实验时间：2013年6月25日星期二 实验项目：高聚物的粘弹性一、 实验目的与任务1. 通过测定线型高聚物的蠕变曲线，研究线型高聚物的粘弹性，了解蠕变曲线个部分的意义，并求出线型高聚物的本体粘度。
2. 掌握高聚物熔体流动速率（MFR ）或称熔融指数（MI ）的测定方法，了解熔融指数与流动性和数均分子量的关系。
二、 实验原理1. 蠕变是聚合物的一种力学松弛现象，它是指在恒定温度下和较小恒定外力作用下，高聚物材料的形变随时间增加而逐渐增大的现象。
线型聚合物的蠕变曲线表示高聚物在恒定应力作用下，相对形变（应变）与时间的关系。
从蠕变曲线上可以了解蠕变过程或蠕变回弹过程由三部分组成：（1） 普弹形变（ε1）：又称瞬时弹性形变，以声速发生的弹性形变，应力除去时，以声速回复，其应力与应变的关系服从胡克定律：11E =σε（2） 高弹形变（ε2）：由链段运动产生的形变，随时间的增加逐渐达到形变最大值，外来除去后时，形变可逐步全部回复。
其应力与应变的关系为：)1(32τσεte --E =（3） 粘性形变（ε3）：高弹形变达到最大值后，随时间增加，形变与时间关系成线性变化。
它是由于大分子链间沿力场方向产生相对滑移，导致的粘性流动。
其形变是不能回复的永久形变。
其应力与应变关系服从牛顿定律： εησ∙=2 ，因为tεε=∙，所以，t 2ησε=因此，在应力作用下，蠕变过程的总形变ε=ε1 +ε2 +ε3ε=t e t231)1(ησσστ+-E +E -当蠕变过程时间足够长时，τte -→0，上式可简化为：ε=t 231ησσσ+E +E 由于聚合物和应力一定，则C =E +E 31σσ，为常数，则ε=C t +2ησ即，蠕变曲线的直线部分代表粘性流动部分，其斜率=2ησ，因此，用作图法可求线型高聚物的本体粘度η2 .2. 熔融指数表示热塑性高聚物在熔融状态时流动性的大小。
第七章 聚合物的高弹性和黏弹性
既然拉伸时熵减小， dS 为负值，所以
dQ TdS 也应该是负值，说明了拉伸过程
中为什么放出热量。 由于理想高弹体拉伸时只引起熵变， 或者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性 有贡献，也称这种弹性为熵弹性。
2-3 橡胶的使用温度
高于一定温度时，橡胶由于老化 而失去弹性； 低于一定温度时，橡胶由于玻璃化 而失去弹性。
处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能— —高弹性 这是高聚物中一项十分难能可贵的性能
高弹性的本质
在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态 变为伸展状态，熵减小； 当外力移去后，由于热运动，分子链自 发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展 再回复卷曲状态，因而形变可逆。 因此，高弹性是一种熵弹性。 金属、陶瓷等的弹性本质是能弹性。
下（拉力，压力，扭力等），材料的形 变随时间的增加而逐渐增大的现象。 蠕变过程包括下面三种形变： 普弹形变、高弹形变、粘性流动
⑴普弹形变 1
高分子材料受到外力作用 分子链内部键长和键角立刻发生变化 形变量很小 外力除去后 普弹形变立刻完全恢复 与时间无关 应力
普弹形变 1 G 1
弹性材料
粘性流体
描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时 考虑 应力 四个参数。 应变 时间 温度
3-1 高聚物的力学松弛现象
力学松弛——高聚物的力学性能随
时间的变化统称力学松弛 最基本的有：应力松弛 蠕变 滞后 力学损耗
材料类型
应变与应力关系
应变与时间关系
理想弹性体
应变正比于应力
形变与时间无关
理想粘性体
应变速率正比于 应力
形变随时间线性发 展
高聚物的形变与时间有关 这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间 也就是说，应变和应变速率同时与应力有关，因此高分子 材料常称为粘弹性材料。
聚合物的粘弹性
交联和线形聚合物的应力松弛
σ
线形聚合物 交联聚合物 不能产生质心位 移, 应力只能松 弛到平衡值
ε
t
t
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料 蠕变和应力松弛的根本原因 根本原因。 蠕变和应力松弛的根本原因。
7.1.2 动态粘弹性
交变应力（应力大小呈周期性变化） 交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变
7.1 力学松弛或粘弹现象
高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛 高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛 或粘弹现象 若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符 合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述， 合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为 线性粘弹性 Linear viscoelasticity 蠕变、 静态粘弹性 蠕变、应力松弛 粘弹性分类 动态粘弹性 滞后、 滞后、内耗
7.1.1 静态粘弹性 (1) 蠕变 Creep deformation
在恒温下施加一定的恒定外力时， 在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时 间而逐渐增大的力学现象。 间而逐渐增大的力学现象。
高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力
线形和交联聚合物的蠕变全过程 线形和交联聚合物的蠕变全过程
Kelvin 模型的缺点
无法描述聚合物的应力松弛。 （1） 无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin element 描述的是理想弹性体的应 力松弛响应。 力松弛响应。 （2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线 不能反映线形聚合物的蠕变， 形聚合物蠕变中有链的质心位移， 形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不 能完全回复。 能完全回复。
理想弹簧Hooke’s law 理想弹簧 理想黏壶Newton’s law 理想黏壶
7 粘弹性
t
18
第7章 聚合物的黏弹性
2、应力松弛 Stress Relaxation
• 在恒定温度和形变下，维持此形变所需的应力随时间增加而逐渐衰减
0e
0
t
松弛时间 交联高分子 应力衰减至某一平衡值
Crosslinked polymer
Linear polymer
0
t
未交联高分子 应力最终衰减至零
4
第7章 聚合物的黏弹性
5. 力学松弛 聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。 包括蠕变及其回复，应力松弛和动态力学实验等。 蠕变 静态的黏弹性 力学松弛 动态黏弹性 力学损耗(内耗)
5
应力松弛 滞后现象
第7章 聚合物的黏弹性
二、静态黏弹性 应力或应变恒定，不同时间时，聚合物材料所表现出来 的黏弹现象。
恒值 (t>t2)
＝
t1
t2
t
3-----本体粘度
分子间滑移，不可恢复
11
图3 理想粘性流动蠕变
第7章 聚合物的黏弹性
当聚合物受力时，以上三种形变同时发生，聚合物的总形变 方程:
2+3 1
1 2 3
t
( t ) 1 2 3 -t
(1 e ) t E1 E2 3
32
tanδ由小到大的顺序：
第7章 聚合物的黏弹性
内耗受温度影响较大
Tg以下，高聚物受外力作用后形变很小， 仅键长、键角变化，速度快，几乎跟得上 应力变化，内耗小
Tg Tf
T Tan
温度升高，高分子向高弹态过渡。链段开始运动，而体系粘度还很大， 链段运动时受到摩擦阻力比较大，高弹形变显著落后于应力的变化，内 耗也大 温度进一步升高，链段运动比较自由，内耗变小 因此，在玻璃化转变区域出现内耗峰 温度继续升高，高分子向粘流态过渡。由于分之间互相滑移，内耗急剧 增加
高聚物的高弹性与粘弹性
解：
计算结果表明：应变固定时，应力随时间 增加而逐渐衰减。
•当模型瞬间受力作用时，形变完全由弹簧 提供，此时应力最大； 当 s 时，由于粘性流动使总 应力减小到起始应力的1/e倍；
当 。弹簧完全回复， 形变全部由粘壶提供。
2）四元件模型——Boltzmann叠加原 理的应用
Boltzmann叠加原理： 高分子的力学松弛行为是其整个历史上所有 松弛过程的线性加和。
第六章
高聚物的高弹性与粘弹性
第一节 聚合物的高弹性 1-1 高弹性及其特点 1-2 高弹形变的热力学 第二节聚合物的粘弹性 2-1.高聚物力学性质的特点 2-2.线性与粘性的基本概念 2-3.高聚物粘弹性的力学模型描述 2-4. 时-温等效原理——WLF方程
1-1
高弹性及其特点
������ 1. 橡胶与高弹性的概念 Rubber 橡胶 ������ ASTM标准：20~27°C下，1min可拉伸 2倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩到原 长的1.5倍以下者，或者在使用条件下，具有 106~107的杨氏模量者。 Rubber Elasticity 橡胶弹性 橡胶弹性是指以天然橡胶为代表的一类高分子 材料表现出的大幅度可逆形变的性质。
解法一：
根据Boltzmann叠加原理，对于蠕变过程，每 个负荷对高聚物变形的贡献是独立的，总的蠕 变是各个负荷引起的蠕变的线性加和。 依题意，
解法二：
2-4. 时-温等效原理——WLF方程
升高温度与延长观察时间对分子运动是等效 的，对高分子的粘弹行为也是等效的。 ������ 根据该原理，对同一个力学松弛现象， 可以在较高温度、较短时间内观察到，也可 在较低温度、较长时间内观察到。
克服内阻，损耗能量，达-1.高聚物力学性质的特点 2-2.线性与粘性的基本概念 2-3.高聚物粘弹性的力学模型描述 2-4. 时-温等效原理——WLF方程
《高分子物理》课件-第七章粘弹性
第7 章聚合物的粘弹性形变对时间不存在依赖性εσE =虎克定律理想弹性体外力除去后完全不回复dt d εηγησ==.牛顿定律理想粘性体弹性与粘性弹性粘性储能性可逆性σ与ε的关系与t 关系瞬时性依时性储存耗散回复永久形变εσE =dt d εηγησ==.虎克固体牛顿流体粘弹性力学性质兼具有不可恢复的永久形变和可恢复的弹性形变小分子液体–粘性小分子固体–弹性在时间内，任何物体都是弹性体在时间内，任何物体都是粘性体在的时间范围内，任何物体都是粘弹体超短超长一定高分子材料具有显著的粘弹性粘弹性分类静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗7.1 粘弹性现象7.1.1 蠕变（creep)在一定的温度下，软质PVC丝钩一定的砝码，会慢慢伸长蠕变：指在一定的温度和较小的恒定外力作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象蠕变反映了材料的尺寸稳定性及长期负荷能力从分子运动和变化的角度分析线性PVC的形变—时间曲线，除去外力后，回缩曲线？11E σε=1ε1t 2t t键长和键角发生变化引起，形变量很小，瞬间响应σ：应力E 1：普弹形变模量1.普弹形变链段运动使分子链逐渐伸展发生构象变化引起τ：松弛时间，与链段运动的粘度η2和高弹模量E 2有关，τ＝η2/ E 2)1(/22τσεt eE --=2ε1t t2t 2.高弹形变3ε2t 1t t外力作用造成分子间的相对滑移（线型高聚物）t33ησε=η3——本体粘度3.粘性流动t eE E t t 3/21321)1()(ησσσεεεετ+-+=++=-线型高聚物的蠕变曲线总应变交联聚合物的蠕变曲线1.由于分子链间化学键的键合，分子链不能相对滑移，在外力作用下不产生粘性流动，蠕变趋于一定值2. 无粘性流动部分，能完全回复T<T g 时，主要是()，T>T g 时，主要是()A ε1B ε2C ε3三种形变的相对比例依具体条件不同而不同下列情况那种形变所占比例大？A B聚合物蠕变的危害性蠕变降低了聚合物的尺寸稳定性抗蠕变性能低不能用作工程塑料如：PTFE不能直接用作有固定尺寸的材料硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变影响蠕变的因素1.温度2.外力3.分子结构蠕变与T，外力的关系温度外力蠕变T过低外力过小T过高外力过大T g附近适当外力很小很慢，不明显很快，不明显明显（链段能够缓慢运动)23℃时几种高聚物蠕变性能10002000（％）小时2.01.51.00.512345t链的柔顺性主链含芳杂环的刚性高聚物，抗蠕变性能较好12345聚苯醚PCABS(耐热)POM尼龙如何防止蠕变？◆交联橡胶通过硫化来防止由蠕变产生不可逆的形变◆结晶微晶体可起到类似交联的作用◆提高分子间作用力7.1.2 应力松弛(stress relaxation)在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象应力松弛的本质加力链段运动使分子链间相对位置的变化分子重排，以分子运动来耗散能量，从而维持一定形变所需要的力逐渐减小交联聚合物和线形聚合物的应力松弛t交联线性高聚物的应力松弛曲线t不同温度下的应力松弛曲线应力松驰与温度的关系温度过高应力松驰很快温度过低内摩擦力很大，应力松驰极慢T g 附近应力松驰最为明显123应力松弛的应用对密封制件，应力松弛行为决定其使用寿命高分子制件加工中，应力松弛行为决定残余应力的大小不变的量变化的量蠕变应力松弛蠕变与应力松弛比较温度力形变根本原因高分子链的构象重排和分子链滑移应力温度形变动态粘弹性在交变应力或交变应变作用下材料的力学行为σωtπ2πεωtδεωtδ正交变化的应力：t sin )t (0ωσσ=无相位差，无能量损耗理想弹性体tsin )t (0ωεε=有相位差，功全部损耗成热理想粘性液体)2-t sin( )t (0πωεε=相位差δ，损耗部分能量)-t sin( )t (0δωεε=聚合物(粘弹性)高聚物在交变应力作用下的应变变化落后于应力变化的现象tt o ωσσsin )(=)sin()(δωεε-=t t o 0<δ<π/2滞后现象原因链段运动时受到内摩擦阻力, 外力变化时,链段运动跟不上外力的变化内摩擦阻力越大，δ 也就越大，滞后现象越严重外力对体系做的功每次形变所作的功= 恢复形变时所作的功无滞后时没有功的消耗每一次循环变化会有功的消耗，称为内耗有滞后时产生形变提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量滞后现象的危害σεσ0ε1拉伸硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的功滞后环面积越大,损耗越大ε0回缩ε2面积之差损耗的功δεπσsin o o W =∆δ :力学损耗角,常用tanδ来表示内耗大小)]dt-t cos(t)[sin ()t (d )t (W Δ020200δωωεωσεσωπωπ⎰⎰==σεσ0回缩拉伸内耗角δεπσsin o o W =∆δ=0，△W=0,所有能量都以弹性能量的形式存储起来滞后的相角δ决定内耗δ=900，△W→max , 所有能量都耗散掉了滞后和内耗对材料使用的利弊？用作轮胎的橡胶制品要求内耗小（内耗大，回弹性差）隔音材料和吸音材料要求在音频范围内有较大的力学损耗防震材料要求在常温附近有较大的力学损耗温度内耗很高很低T g 附近1. 温度影响滞后和内耗的因素高小小小小大大2.外力变化的频率高聚物的内耗与频率的关系频率 内耗很高很低适中小小小小大大橡胶品种内耗顺丁丁苯丁腈3.内耗与分子结构的关系对于作轮胎的橡胶，则选用哪种？内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性较差较小较大较大7.1.3 粘弹性参数静态粘弹性蠕变应力松弛模量柔量应力，应变与时间的关系模量、柔量与时间的关系蠕变柔量)()(σεt t D =应力松弛模量)()(εσt t E =tsin (t)0ωεε=t cos sin t sin cos (t)00ωδσωδσσ+=)t sin( (t)0δωσσ+=δεσcos '00=E δεσsin "00=E E ′—储能模量，反映材料形变时的回弹能力（弹性）E ″—耗能模量，反映材料形变时内耗的程度（粘性）1.力学损耗角,tg δ动态粘弹性2.动态模量用复数模量的绝对值表示（绝对模量）2''2'*||E E E E +==通常E ″＜＜E ′，常直接用E ′作为材料的动态模量。
高分子物理课件7聚合物的粘弹性
7 聚合物的粘弹性
弹性与粘性比较
弹性
粘性
能量储存
能量耗散
形变回复
永久形变
虎克固体
E
模量与时间无关
牛顿流体
.
d
dt
模量与时间有关
E(,,T)
E(,,T,t)
7 聚合物的粘弹性
理想弹性体、理想粘性液体和粘弹性
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变 瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在 外力作用下形变随时间线性发展。
7 聚合物的粘弹性
本章教学内容、要求及目的
教学内容： 聚合物粘弹性现象、力学模型及数学描述； 聚合物材料在受力情况下所产生的各种粘弹现象、 分子运动机理、力学模型及数学描述； 教学目的： 了解和掌握聚合物的粘弹性行为，指导我们在材料 使用和加工过程中如何利用粘弹性、如何避免粘弹 性、如何预测材料的寿命。
➢ 蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救 措施。
7 聚合物的粘弹性
➢ 例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变， 所以使用时必须增加支架。
➢ 例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很 好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械 零件，却是很好的密封材料。
➢ 例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生 分子间滑移造成不可逆的形变。
7 聚合物的粘弹性
7.1.2 Stress Relaxation 应力松弛
在恒温下保持一定的恒定应变时，材料内部的应力 随时间而逐渐减小的力学现象。
例如：拉伸一块未交联的橡胶至一定长度，并保持 长度不变。随着时间的增长，橡胶的回弹力逐渐减 小到零。这是因为其内部的应力在慢慢衰减，最后 衰减到0。
7 聚合物的粘弹性
《聚合物的粘弹性》课件
《聚合物的粘弹性》PPT 课件
聚合物是一类重要的材料，本课件将深入探讨聚合物的粘弹性及其应用。让 我们一起来揭开这个精彩的科学领域吧！
I. 聚合物概述
定义和分类
聚合物是由许多重复单元组成的大分子化合物，可分为线性、交联和支化等不同类型。
聚合过程及特点
聚合过程是单体分子结合形成高分子链的化学反应，聚合物具有高分子量、可塑性和可再生 等特点。
3
色散力谱技术
色散力谱技术结合了动态力学和谱学的原理，可精确测量聚合物的粘弹性参数。
V. 聚合物的粘弹性对应用的影响
1 聚合物加工
了解聚合物的粘弹性特性有助于优化聚合物加工过程，提高产品质量和生产效率。
2 材料性能预测
粘弹性参数可以用于预测聚合物在不同应力和环境条件下的性能，指导材料设计和选择。
3 涂层和粘合剂
应用领域和意义Biblioteka 聚合物在塑料、纤维、涂料等众多领域有着广泛的应用，对现代社会的发展起着重要作用。
II. 粘弹性基础知识
1 弹性和黏性
弹性是物体恢复原状的能力，而黏性则描述了物体抵抗形变的能力，聚合物同时具备这 两种特性。
2 变形与应力的关系
聚合物的变形与施加的应力成正比，其应力-应变曲线可用来描述聚合物的力学性质。
聚合物的粘弹性特性对于涂层和粘合剂的粘附性和耐久性具有重要影响。
VI. 新颖的聚合物复合材料
粘弹性调控
通过调控聚合物复合材料的粘 弹性，可以实现材料性能的改 良和特定应用的实现。
复合材料制备及性能
聚合物复合材料结合了不同材 料的优点，具有良好的力学性 能和多样化的用途。
未来发展方向
聚合物复合材料在领域中的应 用潜力巨大，未来将继续研究 新的材料和创新的应用。
七高聚物的高弹性粘流性粘弹性
e2+e3 e2 普弹形变
高弹形变
e3 粘性流动 t
e1
t1 t2
• 蠕变结果：形变保留（粘性流动产生的形变）
蠕变与受力时间有关，受 力时间越长，蠕变越严重。
蠕变：在外力作用下，被拉长的分
子中的一些链段逐渐适应了新的环境和
形态，使高能量的构象逐渐转化为较低
能量的构象。
高能量
较长时间以后
低能量 蠕变
力）、缠结的解开。
• • • • •
滞后和内耗的影响因素： （1）结构 （2）交联X （3）温度X （4）增强剂、增塑剂
• 应用：隔音、防震材料。
• 本章小结： • 高弹性的特点：弹性形变，形变大模量小，可以 恢复。 • 概念：牛顿流体非牛顿流体、弹性形变、粘弹性、 切力变烯体、蠕变、应力松弛、滞后现象、力学 内耗。 • 蠕变、应力松弛、力学内耗的影响因素：柔顺性 的影响因素同此。
柔性分子
抗蠕变性能好
易蠕变
ABS 中的聚 苯乙烯
顺丁橡胶
2、结晶
3、交联
结晶高聚物
交联高聚物 线形高聚物
一般抗蠕变性 能较好
抗蠕变性能好 酚醛塑料
抗蠕变性能差， 聚乙烯 易蠕变 抗蠕变性能好
4 、相对分子 质量
高相对分子 质量
外因
具 体 情 性能 况 有利于蠕 变 有利于蠕 变 抗蠕变 有利于蠕 变
e2
t1
t2
形变逐渐恢复 t
高弹形变示意图
（iii）粘性流动（e3）： 受力时发生分子链的相对位移，外力 除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。 如下图：
e3 形变保留
受力时间（t2-t1） 越长，粘性流动形 变越大（蠕变）
高分子物理 第7章 粘弹性(时温等效)
第 七 章
第五节、聚合物的结构与动态力学性能关系 一、非晶态聚合物的玻璃化转变和次级转变 二、晶态、液晶态聚合物的松弛转晶区和非晶区共存。 为更进一步表明是晶区还是非晶区产生的松弛过程，一 般在α、β、γ、δ下方注上脚标“c”或“a”分别表示晶区和 非晶区。 晶区引起的松弛转变和相转变对应的分子运动可能有： ① 结晶聚合物的熔融 是晶区的主转变，温度为熔点温度，发生相变。 ② 晶型转变 例：PTFE的松弛谱，19~30℃的内耗峰是三斜晶向六角晶 的转变。
1. 次级松弛 玻璃态时链段运动虽然被冻结 侧链，侧基，链节等运动单元能够发生运动。 原因： 运动所需的活化能较低，可以在较低的温度激发；
大小和运动方式的不同，激发所需的活化能也不同， 此过程也是松弛过程。
次级松弛： 低于 Tg 的松弛 聚合物发生次级松弛过程时，动态力学性质和介电性质 也将发生相应的变化。
a.内能的变化； a.外力大小； b.熵变； b.外力频率； c.体积变化 c.形变量 4）高分子材料的应力松弛程度与_ 外力大小 ____有关。 5）蠕变与应力松弛速度 随温度升高而增大 。
a.与温度无关;
b.随温度升高而增大; c.随温度升高而减小
Xinjiang university
7）应力松弛可用哪种模型来描述【 A、理想弹簧与理想黏壶串联 B、理想弹簧与理想黏壶并联 C、四元件模型 8）高聚物滞后现象的发生原因是【 A、运动时受到那摩擦力的作用 B、高聚物的惰性很大 C、高聚物的弹性很大 9）并联模型用于模拟【 】 A、应力松弛 B、蠕变
讨论图7-30 曲线
① 左边是在一系列温度下测得的松弛时间温度曲线；
② 其中每一条曲线都在恒定的温度下测得，它包括的时间标尺 比较小，因此它们都是完整的松弛曲线中的一小段； ③若实验曲线是在参考温度下测得的，在叠合曲线上的时间坐 标不移动，即得T＝1。 当T>T0时，T<1,曲线向参考温度的右边移动（温度由T降至 T0故移向时间较长一边） 当T<T0时，T>1,曲线向参考温度得左边移动（温度由T升至 T0故移向时间较短的一边）就成叠合曲线。
大学本科高分子物理第七章《聚合物的粘弹性》课件
学习各种描述高分子材料粘弹性的模型。
7.2 粘弹性的数学描述 （唯象描述）——直观
亦称为复 数模量
损耗角正切
E' 0 cos 0
E'' 0 sin 0
tg E''
E'
——也可以用 来表示内耗
讨 =0， tg =0, 没有热耗散 论 =90°， tg = , 全耗散掉
本讲小结
第十九讲 粘弹性的数学描述
主要内容：
•力学模型
重点及要求：
聚合物材料在力学模型及数学描述；
/ cost /
/ d sintdt
1.5
1
/() cost 0.5
最大值
Strain
0 -0.5 0
-1
/()sin(t / 2) -1.5
滞后/2
90
180
270
360
t degree
Comparing
stress or strain
1.5 1
0.5 0
-0.5 0 -1
第十八讲 聚合物的粘弹性现象
主要内容：
聚合物的粘弹性现象 •蠕变现象 •应力松弛现象
本讲重点及要求：
聚合物材料在受力情况下所产生的蠕变和应力 松弛的粘弹现象及分子运动机理。
7.1粘弹性现象
普通粘、弹概念
粘 – 同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能
使一个物质附着在另一个物体上的性质。
弹 – 由于物体的弹性作用使之射出去。
弹簧 – 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力 作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转
等），除去外力后又恢复原状。
Viscous – thick and sticky, semi-fluid, that does not flow easily
第七章 粘弹性-高分子物理
The Viscoelasticity of Polymers
1
一、粘弹性的基本概念 1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定 律 ＝E1=D1,E1普弹模量, D1普弹柔量. 特点:受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复. 2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,＝
t2 )
3-----本体粘度
12
当聚合物受力时，以上三种形变同时发生聚合物的
总形变方程:
2+3 1
1 2 3
(t) 1 2 3
(1
-t
e
)
t
E1 E2
3
t
图4 线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线
13
蠕变Creep
•加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升 •通过链段运动，构象变化，使形变增大 •分子链之间发生质心位移
2.频率很高,链段运动完全跟 不上外力的变化,内耗小,高聚 物呈刚性,玻璃态的力学性质.
3.链段运动跟上、但又不能完 全跟上外力的变化,分子运动 将外力做功部分转化为热能， 将在某一频率出现最大值, 表 现出粘弹性
40
内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损耗小
41
力学松弛——总结 聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。 力学性质受到，T, t，的影响， 在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。
42
具体表现： 静态的粘弹性
蠕变:固定和T, 随t增加而逐渐 增大
应力松弛:固定和T, 随t增加而逐 渐衰减
力学松弛 动态粘弹性
滞后现象:在一定温度和和交变应 力下,应变滞后于应力变化.
力学损耗(内耗): 的变化落后于的 变化,发生滞后现象,则每一个循环都 要消耗功,称为.
第七章粘弹性
(t
)
0
sin(t
)
ei(t
0
)
E*
(t) (t)
键长和键角
立即发生变化
小
1
外力除去， 立即完全回复
大
2.高弹形变
（1 t / ） 2
e 2
E2
松弛时间=2/E2
t1
t2
t
链段运动
外力除去， 逐渐回复
t1 t2
t
3.粘性流动
分子间的
相对滑移
3
3
t
3
不可回复
t1 t2
t
高聚物受到外力作用时以上三种形变同时发生：
对大多数高分子熔体而言，低速流动时（→0）近似遵循牛顿流动
定律，其粘度称零剪切粘度，也记为
与剪切速率之间不再呈直线关系。
0
；流速较高时，剪切应力
表观粘度a ——定义曲线上一点到坐
标原点的割线斜率为流体的表观粘度
a /
可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。 剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。
0
剪切粘度—比例系数 0为常数剪切粘度，又称牛顿粘度，
单位为 Pa·s 或泊。1 Pa·s =10泊
虎克定律 Hooke’s law
E 弹性模量 E Elastic modulus
Ideal elastic solid 理想弹性体 形变对时间不存在依赖性
牛顿定律 Newton’s law
液层与液层之间接触的面积越大，阻力也越大。我们把单位面积上所受到 的阻力称为剪切力
第七章粘弹性课后习题
第七章 粘弹性一、思考题1.何谓高聚物的力学性能？从承载速度区分，力学性能可分为哪几类？2.何谓粘弹性？何谓Boltzmann 叠加原理？何谓时温等效原理？3.粘弹性实验一般有哪些？何谓应力松弛和蠕变？什么是松弛模量和蠕变柔量？松弛时间与推迟时间有何异同？4.什么是高聚物的力学滞后和内耗？表征高聚物动态粘弹性的参量有哪些？用什么参量描述其内耗大小？5.如何由不同温度下测得的E-t 曲线得到某一参考温度下的叠合曲线？当参考温度分别取为玻璃化温度和玻璃化温度以上约50℃时，WLF 方程中的21C C 、应分别取何值？哪一组数据普适性更好？6.粘弹性力学模型中的基本元件和基本连接方式有哪些？它们有何基本关系式？写出Maxwell 模型和Voigt 模型的基本微分方程。
广义Maxwell 模型和广义Voigt 模型分别适用于描述高聚物在什么情况下的性质？二、选择题1．高聚物的蠕变与应力松弛的速度 ( )○1与温度无关 ○2随着温度增大而减小 ○3随着温度增大而增大2．用g T 为参考温度进行t E 曲线时温转换叠加时，温度低于g T 的曲线，其lg αT值为 ( )○1正，曲线向右移动 ○2负，曲线向左移动○3负，曲线向右移动 ○4正，曲线向左移动3．高聚物发生滞后现象的原因是 ( )○1高聚物的弹性太大○2运动单元运动时受到内摩擦力的作用○3高聚物的惰性大4．V oigt 模型可用于定性模拟 ( )○1线性高聚物的蠕变○2交联高聚物的蠕变○3线型高聚物的应力松弛○4交联高聚物的应力松弛5．Maxwell 模型可用于定性模拟 ( )○1线型高聚物的蠕变○2交联高聚物的蠕变○3线型高聚物的应力松弛○4交联高聚物的应力松弛6．高聚物黏弹性表现最为明显的温度是( ) ○1＜T○2高于g T附近○3f T附近g7．高聚物的蠕变适宜用（）的模型来描述。
○1理想弹簧和理想黏壶串联○2理想弹簧和理想黏壶并联○3四元件模型8．高聚物的应力松弛适宜用哪种模型来描述？( ) ○1广义Maxwell模型○2广义V oigt模型○3四元件模型9．对于交联高聚物，以下关于其力学松弛行为哪一条正确？( ) ○1蠕变能回复到零○2应力松弛时应力能衰减到零○3可用四元件模型模拟三、判断题（正确的划“√”，错误的划“×”）1．交联聚合物的应力松弛现象，就是随时间的延长，应力逐渐衰减到零的现象。
第七章 粘弹性-2014
又一重要特征。
高聚物力学性质随时间而变化的现象称为 力学松弛或粘弹现象 蠕变
形变 线性高聚物 理想粘性体 理想弹性体 交联高聚物
应力松弛
力学松弛 滞后 力学损耗
时间 不同材料在恒应力作用下形变与时间的关系
力学松弛或粘弹现象
线性粘弹性 Linear viscoelasticity 若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性 体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来 描述，则称为线性粘弹性。 最基本的力学 松弛现象分类 静态粘弹性 蠕变、应力松弛
Ideal elastic solid 理想弹性体 形变对时间不存在依赖性
牛顿定律 Newton’s law
d dt
.
粘度 Viscosity
比例常数（粘度）是常数，不随剪切力和剪 切速率的大小而改变的。这种类型的流体称 为牛顿流体。 剪切应力与剪切速率成正 比：流体的流速越大，受 到的阻力越大
影响内耗的因素
（1） 高聚物本身的结构
顺丁橡胶（BR） 内耗小 分子链上没有取代集团，链段 运动内摩擦阻力较小。 丁苯橡胶（SBR）和丁腈橡胶（NBR） 内耗较大 因为 丁苯橡胶有庞大的苯侧基，丁腈橡胶有极性较强的侧氰 基，链段运动的内摩擦阻力较大。 丁基橡胶（IIR）的侧甲基虽没有苯基大，也没有氰基极 性强，但他的侧基数目比丁苯、丁腈多得多，因而内耗 比丁苯、丁腈还要大。 内耗较大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性就较差。
Ideal viscous liquid 理想粘性液体
外力除去后完全不回复
高分子液体不完全服从牛顿流动定律，属于非牛顿型流体 。
→0）近似遵循牛顿流动 对大多数高分子熔体而言，低速流动时（ 定律，其粘度称零剪切粘度，也记为 0 ；流速较高时，剪切应力 与剪切速率之间不再呈直线关系。
第七章_粘弹性概述
（4）结构 主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小
ε（%）
2.0 1.5 1.0 0.5
聚砜
ABS（耐热级）
聚苯醚
聚甲醛
聚碳酸酯 尼龙
改性聚苯醚 ABS
1000 2000 3000
其应变速率： d d1 d2
dt dt dt
弹簧： d1 1 d1
dt E dt
粘壶：
d2 2 dt
d 1 d1 2 dt E dt
Maxwell 运动方程
模拟应力松弛：
d 根据定义：ε=常数（恒应变下）， / dt 0
1 d1 2 0 E dt
(t) (1 t / ) t
e 1
2
3
E E 1
2
3
2、应力松弛
所谓应力松弛，就是在恒定温度和形变保持不变的情况下，高 聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。
一个问题的两个方面， 都反映高分子内部分子的三种运动情况 不平衡构象到平衡构象
根据模型：
1 2
1 d 0 E dt
分离变量：
d E dt
当t=0 ，σ=σ0 时积分：
(t) d E
t
dt
0
0
(t) E
ln t
0
(t)
Et
e
0
Et
(t) 0e
令τ=η/E
σ (t) ε(t)
σ0
(t) 0 sin wt (t) 0 sin(wt )
2 3 wt
对弹性材料：（ t） 0 sin wt形变与时间t无关，与应力同相位
高分子物理第七章 聚合物的粘弹性
E1 E2
3
D1
D2 (t)
t
恒定应力下的蠕变柔 量函数
D(t )
D1
D2 (t )
t
第七章 聚合物的粘弹性
聚合物蠕变柔量与时间的关系
第七章 聚合物的粘弹性
高分子的蠕变
➢ 玻璃态 1 蠕变量很小,工程材料,作结构材料的 Tg远远高于室温
➢ 高弹态 1+2
➢ 粘流态 1+2+3 存在永久形变
第七章 聚合物的粘弹性
第七章 聚合物的粘弹性
滞后和内耗
内耗：由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作 为热损耗掉的能量与最大储存能量之比。
一方面用来改变链段的构 象(产生形变),另一方面提 供链段运动时克服内摩擦 阻力所需要的能量。
拉伸、回缩两条曲线所构成的闭合曲线称为 “滞后圈”，滞后圈的大小即为损耗的能量
面积之差= 损耗的功
0 0
sin
第七章 聚合物的粘弹性
滞后和内耗
应力的表达式
(t) 0E'sint 0E''cost 实数模量是储能模量,虚
E*
E'iE''
0 0
(c os
isin
)
数模量为能量的损耗.
E”
tan E"
E'
E’
第七章 聚合物的粘弹性
滞后和内耗
一个正弦量既可以用三角函数的解析式、波形图表示，也可以 用复数的形式来表示：
聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。最基
本的力学松弛现象包括：
应力松弛 蠕变 滞后 力学损耗
静态粘弹性 动态粘弹性
讨论时间，温度，应变 和作用力对高分子材料 的影响
聚合物粘弹性
７．１．基本概念 弹：外力→形变→应力→储存能量 外力撤除→能量释放→形变恢复 粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散 外力撤除→形变不可恢复 理想弹性：服从虎克定律 σ＝Ｅ・ε 应力与应变成正比，即应力只取决于应变。 理想粘性：服从牛顿流体定律
σ =η ⋅ dε dt
∴ σ ( t ) = ε 0 ⋅ En + ε 0 ∑ Ei ⋅ e − t / τ i
E (t ) = En + ∑ Ei ⋅ e − t /τ i
当 ｎ 非常大时，τ可视为连续变化的函数。
E (t ) = E n + ∫ E (τ ) ⋅ e − t /τ dτ
0
∞
式中：Ｅ（τ）：松驰时间谱 Ｅ（τ）ｄτ：松驰时间在τ～τ＋ ｄτ之间对应力松驰的贡献。 定义 Ｈ（τ）＝τ・Ｅ（τ） ∴ E (t ) = E n = ∫ H (τ ) ⋅ e −t / τ d ln τ
η1
可以有效地模拟线形聚合物的蠕变全过程。 ７．２．２．４．松驰时间谱和推迟时间谱。 （１）广义 Ｍａｘｗｅｌｌ 模型
E1 E1 …… η2 …… Ei ………… ηi………… En-1 En η1 ηn-1 σ η2
ε１＝ε２＝…＝εｉ＝ε σ１＋σ２＋…＋σｉ＋…＝∑σｉ＝σ
积分后可得 ε (t ) = τ′ ＝η／Ｅ２
即首先有一个瞬时弹性应变，随后应变随时间增大，但蠕变速率减小，直至平衡应 变。 （２）四元件模型 σ σ σ ε (t ) = 0 + 0 (1 − e −t / τ ′ ) + 0 ⋅ t E1 E 2 η2
E1
τ′=
η1 E2
E2
ε σ/E ε σ/η
高聚物的高弹性与粘弹性.
高聚物的高弹性与粘弹性
第一节 聚合物的高弹性 1-1 高弹性及其特点 1-2 高弹形变的热力学 第二节聚合物的粘弹性 2-1.高聚物力学性质的特点 2-2.线性与粘性的基本概念 2-3.高聚物粘弹性的力学模型描述 2-4. 时-温等效原理——WLF方程
1-1
高弹性及其特点
������ 1. 橡胶与高弹性的概念 Rubber 橡胶 ������ ASTM标准：20~27°C下，1min可拉伸 2倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩到原 长的1.5倍以下者，或者在使用条件下，具有 106~107的杨氏模量者。 Rubber Elasticity 橡胶弹性 橡胶弹性是指以天然橡胶为代表的一类高分子 材料表现出的大幅度可逆形变的性质。
3）.线性粘性
变形的时间依赖性•
变形不可回复• 有能量损失• 外力对物体所作的功在流动中转为热能而 散失，这一点与弹性变形过程中储能完全相反， η为常数。
4）.非线性粘性
聚合物熔体的流动不是线性粘性流动• 它们是非牛顿流体，这种特性与分子结构有 关不受外力时，高分子链为无规线团• 受外力发生流动时，分子链取向，同时缠绕 逐步解体 •η不是常数
2-2.线性与粘性的基本概念
1）.线性弹性——应力正比于应变
变形小• 变形无时间依赖性• 变形在外力除去后完全回复• 无能量损失—能弹性•
变形：能量储存起来 回复：内能释放
能弹性
服从虎克定律： = G
原子偏离平衡位置储存了应变能
应变能释放恢复形状，无能量损耗，形状记忆
5）.线性粘弹性
在应力较小时，高聚物表现出线性粘弹性 在应力较大时，高聚物表现出非线性粘弹性 •线性粘弹性的要求： （1）正比性
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0
0
6
125 C
o
10
-2
10
0
10
2
10
4
time
time,h
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在 在 聚甲基丙烯酸甲酯 不同温度下的应力松弛曲线
(2)应力或应变 (2)应力或应变
2
σ ↑,
则 ↓ (Qτ =τ0e τ
η3 ↓
∆E−γσ RT
)
J(t)/J0(t)
1
J (t ) ↑, 蠕变速率↑ E(t ) ↑, 应力松弛速率↑
线 形
粘 流 态
高 聚 物
lgτ
lgt
蠕变曲线
ε (t)
1
应力松弛曲线
线 形 交 联
交 联 线 形
σ(t)/σ(0)
0
t
t
10 8
高 弹 态
-4
lgD(t)
-6
玻 璃 态 高 弹 态
lgE(t)
线形
粘 流 态 聚物 高
交联高聚物
6 4 2
玻 璃 态
交联高聚物
线 形 高
-8
粘 流 态
聚 物
-10
lgτ
7.2.3 影响蠕变与应力松弛的因素
1.条件 1.条件 (1) 温度
ε(t)
D(t ) = D + D∞ (1− e 1
∆E−γσ RT
−t τ
)+
1
η3
t
0
τ =τ0e
T ↑,
0
则 1↑ D
time
D∞ ↓
M QD∞ ∝ c ρRT
τ↓
η3 ↓
(1− e τ )迅速↑
−t
1.0
σ(t)/σ0
线 线 线 线 线 线 线 线形 高 高 高 高 高 高 高 高聚 物 物 物 物 物 物 物 物
交联高聚物
0
t
1.0
4) 数学表达式 线形高聚物
σ (t ) = σ0e−t τ
σ(t)/σ0
物 物 物 物 高聚 线形
σ (t ) σ0 −t τ = e E(t ) = E0e−t τ ε ε E(t ) : 应力松弛模量 −t τ : 应 ；e 力松弛函数
T > Tg时，M ↑, 则η3 ↑
lgE(t)
6 5 4 3 -4 -2 0 2 4 6 8
lg t
不同分子量的聚α－ 不同分子量的聚 －甲基苯乙烯 的应力松弛曲线
30
(2)分子链的刚性和交联： (2)分子链的刚性和交联： 分子链的刚性和交联
25
交联前 Mw = 280000
Mc
29000
分子链刚性↑, 分子链刚性 蠕变速率↓ 蠕变速率
ε(t)
物 高聚 线形
交联高聚物
t
3)分子运动本质： 3)分子运动本质： 分子运动本质 松弛时间不同的各重运动单元的运动对宏观性能 的贡献在不同的观察时间内陆续反映出来。 的贡献在不同的观察时间内陆续反映出来。
ε (t)
E1
线 ε (t )总形 = ε1 +ε2 (t ) +ε3 (t )
E∞
η2
Strain,%
20 15
18200
10
14000
交联: 交联: 不存在粘性流动; 不存在粘性流动 分子链刚性↑， 分子链刚性 ，
5
5200
0 0.1
1
10 time,hr
100
1000
τ↑
E∞ ↑
丁苯橡胶在24℃ 丁苯橡胶在 ℃的蠕变
(3)结晶 (3)结晶
10
结晶度
8
18％ 11.5％
lgE(t)
Pa 15M
Pa 10M
5MPa
0.00 0 10
10
2
t
10
4
10
6
10
8
10
2
10
4
10
6
10
8
t
(3)流体静压力： (3)流体静压力： 流体静压力
p ↑,
(4)热处理 (4)热处理
则ϕ f ↓
∆E ↑
τ↑
2.结构因素 结构因素 (1)分子量： (1)分子量： 分子量
9 8 7
T < Tg时， 影响不大
0 0
2
4
6
σ,MPa
聚乙烯的相对柔量与应力的关系 温度＝ ℃ 观察时间10min) （温度＝22℃，观察时间
40MP a
0.03
35M Pa
50
30M Pa
细
颈
形
40
成
0.02
25 MP a
σ,MPa
ε
30 20 10 0 0 10
ε
0.020 0.015 0.010 0.005
Pa M 20
0.01
1
η3
t↑
J(t),10 m /N
d lg D(t ) 蠕 速 = 变 率 ; d lgt
-4
粘 流 态 聚物 高
1000
45 C
o
2
32 C
o
100
22 C
o
lgD(t)
-6
玻 璃 态 高 弹 态
线形
交联高聚物
-9
-8
10
hardened
-10
lgτ
lgt
1
在转变区蠕变速率最大
100
1000
time,s
ε2 =
ε3 =
0
σ
E∞
(1 − e −t τ )
η3
t
ε1 =
σ t η3 σ
E1
4) 数学表达式 线形高聚物
ε (t )
ε (t )
线 形 总
= ε1 +ε2 (t ) +ε3 (t )
σ σ
−t τ
E1
线 形 总
σ = + (1− e ) + t E1 E∞ η3
σ E= ε
σ(t)
dε E σ + ε= dt η η
令
0
0
t
η
Eபைடு நூலகம்
ε(t)
=τ
0 0
t
σ =σ1 +σ2
dε σ = Eε +η dt
ε (t ) = ε∞ (1− e
ε∞ = σ
E
−t τ
)
ε(t)
●Maxwell模型 Maxwell模型
t
σ(t)
σ(t)
t
ε(t)
t
t
σ(t ) = σ0e η τ= 其中
第七章 高聚物的粘弹性
(viscoelasticity of Polymers)
7.1 粘弹性的概念
理想弹性
σ
σ(t)
0.000
0.0
ε(t)
0 .0 00 .0
ε
0.0 0.0
σ = Eε
t
理想粘性
dε σ =η dt
线性粘弹性(linear viscoelasticity) 线性粘弹性 Kelvin模型 Kelvin模型
−t τ
E∞
η2
η3
ε D= σ
D(t )
线 形 总
= D + D∞ (1− e 1
)+
1
η3
t
D(t ) : 蠕变柔量; (1 − e −t τ ) : 蠕变函数
交联高聚物
E1
ε (t ) = ε1 + ε∞ (1− e
η2
−t τ
)
D(t ) = D + D∞ (1− e−t τ ) 1
E∞
5)双对数坐标中的蠕变曲线 双对数坐标中的蠕变曲线
20％
5 30％
40％ 50％
0
10
-2
10
0
10
2
time,hr
填充聚氨酯橡胶的拉伸蠕变曲线
lgt
lgτ
lgt
●
为什么迄今航空航天复合材料结构件 中的基体树脂主要是热固性树脂? 中的基体树脂主要是热固性树脂
● ●
为什么橡胶要硫化? 为什么橡胶要硫化
为什么材料的耐热性应该考虑 环境—时间 性能—温度 时间—性能 温度? 环境 时间 性能 温度
●
材料/制件热处理的作用是什么 材料 制件热处理的作用是什么? 制件热处理的作用是什么
6
6％
4
0％
2 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
lg t
不同结晶度的双酚－ 聚碳酸酯 不同结晶度的双酚－A聚碳酸酯 应力松弛曲线
(4)取向 (4)取向 (5)增塑、共聚、共混、 (5)增塑、共聚、共混、填充 增塑
Tensile Strain, %
20
15
填 填 填填 填填
0％
10 10％
-4
线
高聚 形
粘 流 态
物
lgD(t)
-6
玻 璃 态 高 弹 态
交联高聚物
-8
-10
lgτ
lgt
四元件模型的蠕变与回复
§7.2.2 应力松弛 1)现象 1)现象 维持物体恒定应变所 需的应力随时间逐渐衰减。 需的应力随时间逐渐衰减。 2)线性坐标中的应力松弛曲线 2)线性坐标中的应力松弛曲线 3)分子运动本质 3)分子运动本质 4)模型 4)模型
交联高聚物
交联高聚物
0
t
σ (t ) −σ∞ = (σ0 −σ∞ )e
σ (t ) = (σ0 −σ∞ )e