共振瑞利散射法测定硫氰酸盐碱性三苯甲烷染料体系中的痕量钼

Vo l.19高等学校化学学报No.7　1998年7月 CHEM ICAL J OU RNAL OF CHINES E UNIVERS ITIES 1040～1044　共振瑞利散射法测定硫氰酸盐-碱性　三苯甲烷染料体系中的痕量钼*刘绍璞　周光明　刘忠芳　李　明(西南师范大学环境化学研究所,重庆,400715)摘要　研究了钼(Ⅴ)与硫氰酸盐和结晶紫、乙基紫、孔雀石绿、亮绿及碘绿等5种碱性三苯甲烷染料形成离子缔合配合物的共振瑞利散射光谱.考察了它们的光谱特征、影响因素和适宜的反应条件,确定了共振瑞利散射强度与钼(Ⅴ)浓度之间的关系.方法灵敏度高,不同体系对钼的检出限在2.1～12.0 g/L之间,提出了用共振瑞利散射测定钼的新分析方法,将其用于钢铁中痕量钼的测定获得满意的结果.关键词　共振瑞利散射,钼(Ⅴ),硫氰酸盐,碱性三苯甲烷染料分类号　O657.39瑞利散射是散射波长等于入射波长的弹性散射,它是研究分子大小和溶液中分子运动形式的一种重要工具[1,2].但是,一般情况下,瑞利散射是微弱的.但当瑞利散射波长接近于分子的吸收带时,瑞利散射不再遵守I=1/ 4的瑞利定律,而且某些波长的强度将急剧提高.这种现象称为共振增强瑞利散射或共振瑞利散射(Resonance Rayleig h scattering,简称RRS)[2,3],其原理类似于共振拉曼散射[2,4].共振散射与共振荧光难于严格区分,故有人将它们统称为共振荧光(Reso nance Fluores-cence)[5,6].由于散射光也是一种发光现象,我们曾将这一现象称为共振发光(Resonance Lu-minescence),并研究了某些染料及其离子缔合物的共振发光光谱及其分析应用,获得良好的效果[7～9].也有人将此现象笼统称为共振光散射(Reso nance Lig ht Scattering),并将其用于某些生物大分子的研究[10,11].在这些研究中,溶液中分子一般均远小于入射光波长,此时产生的等波长散射主要是瑞利散射,这种共振散射也应当是共振瑞利散射.因此,将这种共振现象明确称为共振瑞利散射(RRS)似更为恰当.我们的研究发现,钼(Ⅴ)的配阴离子[M oO(SCN)5]2-与结晶紫(CV)、乙基紫(EV)、孔雀石绿(M G)、亮绿(BG)或碘绿(IG)形成离子缔合配合物时,能产生强烈的共振瑞利散射.本文研究了它们的共振瑞利散射光谱特征、影响因素和适宜的反应条件,提出了用共振瑞利散射测定痕量钼的新方法.1　实验部分1.1　试剂和仪器 5m ol/L硫酸溶液;铁(Ⅲ)溶液:称取硫酸铁铵21.59g溶于水中,滴加硫酸使溶液清亮,准确稀释到500m L,此溶液浓度为5mg/mL;10%硫氰酸钠溶液;1%聚乙烯醇(PVA)收稿日期:1997-06-30.联系人及第一作者:刘绍璞,男,56岁,教授.*国家自然科学基金(批准号:295451015)资助课题.溶液;0.025%结晶紫溶液(A .R .,北京化工厂);0.025%乙基紫溶液(Fluka AG );0.05%孔雀石绿溶液(生物染色素,上海化学试剂三厂);0.05%碘绿溶液(BDH);钼标准溶液:称取0.1500g 高纯M oO 3溶于含1g 氢氧化钠的水溶液中,用稀硫酸酸化后,移入1000m L 容量瓶中,以水稀释至刻度,摇匀.此溶液浓度为100 g /mL,使用时稀释成0.5 g /mL 的工作溶液;5%抗坏血酸溶液(用时现配).岛津RF-540型荧光分光光度计;日立U -3400型分光光度计.1.2　实验方法 取1.0 g 钼(Ⅴ)置于25mL 比色管中,加入1.0m L 硫酸溶液(5mol /L )、2.0mL 铁(Ⅲ)溶液和1.0mL 硫氰酸钠溶液,用水稀释至10mL 左右,放置3～5m in ,加入2.0mL 抗坏血酸溶液,待红色退去后,加入1mL PVA 溶液,然后,分别加入2.0mL 碱性染料溶液(1.0m L EV 溶液),用水稀释至刻度,摇匀.于暗处放置10min 后,在荧光分光光度计上以ex = em 进行同步扫描,得到共振瑞利散射光谱.然后于共振瑞利散射峰处测量离子缔合配合物的散射强度I 和试剂空白的散射强度I 0, = - 0.2　结果与讨论2.1　共振瑞利散射光谱 在实验条件下,5种碱性三苯甲烷染料(BT PM D )的共振瑞利散射(RRS )十分微弱.当它们与[M oO(SCN)5]2-反应形成离子缔合配合物[BT PM D]2[Mo O(SCN)5]时,均能产生强烈的RRS.在有大量过量的SCN -存在时,染料与SCN -也能形成简单的离子缔合物[BTPMD][SCN ],从而使RRS 增强,但它们的相对强度较低,其影响也可用扣除试剂空白的方法消除.图1、图2是以结晶紫体系和孔雀石绿体系为代表的共振瑞利散射光谱.Fig .1　RRS spectra of Mo (Ⅴ)-SC N --CV systema .CV;b .SC N --CV;c .M o (Ⅴ)-SC N --CV.[M o(Ⅴ)]=2×104 g/mL.Fig .2　RRS spectra of Mo (Ⅴ)-SCN --MG systema .M G;b .S CN --M G;c .M o (Ⅴ)-SCN --M G.[M o(Ⅴ)]=2×104 g/m L. 结晶紫和孔雀石绿以及其它3种染料体系的RRS 光谱特征列于表1.从表1可以看出,CV 和EV 体系光谱特征较为相似,它们均有3个强度不等的RRS 峰,最大散射波长分别位于558nm 和580nm,在330nm 和660nm 附近有两个较小的散射峰.而MG 、BG 和IG 体系的光谱特征接近,它们有4个强弱不同的RRS 峰,其最大散射波长分别位于580nm 、584nm 和592nm ,在340nm 、470nm 和670nm 附近有3个较小的散射峰.1041N o.7刘绍璞等:硫氰酸盐-碱性三苯甲烷染料体系共振瑞利散射法测定痕量钼 Table1　The spectral characteristics of RRS of Mo(Ⅴ)-SCN--BTPMD systemsS ystem Peak of RRS, /nm I I/I0S ystem Peak of RRS, /n m I I/I0CVⅠⅡⅢ33055866026.850.010.65.006.504.53M GⅠⅡⅢⅣ34046558067513.07.563.513.01.433.503.441.68EVⅠⅡⅢ32758065511.827.511.02.903.053.20IGⅠⅡⅢⅣ33847059267022.020.831.517.42.052.892.262.58BGⅠⅡⅢⅣ34047058467511.016.031.18.11.312.001.701.322.2　反应条件的选择 为使M o(Ⅵ)被抗坏血酸完全还原为M o(Ⅴ),在溶液中加入10m g铁(Ⅲ)作催化剂.反应宜在稀硫酸介质中进行,其适宜的硫酸浓度分别为:CV体系0.18～0.22mol/L,EV体系0.06～0.14m ol/L,MG体系0.30～0.40mol/L和IG体系0.15～0.25m ol/L.为了使M o(Ⅴ)完全形成配阴离子[M oO(SCN)5]2-,需有大量过量的SCN-存在,在本法的条件下,不论何种体系均以加入10%的硫氰酸钠溶液0.75～2.0mL为宜.其浓度范围是3.7×10-2～9.9×10-2mol/L.碱性染料的适宜用量分别是:CV溶液(0.025%)1.0～4.0mL;EV溶液(0.025%)0.60～1.2mL,过量将有沉淀析出;MG溶液(0.05%)2.0～4.0mL;BG和IG 溶液(0.05%)1.0～2.0mL.由于离子缔合配合物具有疏水性,为使它们稳定地存在于溶液中,应加入1%的聚乙烯醇溶液1～2m L.2.3　RRS强度与钼(Ⅴ)浓度的关系 取不同量的钼(Ⅵ),按实验方法操作,并分别于最大散射波长处测量I和I0,以 I对相应的钼浓度作图绘制标准曲线.结果表明,各体系中,25mL溶液中钼(Ⅴ)在0～1.0 g范围内,其浓度与 I值成正比,钼浓度进一步提高,标准曲线将发生弯曲.用一元线性回归方程计算了标准曲线的相关系数,结果是0.9999(CV体系)、0.9995(M G体系)、0.9991(BG 体系)、0.9999(IG体系)和0.9997(EV体系),均有很好的线性关系.以信噪比为3时计算了方法对钼的检出限,结果是2.10 g/L(CV体系)、4.95 g/L(MG体系)、12.0 g/L(BG 和IG体系)和6.45 g/L(EV体系).其中,以CV体系灵敏度最高,它不仅大大高于吸光光度法的灵敏度,而且也比一些常用的荧光光度法更灵敏.2.4　方法的选择性 用结晶紫体系于558nm处测定1 g钼时,共存离子的允许倍量如表2所示.由表2可见,方法对于测定钼有较好的选择性,但锌(Ⅱ)、锡(Ⅳ)、汞(Ⅱ)、钨(Ⅵ,Ⅴ)及铟(Ⅲ)有干扰.铜量大时,可加入硫脲掩蔽.加2%的硫脲溶液1mL可消除100 g铜的影响,因此,本法可用于不含钨的钢铁中痕量钼的测定.2.5　钢铁中痕量钼的测定 称取钢样0.1000g于烧杯中,加入硝酸(1∶3)10mL,加热溶解,小心蒸发至干,加入硫酸(5mol/L)10.0mL,加热溶解,冷却,移入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀. 1042高等学校化学学报 V ol.19Table 2　The selectivity for determination of molybdenum with SCN --CV system by RRS methodForeign ionM Amount of toler ated m (M )/m (M o (Ⅴ))Foreign ionM Amount of tolerated m (M )/m (M o (Ⅴ))Foreign ionM Amou nt of tolerated m (M )/m (M o (Ⅴ))Fe(Ⅲ)Al(Ⅲ)Ca(Ⅱ)M g(Ⅱ)C r (Ⅲ)S b(Ⅲ)Ge(Ⅳ)Cd(Ⅱ)M n(Ⅱ)1×104150020002000400500500800200Bi(Ⅲ)Zr (Ⅳ)Cr(Ⅱ)Ni(Ⅱ)T i (Ⅳ)Pb(Ⅱ)Ag(Ⅰ)Co(Ⅱ)In(Ⅲ)1001005,100*501005553T e(Ⅳ)Ga(Ⅲ)Be(Ⅱ)V(Ⅴ)Hg (Ⅱ)Sn(Ⅱ)U(Ⅵ)Zn(Ⅱ)W (Ⅵ)105151021810.1 *1mL T hiourea solu tion (2%)was added . 取10.0m L 试液于25m L 比色管中,加硫氰酸钠溶液1.0m L,放置5m in,加入抗坏血酸溶液2mL 和2%硫脲溶液1mL ,待红色退去后,加入PVA 溶液1m L ,结晶紫溶液2mL,用水稀释至刻度,摇匀,于暗处放置10min 后,于558nm /558nm( ex / em )处测定散射强度I ,以不含钼的纯铁同样操作为空白参比溶液,其散射强度是I 0.测定结果见表3,结果表明,方法有良好的准确度和精密度.Table 3　Results for determination of trace amounts of molybdenum in steelStan dard sample M o content certified(%)Value found of M o (%)Average value (%)RS D(%)Gaizi 23520Cr 0.00600.0060,0.0060,0.0065,0.0057,0.0054,0.0061,0.00600.00604.03　Caizi 227carb on s teel 0.00790.0076,0.0077,0.0077,0.0072,0.0074,0.0075,0.0079,0.00770.00761.97　Caizi 29carb on s teel0.0120.0108,0.0113,0.0113,0.0124,0.0121,0.0113,0.0121,0.01180.01163.97　参　考　文　献　1　Ed ited by Editor ial Board of Chinese Great Encyclopedia (中国大百科全书编辑委员会).Ch ines e Great Encyclopedia(中国大百科全书),Biology Ⅱ(生物学Ⅱ),Beijing:C hinese Gr eat Encyclopedia Press ,1992:1374;Ph ysics Ⅰ(物理学,Ⅰ),1987:450　2　S tanton S.G.,Decor a R..J.Chem.Ph ys.,1981,75(12):5615　3　An glister J.,S teinberg I.Z..J.Ch em.Phys.,1983,78:5358　4　Skoog D .A ..Pr inciples of Instrumental Analys is ,3rd Edition ,New York :S aun ders College Publishin g ,1985:362　5　Rouss eau D.L.,Friedman J.M .,W illiams P. 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Keywords　Resonance Ray leig h scattering,Mo lybdenum,T hiocyanate,Basic triphenyl-methane dy es(Ed.:Z,G)《高等学校化学学报》和《Chemical Research in C hinese Universities》1997年均被美国ISI检索系统收录据中国科技信息研究所出版的《中国科技论文统计与分析》(年度研究报告)披露,《高等学校化学学报》(中文版)和《Chemical Resear ch in Chinese U niv ersit ies》于1997年均被美国科学情报所(ISI)检索系统收录。