欧盟标准-禁用有害偶氮染料指令(200261 EC)
欧盟标准-禁用有害偶氮染料指令(200261 EC)
生效日期：2003-09-11适用产品范围：涉及纺织品、革制品，其中有布制或皮制玩具，包含带有布制或皮制服装的玩具主要内容a) 偶氮染料经还原可裂解出一种或多种致癌芳香胺（附表中所列22 种芳香胺）。
在最终产品或产品染色部分含有可释放出浓度高于30ppm 致癌芳香胺的偶氮染料不得用于与人体皮肤或口腔有直接长期接触的纺织品和皮革制品，如：- 衣服，床上用品，毛巾，假发，帽子，尿布和其他卫生用品、睡袋；- 鞋袜，手套，手表带，手提包，皮包或钱包，行李箱，座椅套，颈挂式皮包；- 纺织制或皮制玩具和带有纺织或皮制衣物的玩具。
- 供消费者使用的纱线和织物。
b) 上述纺织品和皮革制品如不符合规定要求，不得投放市场。
2005 年1 月1 日之前对由再生纤维制成的纺织品可放宽要求到由再生纤维中残余染料引起的芳香胺释放浓度到70ppm。
c) “偶氮染料列表”中新增的偶氮染料不得投放市场或作为浓度质量高于0.1%的物质或制剂成分用于纺织品和皮革制品。
背景在染料分子结构中，凡是含有偶氮基(-N=N-)的统称为偶氮染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体，几乎分布于所有的颜色，广泛用于纺织品、服装、皮革制品、家居布料等染色及印花工艺。
当纺织品、服装和皮革制品与人体直接接触后，某些类型的偶氮染料与人体正常代谢物（如汗液）混合，能形成致癌的芳香胺化合物而再被人体吸收，对人体危害极大。
这部分偶氮染料就是可致癌的偶氮染料。
需要澄清的是，偶氮染料被广泛采用，目前使用的偶氮染料就达3000 种之多，其中大部分的偶氮染料都是安全的，受禁的只是可还原释放出指定的二十多种芳香胺类的那一小部分偶氮染料，大约只有200 多种。
从保护人体健康、安全的角度出发，1992 年4 月10 日德国颁布“食品与日用消费品法”开始立法禁止生产和销售德国联邦健康总署颁布的使用MAK（III）A1（4 种）、A2 组（11 种）中胺类的偶氮染料。
欧盟公布有关有害偶氮染料测试方法的3项欧洲标准
影 响 力 的发 明家 本 杰 明 ・ 兰 克 ； 富 林 命 名 ， 由 美 国 印 刷 工 业 协 会 主
办 ，是 全 球 印 刷 行 业 最 权 威 、 最
（ ｉｏ ａ）将 大 幅 加强 在 涂 料 和 Ａｒ ｎ ｚ 油 墨 业 务 领 域 的 投 资 ， 为 此 ，在 未 来 １ 个 月 中 ，公 司 将 对 其 位 于 ８ 佐 治 亚 州 萨 凡 纳 市 的 工 厂 进 行 扩 产 改 造 工 作 ，并计 划 于２ ０ 年年 ０ ８
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欧美包装印尉需求普遍增长
在 欧 美 ，印 刷 行 业 的 一 些 企 业 非 常 看 好 包 装 印 刷 业 ，据 美 国 的 一份 调查 报 告显 示 ，有 １ ３的企 ／ 业期 望在 包装 印刷 设备 上投 资 。
会在 美国芝加哥举 行 ，中华商
ｊ 欧 洲 包 装 工 业 很 大 ，其 包 装 市 场
印刷 大 奖 （ ｅ ｎ Ａｗａ ｄ）颁 奖 晚 Ｂ ｎｙ ｒ
欧盟禁用有害偶氮染料指令(2002-61-EC)
欧盟禁用有害偶氮染料指令（2002/61/EC）适用产品范围：涉及纺织品、革制品，其中有布制或皮制玩具，包含带有布制或皮制服装的玩具。
主要内容a) 偶氮染料经还原可裂解出一种或多种致癌芳香胺（附表中所列22 种芳香胺，略）。
在最终产品或产品染色部分含有可释放出浓度高于30ppm 致癌芳香胺的偶氮染料不得用于与人体皮肤或口腔有直接长期接触的纺织品和皮革制品，如：- 衣服，床上用品，毛巾，假发，帽子，尿布和其他卫生用品、睡袋；- 鞋袜，手套，手表带，手提包，皮包或钱包，行李箱，座椅套，颈挂式皮包；- 纺织制或皮制玩具和带有纺织或皮制衣物的玩具。
- 供消费者使用的纱线和织物。
b) 上述纺织品和皮革制品如不符合规定要求，不得投放市场。
2005 年1 月1 日之前对由再生纤维制成的纺织品可放宽要求到由再生纤维中残余染料引起的芳香胺释放浓度到70ppm。
c) “偶氮染料列表”中新增的偶氮染料不得投放市场或作为浓度质量高于0.1%的物质或制剂成分用于纺织品和皮革制品。
目前被欧盟禁用的致癌芳香氨有22个1. 联苯-4-己胺4-氨基联苯胺2. 对二胺基联苯3. 4-氯-邻甲苯胺4. 2-萘胺5. 枣红色基GBC4-氨基-2’,3二甲偶氮苯4-邻甲苯基-邻甲苯胺6. 5-硝基-邻甲苯胺7. 4-氯苯胺8. 4-甲氧基-间苯二胺9. 4,4’-亚甲基双苯胺4,4’-二氨基二苯甲烷10. 3,3’二氯联苯胺3,3’联苯基-4,4’对苯二胺11. 3,3’-二甲基对二氨基联苯邻二茴香胺12. 3,3’-二甲基对二氨基联苯4,4’二元邻甲苯胺13. 4,4’亚甲双邻甲苯胺14. 14.6-甲氧基间甲苯胺对甲酚定15. 4,4’-亚甲基-双（二氯苯胺）16. 二（4-氨基苯）醚17. 硫二苯胺18. 邻甲苯胺2-氨基甲苯19. 4-甲基-间苯二胺20. 三甲胺21. 2-氨基苯甲醚2-甲氧苯胺22. 4-氨基偶氮苯欧盟REACH指令附件17限制列表中第43项对偶氮染料进行了限制，限制要求与指令2002/61/EC相同。
输欧纺织服装禁用偶氮染料超标
输欧纺织服装禁用偶氮染料超标
佚名
【期刊名称】《精细化工原料及中间体》
【年(卷),期】2012(000)011
【摘要】据报道。
我国某地出口欧盟纺织品因配件中偶氮染料含量超出欧盟2002／61／EC指令要求，被客户退货。
为此，番禺检验检疫局向其辖区内180家出口纺织品服装企业发送了质检总局关于输欧纺织服装禁用偶氮染料超标的警示通报。
该种染料是欧盟REACH法规和我国纺织产品基本技术安全规范中明确禁止使用有害化学物质之一。
【总页数】1页(P42-42)
【正文语种】中文
【中图分类】TS197
【相关文献】
1.欧盟RAPEX系统通报的禁用偶氮染料超标情况分析 [J], 陆瑞强;郭仁宏
2.欧盟RAPEX通报轻纺产品禁用偶氮染料超标情况分析 [J], 张甜甜;叶曦雯;牛增元;李岸锦
3.输欧玩具应严防亚硝胺物质超标 [J],
4.塑化剂超标玩具出口频中招,我国输欧玩具遇险 [J], 丹
5.检验检疫部门提醒:输欧水产品需关注重金属超标 [J],
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关于欧盟对有害偶氮染料.
关于欧盟对有害偶氮染料、日本对玩具中PVC增塑剂实施技术措施的警示通报（2002年11月8日国质检检函[2002]788号）各直属检验检疫局：2002年9月11日，欧盟发布了2002／61／EC指令，规定可释出禁用芳香胺的浓度超过30ppm的偶氮染料，不得用于可能与人体皮肤或口腔长期直接接触的纺织品或皮革制品，如服装、床上用品、毛巾、假发、帽子、睡袋、鞋袜、手套、尿布及其他卫生用品、手表带、手提包、皮包或钱包、行李箱、座椅套、颈挂式皮包、纺织品制或皮制玩具及带有纺织品或皮制外套的玩具、供消费者使用的纱线和织物等；2005年1月1日前，以再造纤维制成的纺织品，若所释出的芳香胺来自再造纤维的残余染料，且浓度低于70ppm，则不受该指令限制。
该指令规定各成员国必须于2003年9月11日前施行有关法例条文。
2002年8月2日，日本厚生劳动省第267号告示公布了修改后的《食品、添加剂等的规格标准》，其中规定玩具的原材料不得使用主要成分为以DEHP为原材料的聚氯乙烯的合成树脂；《食品卫生法施行规则》第25条第1号中规定的玩具（注：即以纸、木、竹、橡胶、皮革、搪瓷、合成树脂、金属或陶瓷制成的，以乳幼儿口部接触为其基本性质的玩具）不得使用主要成分为以DINP为原材料的聚氯乙烯的合成树脂。
该规定自2003年8月1日起施行。
欧盟是我国纺织品和皮革制品出口的主要市场之一，日本是我国出口玩具较多的国家。
上述两个技术措施的实施，将会对我国纺织品、皮革制品和玩具出口产生不利影响。
根据《出入境检验检疫风险预警及快速反应管理规定》（总局令第1号），现发布关于欧盟将对有害偶氮染料、日本将对玩具中DEHP和DINP两类邻苯二甲酸酯类PVC增塑剂实施技术措施的警示通报。
并就有关事项通知如下：一、请各局及时将有关信息向辖区内相关主管部门、生产企业及外贸公司通报，提醒其及早采取应对措施，确保我国纺织品和皮革制品及玩具的正常出口。
二、各局应高度重视上述两个技术措施，因地制宜，为开展相关检测工作做好充分准备。
欧盟禁用偶氮染料又增两种
欧盟禁用偶氮染料又增两种
佚名
【期刊名称】《化工中间体》
【年(卷),期】2002(000)022
【摘要】根据欧洲委员会的新指令，向欧盟出口的纺织品和皮革将不得含有另外两种偶氮染料——O—甲氧基苯胺和4—氨基苯。
欧洲委员会已将上述两种偶氮染料归入其禁止进口纺织品使用的染料种类。
有关新增两种进口纺织品不得含有的偶氮染料的新指令已在欧洲委员会的官方刊物上发表。
据悉，欧盟限制使用偶氮类染料的新规定与德国、奥地利和荷兰现行的禁令相同。
欧盟成员国将从明年9月11日开始采用新指令。
【总页数】1页(P34)
【正文语种】中文
【中图分类】F746.11
【相关文献】
1.欧盟禁用偶氮染料检测新版标准解读 [J], 申晓萍;李培才;洪华;李阳;张冰;周丽;侯晋
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3.禁用偶氮染料介绍及对应欧盟分析方法探讨 [J], 何斌
4.浅析欧盟禁用偶氮染料检测新标准液液萃取方法的优化 [J], 孙卓群;叶雅悠;虞鹤群
5.欧盟RAPEX通报轻纺产品禁用偶氮染料超标情况分析 [J], 张甜甜;叶曦雯;牛增元;李岸锦
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几个有害物质的指令
1.禁用有害偶氮染料指令（2002/61/EC）2002/61/EC是76/769/EEC的第19次修订，从2003年9月11日起生效。
该指令禁用有害偶氮染料，主要涉及纺织制或皮制玩具和带有纺织或皮制衣物的玩具。
指令规定，上述玩具中不得含有可释放出浓度高于30 mg/kg致癌芳香胺的偶氮染料，对于2005年1月1日之前由再生纤维制成的纺织品可以放宽到70 mg/kg。
2. 禁用两种含溴阻燃剂指令（2003/11/EC）2003/11/EC是76/769/EEC的第24次修订，该指令规定禁止使用和销售五溴二苯醚和八溴二苯醚含量超过0.1%的物质或制剂，同时任何产品中若有含量超过0.1%的上述两种物质也不得使用或在市场上销售。
该指令主要涉及玩具用纺织品。
3. 镍释放指令（94/27/EC）94/27/EC是76/769/EEC的第12次修订，于1999年1月20日实施。
该指令要求含镍产品中镍的释放量不得超过0.5 μg/(cm2•week)，实施后禁止使用镍释放标准不合格的产品。
玩具或儿童衣物上的金属铆钉、按钮、禁锢物、拉链、金属牌及标示物等都在该指令的管辖范围内。
4. 镉含量指令（91/338/EEC，1999/51/EC）91/338/EEC是76/769/EEC的第10次修订，于1991年7月12日实施。
该指令规定：含量大于0.01%（100 mg/kg）的镉及其化合物不能被用来对某些化合物和其生产的最终产品染色；涂料中镉染色剂的含量不可超过总质量的0.01%。
但如果涂料中锌的含量也高，则镉的浓度在尽可能低的前提下，可以放宽到0.1%；含量大于0.01%的镉及其化合物不能被用做稳定剂稳定由氯乙烯的共聚物或聚合体生产的某些最终产品。
玩具使用到多种类型的聚合物材料，而91/338/EEC指令要求几乎所有常见的聚合物材料中都不可以超过100 mg/kg的镉含量，这对玩具行业影响很大。
5. 五氯苯酚指令（91/173/EEC，1999/51/EC）91/173/EEC是76/769/EEC的第9次修订，该指令要求市场上销售的物质或制剂中含五氯苯酚以及它的盐和酯的浓度不能超过0.1%（1000mg/kg）。
欧盟化学物质限制法规整理
多應用於木業及紡織業，鮮 少見於其它電子用途。
安法
1978 年起美國禁用
10
短鏈型氯化石臘
2002/45/EEC 環保標籤藍天使認證禁
(C10-13) 用
塑 膠 增 塑 劑 、 玻 璃 的 阻 燃 由於 80 年代即開始禁用，
劑、潤滑油及油漆添加劑， 因此目前鮮少應用於電子元
工業用阻燃、抗凝劑
件中。
蒙特婁議定書
13
臭氧層破壞物質 世界各國臭氧層保護法
冷煤、發泡劑
鮮少應用於電子元件中。
美國 ODS 標籤規定
14
特定胺化合物
76/769/EEC 日本《化審法》、衛安法
油墨、染料
鮮少應用於電子元件中。
紡織品防縮水、抗皺、防水
等處理、人造纖維之阻燃處
15
甲醛
理、
多應用於木材黏合板，紡織
印刷顏料及染料的結合劑及 品鮮少應用於電子元件中。
特殊規定 瑞典要求 75ppm 以下
加州 65 號文 ELV 廢棄汽車指令 PVC 的禁用
電線外被
Cd Pb Hg Cr6+
1. 歐 盟 化 學 品 限 制 指 令 76/769/EC
2. ROHS，WEEE<1000PPM
300 100 1000 1000 1000
PVC
針對車用零件
日本產業界針對 PVC 的消减使 用，包裝材禁用 PVC 綑綁帶、塑 膠袋、及其他 PVC 包裝材質
法規
瑞典、荷蘭、瑞士、德國、
英國等國家法令法規和
管制規定
美國加州 65 號文
鉛及其化合物
, 16CFR1303 WEEE & RoHS, ELV 98/101/EEC 91/157/EEC 93/86/EEC: 歐盟電池法規定
禁用可分解出致癌芳香胺的偶氮染料及相关标准
禁用可分解出致癌芳香胺的偶氮染料及相关标准
孔丽萍
【期刊名称】《中国纤检》
【年(卷),期】2013(000)008
【摘要】偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基-N=N-的染料。
该染料色谱齐全，色光良好，牢度较高，几乎能染所有纤维。
目前，世界市场上三分之二左右的合成染料是以偶氮化学为基础制成的，估计约2000个品种近60万吨年产量。
按应用分类，它们分属：酸性染料、直接染料、活性染料、分散染料、不溶性偶氮染料色基与色酚、碱性染料、阳离子染料及氧化显色基、涂料（颜料）、硫化染料。
【总页数】2页(P60-61)
【作者】孔丽萍
【作者单位】中国纤维检验局国家纤维质检中心
【正文语种】中文
【相关文献】
1.欧盟禁用偶氮染料检测新版标准解读 [J], 申晓萍;李培才;洪华;李阳;张冰;周丽;侯晋
2.浅析欧盟禁用偶氮染料检测新标准液液萃取方法的优化 [J], 孙卓群;叶雅悠;虞鹤群
3.禁用偶氮染料产品中致癌芳香胺回收率的影响因素 [J], 张孟洋
4.《纺织品禁用偶氮染料快速筛选方法气相色谱-质谱法》等标准审定会召开 [J],
5.纺织品禁用特定偶氮染料日方出台详细技术标准 [J],
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纺织品禁用偶氮染料的检测
CAS NO. A/ B / C D E
F
1 42氨基联苯
42Aminobip henyl
9226721
√
√√ √
2 联苯胺
Benzidine
9228725
√
√√ √
3 42氯邻甲苯胺
42Chlo ro2ο2tol ui d
22Nap ht hylamine
14 22甲氧基252甲基苯胺
p2Cresidine
12027128
√
√√ √
15 31 3′2二氯241 4′2二氨基二苯甲烷
[ 41 4′2Met hylene2bis 2(22Chloroaniline) ]
10121424
√
√√ √
16 41 4′2二氨基二苯醚
41 4′2Oxydianiline
(1) CEN ISO/ TS 17234 :2003《皮革 —化学测试 —皮革中某 些偶氮染料的测定》。
(2) EN 14362 - 1 :2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺 的测定方法第 1 部分 :无需萃取的某些偶氮染料测定》。
(3) EN 14362 - 2 :2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺 的测定方法第 2 部分 :需从纤维中萃取的偶氮染料测定》。
61520524
√
√√ √
9 41 4′2二氨基二苯甲烷
41 4′2Diaminobip henylmet hane
10127729
√
√√ √
10 31 3′2二氯联苯胺
31 3′2Dichlorobenzidine
9129421
√
√√ √
11 31 3′2二甲氧基联苯胺
禁用偶氮染料及其检测标准 2014
欧盟 2003/3/EC 指令。欧盟发布的 2003/3/EC 指令，重申了 67/648/EC 及 2001/C96E/18 法 令，并禁用一种蓝色着色剂的纺织品及皮革制品，该蓝色着色剂是两种酸性金属络合染料的 混合物，分为：611-070-00-2 及 EC.NO.405-665-4，前者为 CAS.NO.118685-33-0。
18 2-甲基苯胺
o-Toluidine
19 2,4-二氨基甲苯
2,4-Diaminotoluene
20 2,4,5-三甲基苯胺
2,4,5-Trimethylaniline
21 2-甲氧基苯胺
o-Anisidine (2-Methoxyaniline)
22 4-氨基偶氮苯
4-Aminoazobenzene
1.偶氮染料概述 1.1 发展历史 早在 l834 年．Mitseherlich 就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。但
是偶氮染料的产生并使用还是在 1858 年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。 1863 年，首例商品化偶氮染料 Bismark Brown 问世之后．偶氮染料开始了工业化生产。 1884 年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。第一，用刚果红作为
Oeko-Tex Standard 100《生态纺织品标准 l00》中规定了有 24 种禁用芳香胺化合物，详见 表 1；
REACH 法规附件 XVI（I 原名称 2002/61/EC 指令）与 Eco-labe（l 生态纺织品标签 2002/371/EC Eco-label）中有 22 种禁用芳香胺化合物，比 Oeko-Tex Standard 100 少了 2，4-二甲基苯胺和 2， 6-二甲基苯胺；
Azo free测试标准
欧盟公布有害偶氮染料的测试标准2008-07-01 13:39:28 来源: 作者:ebotech 【大中小】评论：1 条欧盟公布有害偶氮染料的测试标准近日，欧盟在其官方公报上公布了有关有害偶氮染料测试方法的3项欧洲标准。
这些标准是实施欧盟2002/61/EC号指令的配套文件，分别是：1.CENISO/TS17234：2003皮革－－化学测试－－检验染色皮革是否含有某类偶氮染料；2.EN14362－－1：2003纺织品－检验偶氮染料释出的芳族胺－－第一部分：在无须提取的情况下测试产品是否含有某类偶氮染料；3.EN14362－－2：2003纺织品－检验由偶氮染料释出的芳族胺－－第二部分：提取纤维以测试产品是否含有某类偶氮染料。
上述欧洲标准由欧洲标准化委员会制定。
欧盟各国必须采用这些标准检验，进口纺织品及皮革产品以及含有纺织品和皮革产品的其他产品（如玩具）是否含有被禁的偶氮染料。
自欧盟第2002/61/EC号指令发布后，其实际可操作性关键在于相配套的测试标准的制定和公布。
欧盟此次公布的测试标准，使我国企业和管理部门有了统一的测定标准，特别是使企业有了控制自己产品质量的技术措施和手段。
企业应当及时了解和掌握上诉测试标准并应用于生产过程中，确保自己的产品顺利进入欧洲市场。
截至目前，欧洲上述测试标准的详细内容，尚不能通过互联网或向欧洲标准化委员会（CEN）及欧盟委员会索取，企业须向设在22个国家（欧盟原15国及捷克、匈牙利、冰岛、马耳他、挪威、斯洛伐克及瑞士）的欧洲标准化委员会的相关部分购买。
哪些产品需要检测偶氮该指令涉及的产品主要是直接且长期与人体皮肤和口腔接触的纺织品和皮革制品，具体包括：－－服装、被褥、毛巾、假发、假眉毛、帽子、尿布以及其他清洁卫生用品、睡袋，－－鞋、手套、手表带、手提袋、各种钱包、公文包、椅子套，－－纺织或皮革玩具、带有纺织或皮革服装的玩具，－－消费者最终使用的织物和纱线例外条款：在2005年1月1日之前，以回收再利用的纤维为原料制成的上述产品，如其有害芳族胺含量低于70ppm，那么仍可在欧盟市场上销售。
偶氮染料的测试标准
欧洲议会和理事会指令2002/61/EC文章发布时间：2004-07-20欧洲议会和理事会指令2002/61/EC2002年7月19日对欧盟委员会关于限制某些危险物质和制剂（偶氮染料）的销售和使用的76／769／EEC号指令的第19次修改浙江省标准化研究院浙江省WTO/TBT通报咨询中心乐波娜翻译欧洲议会和欧盟理事会，关于建立欧洲共同体的条约及其第95条，关于欧委会的建议（1），关于经济和社会委员会的意见（2），遵照条约第251条规定的程序（3），鉴于：（1）国际市场工作应逐步改善生活质量，健康保障和消费者安全。
本指令提供的措施保证了较高健康标准，对消费者有保护作用。
（2）含有一定偶氮染料的纺织品和皮革制品会释放出一定的致癌芳香胺。
（3）各成员国采用或计划对使用含偶氮染料纺织品和皮革制品的限制关系到国内市场的完善和运作。
因此有必要参考成员国相关法律，修订理事会1976年7月27日关于限制销售和使用一定危险物质和制剂的法律、法规和行政命令（4）的第76/769/EEC号指令。
（4）经欧委会咨询，毒性、生态毒性和环境科学委员会(CSTEE)证实，含有偶氮染料的纺织品和皮革制品存在致癌危险。
（5）为保护人体健康，应禁止使用偶氮染料，不得将含类似染料的制品投放市场。
（6）例外情况：在2005年1月1日以前，再生纤维制成的纺织品中残余染料释放的有害芳族胺（见76/769/EEC附表第43点）含量只要低于70ppm，就仍然可以在欧盟市场上销售。
这将顾及纺织品的回收利用，对保护环境起肯定作用。
（7）关于对芳族胺的测定，欧盟有必要形成统一的检测方法。
欧委会应根据第76/769/EEC号指令第2（a）条应建立起这些方法。
检测方法很有可能由欧洲标准化委员会（CEN）起草。
纺织品中的禁用偶氮染料
香 胺 的偶氮 染料 （ 即俗 称 ａｏｆ ｅ 不 含偶 氮 ） 。 ｚ ｅ ， ｒ …
偶 氮染 料 是 指 染 料分 子 结 构 中含 有 一 个 或 多 个 偶 氮基 团 （ 一Ｎ— Ｎ ） 染 料 ， 中偶 氮 基 常 与 一 的 其
出凡 是在还原 条 件下 释 放 出致癌 芳香 胺 的偶 氮 染料
都 被禁用 。２ ０ ０ ３年 １月 ６ 日， 欧盟 进 一步 发 出 ２０ ０３ 年 第 ３号指 令 ， 定在 欧盟 的纺织 品 、 规 服装 和 皮革 制
４ 关 于偶氮染料 的欧盟 召回案例
２０ 年 ， ０ １ 欧盟 开 始 设 立 “ 食 品类 产 品 快速 预 非
３ 偶氮相关法规的发展进程
１９ ９４年 ， 国政 府 正式在 “ 品及 日用消 费 品” 德 食
色有明显的协同作 用， 而且该降解反应 速率随着光 强度 的增大 而增 大 Ｊ 。
法规中禁止使用能够产生 ２ Ｏ种有害芳香胺 的 １８ １
２ １ 年 第 ５期 ０１
江
苏
丝
绸
１ ５
种 偶氮 染料 。荷 兰政 府 也 于 １９ ９６年 ８月 制 定 了类
１ ４ １—２ ０ ［ｊ ８０ ０ ３ｓ
，
终消费者 的纺 纱和 其它 纤 维物 品 中 ， ２ 致癌 芳 其 ２种 香胺 的含 量不能超过 ３ｍ ／ｇ ０ ｇｋ 。
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版 －所 取代 。 ｏ
２０ ０２年 ７月 １ ９日， 欧盟公布第 ２０／ １ ０２ ６ 号令 ， 指
关键 词 ： 氮染料 ； 偶 芳香 胺 ； 害； 危 法规
禁用染料与偶氮
禁用染料与偶氮“爱恨交织”解读致癌芳香胺面对欧盟的绿色贸易“ 壁垒”，弄清楚禁用染料和偶氮的关系显得很重要。
一、欧盟禁止的24种致癌芳香胺是指：（1）4-氨基联苯（2）联苯胺（3）4-氯-2-甲基苯胺（4）2-萘胺（5）4-氨基-3,2’-二甲基偶氮苯（6）2-氨基-4-硝基甲苯（7）2,4-二氢基苯甲醚（8）4-氯苯胺（9）4,4’-二氨基二苯甲烷（10）3,3’-二氯联苯氨（11）3,3’-二甲氧基联苯胺（12）3,3’-二甲基联苯胺（13）3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷（14）2-甲氧基-5-甲基苯胺（15）4,4’-亚甲基-二（2-氯苯胺）（16）4,4’-二氨基二苯醚（17）4,4’-二氨基二苯硫醚（18）2-甲基苯胺（19）2,4-二氢基甲苯（20）2,4,5-三甲基苯胺（21）2-甲氧基苯胺（22）4-氨基偶氮苯（23）2,4-二甲基苯胺（24）2,6’-二甲基苯胺二、染料与偶氮结构的关系偶氮是染料中形成基础颜色的物质，很多染料中都含有偶氮结构。
如果摒弃了偶氮结构，那么很多染料的基础颜色就无法生成。
三、24种致癌芳香胺与偶氮结构的关系有一部分含有偶氮结构的染料在经过裂解后有可能产生以上24种致癌芳香胺。
这样的染料是被欧盟禁止使用的。
这些禁用的偶氮染料品种数占全部偶氮染料的7%-8%左右，而并非所有含偶氮结构的染料都被禁止。
四、什么是禁用染料凡是经过原裂解，能释放出24种致癌芳香胺的染料，即为欧盟禁用染料。
五、禁用芳香胺的检测方法目前，禁用芳香胺的通用检测方法是：将染料先还原裂解，再通过气-质联用色谱仪检查是否含有禁用芳香胺。
六、对氨基偶氮苯、苯胺和对苯二胺的关系苯胺和对苯二胺是合成染料的基本成分，所以合成染料早期也称苯胺染料。
苯胺和对苯二胺并不是致癌的芳香胺。
而对氨基偶氮苯确实能够致癌，是欧盟禁用的。
目前, 检测芳香胺时需要将染料还原裂解。
在这种条件下，对氨基偶氮苯被裂解成苯胶和对苯二胺,也就是说如果染料分子中含有对氨基偶氮苯，就一定能检测出苯胺和对苯二胺。
欧盟禁用偶氮染料只占10—20%
ｌ ２
４４ 一 ， ’ 二氨基３ ３ 一 甲基联苯 ，’二
ｌ９ ９ — －３ ７ １
欧盟 禁用 偶氮染料 只 占 １ ２％ Ｏ～ Ｏ
１ ５ ｌ ６ ｌ ７
ｌ ８ １ ９ ２ ０ ２ ｌ ２ ２ ２ ３
４ ４ 一 甲基 双 （一 苯胺 ） ， ’ 二氨 ，’ 亚 ２氯 或４ ４ 一 基 １ １ １－ Ｏ— ４４ ３３一 ， ’ 二氯二 苯 甲烷
一
２萘胺 一 邻 按 基 二 甲基 氮 苯
２ 氨 一 摹 甲 苯 一 硝 ４氯苯胺 一 ２ ４ ＿ 氰 苘 香 醚 ， 一二 ４ ４ 一 氰 基 苯 甲烷 ， ’ ３ ３ ＿ 二 联 苯 胺 ． ’－氯 ４ ４ 一 基 一 ． ’ 二 甲氧 基 联 苯 ，’ 氨 ３３一
， 。
随后 ，法
目前 都还 没有
维普资讯
２０年 期 ０ 第８ ２
这 样 的 明确 规 定 。
技 术 创 新
・７ １・
中 国染 料 行 业 的著 名专 家 陈 荣 圻还 提 出 ， 用染 料 实 际上 也 不 局 限于 偶氮 染 料 ， 禁 在其 他 结构 的染 料 ，
以往 的类 似 法规 都更 为 科学 ，可 操 作性 更 强 ，被 禁 止 使 用 的绝不 是全 部 偶 氮染 料 ，而 且 ，大 部分 偶氮 染
料 是 安全 的。
国家质检总局有关人士也表示 ，偶氮染料是合成 染料中品种和数量最多的一类，因其色谱范围广、
色 种 齐全 、色 光 良好 、 牢度 高而 被 广 泛 应 用 ，是 不可 能也 不应 该被 全 部 禁 止 的 。 事实 上 ，早 在 １９ 年 ，德 国就 在 （ 品及 日用 消 费 品法 》中提 出禁 用 部分 染 料 ，并 于 ｌ９ 年 明确 规 ９２ 食 ９４ 定在 纺 织 品和 日用 消 费 品上禁 止 使 用某 些 在 一定 的条 件下 会裂 解释 放 出致 癌 芳胺 的偶 氮 染料 国 、荷兰 等 国 家 也纷 纷 出 台 了各 自的类 似法 规 。而 在其 他 一些 国家 ，包 括 美 国和 中 国等
RoHS指令简介
六种对人类有害的物质的了解：欧盟RoHS指令简介: RoHS-Restriction of the use of certain hazardoussubstances in Electrical and Electronic Equipment (Directive 2002/95/EC)关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令（欧盟第2002/95/EC号指令，简称RoHS）名称：2002/95/EC “关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令”限制物质：四种重金属: 铅(Pb), 镉(Cd), 汞(Hg), 六价铬(Cr 6+ )；两种阻燃剂:多溴二苯醚(PBDE),多溴联苯(PBB)；内容：自2006年7月1日起,所有在欧盟市场上出售的电子电气设备中,上述六种对人类有害的物质的含量不得超过该指令的最低要求 .镉– Cd < 100 ppm铅– Pb < 1000 ppm汞- Hg < 1000 ppm六价铬－Cr6+ < 1000 ppm溴化联苯– PBB < 1000 ppm溴化联苯醚- PBDE < 1000 ppm铅吸收到体内的铅，不论是何种形式的化合物，都会引起严重的中毒症状。
主要症状为贫血、虚弱、便秘、腹部剧痛、麻痹、手腕脚腕的发麻等。
水银吸入一点水银蒸气，就会引起中毒症状。
如水银长期持续滞留在体内，可损伤内脏和神经系统。
水俣病（Minamata病）就是由于甲基水银而引起的.镉镉的中毒性强，如滞留在体内，会引起神经性障碍而妨碍酶的活动。
6价铬长期吸入高浓度的6价铬，会引起鼻中隔穿孔。
它毒性强，如直接接触身体会引起皮肤炎PBB(多溴联苯)疑具有扰乱内分泌作用的化学物质（环境荷尔蒙）之一。
关于对荷尔蒙的作用，引起的扰乱甲状腺荷尔蒙的作用。
PBDE(多溴联苯醚)疑具有扰乱内分泌作用的化学物质(环境荷尔蒙)之一。
End-of-Life Vehicles (Directive 2000/53/EC)废弃汽车指令(欧盟第2000/53/EC):建立收集、处理、再用的的机制，鼓励将报废汽车的部件重复利用。
欧盟实施新例禁用有害偶氮染料
培养这样的人才对大学的教育和科学研究工作也同样提出了新的改革要求。 学校在注重扎实的基础知识学习的同时，还应该强调：１多举行讨论班。这样做有三个 目的，一是 ． 拓宽知识面，掌握新的科技发展动 向；二是学习科学研 究的方法 ；三是启发产生新的思维。２及时进入 ．
科 学研 究群 体 。研 究生 如果 只是一 般学 习专业 知识 ，就 可 以早 点毕业 。博 士生要 有淘 汰制 ，没有 创新 思
一
两年在纳米标准的制 定上 已有领跑之势。日 本则由通产省 、 文部科学省牵头，由各行业协会具体负责 ， 旦某个 国家的 “ 纳米标准 ”抢先问世 ，将极有可能上升为国际标准。
至于欧盟各国，由于纳米基础科学基础研究实力雄厚，制定标准也有着 自己得天独厚的条件 。
一
欧盟 实 施 新 例 。
据了解，中国 目 前在国际纳米科研界中发表论文数量名列第三，在纳米材料制备和合成方法等领域 也领先于世界水平 ， 但如果不能在世界纳米标准制定上抢 占一席之地，结果只能重演 中国其它一些行业 在世界产业化分工中 “ 在下游喝汤 ”的被动局面 。
作为纳米科研的 “ 龙头老大 ” ，美国早就授权美 国标准研究院展开对纳米标准的研究和制定，最近
取 缔 。新 法例 的 内容如 下 ：
可释 出浓 度 超过 百 万分 之三 十被 禁芳 族胺 （ 见下 表） 参 的偶 氮 染料 ，不得 用 于与 人 体皮肤 或 口腔 长期
直接 接触 的 纺织 品或 皮革 制 品之 中 。 根 据 指 令 ，可 与 人体 皮肤 或 口腔 长期 直接接 触 的制 品包括 ：
被 禁物 质 。
新指令规定成员国必须于２ ０年９ １ ０３ 月ｌ日前实行有关法例条文。
新指 令禁 用 的 芳族 胺清 单如 下 ：
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生效日期：2003-09-11
适用产品范围：涉及纺织品、革制品，其中有布制或皮制玩具，包含带有布制或皮制服装的玩具
主要内容
a) 偶氮染料经还原可裂解出一种或多种致癌芳香胺（附表中所列22 种芳香胺）。
在最终产品或产品染色部分含有可释放出浓度高于30ppm 致癌芳香胺的偶氮染料不得用于与人体皮肤或口腔有直接长期接触的纺织品和皮革制品，如：
- 衣服，床上用品，毛巾，假发，帽子，尿布和其他卫生用品、睡袋；- 鞋袜，手套，手表带，手提包，皮包或钱包，行李箱，座椅套，颈挂式皮包；
- 纺织制或皮制玩具和带有纺织或皮制衣物的玩具。
- 供消费者使用的纱线和织物。
b) 上述纺织品和皮革制品如不符合规定要求，不得投放市场。
2005 年1 月1 日之前对由再生纤维制成的纺织品可放宽要求到由再生纤维中残余染料引起的芳香胺释放浓度到70ppm。
c) “偶氮染料列表”中新增的偶氮染料不得投放市场或作为浓度质量高于0.1%的物质或制剂成分用于纺织品和皮革制品。
背景
在染料分子结构中，凡是含有偶氮基(-N=N-)的统称为偶氮染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体，几乎分布于所有的颜色，广泛用于纺织品、服装、皮革制品、家居布料等染色及印花工艺。
当纺织品、服装和皮革制品与人体直接接触后，某些类型的偶氮染料与人体正常代谢物（如汗液）混合，能形成致癌的芳香胺化合物而再被人体吸收，对人体危害极大。
这部分偶氮染料就是可致癌的偶氮染料。
需要澄清的是，偶氮染料被广泛采用，目前使用的偶氮染料就达3000 种之多，其中大部分的偶氮染料都是安全的，受禁的只是可还原释放出指定的二十多种芳香胺类的那一小部分偶氮染料，大约只有200 多种。
从保护人体健康、安全的角度出发，1992 年4 月10 日德国颁布“食品与日用消费品法”开始立法禁止生产和销售德国联邦健康总署颁布的使用MAK（III）A1
（4 种）、A2 组（11 种）中胺类的偶氮染料。
1994 年7 月15 日－1996 年7 月23 日德国先后四次颁布“食品与日用消费品法”修正案制定了明确的禁止可还原致癌芳香胺的偶氮染料及用其加工的商品及时间表。
开始时禁止偶氮染料中可还原释放芳香胺的种类是20 种，经过科学研究的发展，最近德国已经扩大到24 种。
1999 年，欧洲委员会为了保护欧盟公民的身体健康，同时也为了统一欧盟各成员国关于限制某些偶氮类染料使用的法规，提出了<关于禁止使用偶氮类染料指令)的立法建议。
此后，由于各成员国在指令某些细节问题上分歧大，该立法建议在欧洲议会以及欧盟理事会中均经历了长时间的讨论。
2002 年2 月，欧盟理事会终于通过了该指令的“共识文件”，在最终通过该指令的立法程序上迈出了重要的一步。
从2002 年2 月底开始，欧洲议会开始对该指令的共识文件进行第二轮审议，最终该指令将由欧盟理事会和欧洲议会共同通过。
2002 年9 月11 日，欧盟正式通过了这一指令2002/61/EC－“对欧盟委员会关于限制某些危险物质和制剂（偶氮染料）的销售和使用的76／769／EEC 指令”，这是对76/769/EC 指令做出的第19 次修订。
该指令主要禁止纺织品、服装和皮革制品生产使用禁用偶氮染料，禁止使用含有偶氮染料且直接接触人体的纺织品、服装和皮革制品在欧盟市场销售，禁止这类商品从第三国进口。
对于玩具该指令主要涉及纺织制或皮制玩具和带有纺织或皮制衣物的玩具。
检测
2003 年9 月9 日，欧盟官方刊物刊登了关于2002/61/EEC 有害偶氮染料指令的通报，针对不同的材料分别指定了三种偶氮染料测试方法：
a) 皮革产品：CEN ISO/TS 17234：2003 皮革-化学测试-检验染色皮革是否含有某类偶氮染料
b) 纺织品产品：EN 14362-1：2003 纺织品─检验偶氮染料释出的芳族胺─第一部分：在毋须提取的情况下测试产品是否含有某类偶氮染料
c) 聚酯纤维产品：EN 14362-2：2003 纺织品─检验由偶氮染料释出的芳族胺─第二部分：
提取纤维以测试产品是否含有某类偶氮染料
我国纺织品强制性新国家标准GB 18401－2003 也规定了偶氮为必须检测的项目，
但其限量比相应的欧洲标准要求更严，为20ppm。
关于测试方法我国于1998 年
11 月26 日发布了3 个国家标准：
a) GB/T 17592.1-1998 气相色谱/质谱法
b) GB/T 17592.2-1998 高效液相色谱法
c) GB/T 17592.3-1998 薄层层析法
但此三个方法均是针对纺织品的，三个方法之间前处理部分基本相同，只是最终采用的仪器分析手段不同。
GB 17592 标准规定的三个方法与EN 14362-1：2003 的三个测试子方法类似。
影响及对策我国在纺织品的染料科学的整体水平还比较落后，限于成本、技术水平和工艺，在禁用偶氮染料的替代方面的研究还非常不够。
国家工商局曾经就禁用的可释放出致癌芳香胺的118 种偶氮染料对国内的印染纺织品企业进行过调查，发现还有104 种染料还在被广泛使用。
纺织品是布绒玩具等的主要原料，在玩具生产中应用非常普遍。
但玩具上使用的纺织品的档次普遍较低。
而且玩具界对玩具纺织品中的偶氮检测没有十分重视。