中药化学7萜油

（四）二萜及代表物 植物的叶绿素、乳汁、树脂以二萜类 成分为主。一些含氧二萜衍生物具有多方面 显著的生物活性，尤其是抗肿瘤活性。 1、直链二萜：植物醇 2、单环二萜：维生素A，存在于鱼肝油中。 3、双环二萜：以含氧衍生物为主。 银杏内酯：是银杏叶及根皮的苦味成分，是 治疗心脑血管疾病的主要有效成分。 穿心莲内酯：是穿心莲抗炎的主要成分。
6
8 >8
皂苷、树脂、植物乳汁
植物胡萝卜素 橡胶、硬橡胶
3、萜的结构特点 （1）萜类化合物多数具有双键、共轭双 键、甲基、偕二甲基等。 （2）萜类许多是含氧衍生物，如醇、酮、 醛、酸、酯及苷的形式存在，其次还有含 氮的衍生物，少量含S的衍生物。
CHO HO
紫苏醛
没药醇
（二）生合成
O HO OH (MVA) OH ATP, -CO 2, -H 2O 异构化酶 PP O 焦 磷 酸 异 戊 烯 酯 （ IPP） O
O
5 7 6 5 1 4 8 9 10 6 4 8 6
2 3
8
1
8
O
O
• 芍药苷：镇静、镇痛、抗炎。 • 龙脑：俗称冰片，具有发汗、解痉、止痛等作 用。是人丹、冰硼散、苏合香等成药的主 要成分之一。也用作香料、清凉剂。 • 樟脑：主要存在于樟树的挥发油中，具有局部刺 激和防腐作用，用于神经痛、炎症、跌打 损伤。
• 奥类的检识： Sabaty反应：1滴挥发油溶于1ml氯仿，加 入5%溴的氯仿液数滴，产生蓝紫色或绿 色时，表明含有奥类衍生物。 Ehrlich反应：与对二甲氨基苯甲醛-浓硫 酸反应，为紫色或红色。 • 生物活性：奥类衍生物广泛存在于愈创 木油、香附子油、桉叶油、胡萝卜油中， 多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等活性，如 莪术醇、泽兰苦内酯等。
• 怀庆地黄 • 用甲醇回流提取，合并提取液，
• • • 减压回收甲醇 甲醇浸膏 水分散，正丁醇萃取
• 水层 •
•
正丁醇层
减压浓缩后，乙醚 溶解
•
不溶物（棕黄色）
• 活性炭、硅藻土各半混合柱层析 • 5%~10% • 水洗 1%乙醇洗 乙醇洗 • 水洗脱液 洗脱液 洗脱液 • 浓缩后 浓缩后 浓缩后 • 重结晶 重结晶 降糖活性 • 部位 • 无色针晶 无色柱状晶体 硅胶层析 (D-甘露糖） （蔗糖） 梓醇（0.11%）
NH3 O O 龙胆苦苷 Glc 龙胆碱 N
2、理化性质
（1）大多为白色结晶或无定形粉末，味苦，有旋 光。 （2）环烯醚萜苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、 丙酮等，难溶于亲脂性有机溶剂。 （3）苷易被酸水解，生成的苷元因具有半缩醛结 构，性质活泼，容易进一步氧化或聚合而显深色。 中药地黄、玄参等经过干燥或受潮可变黑色， 皆因苷类水解的产物氧化聚合所致。 （4）环烯醚萜及其苷中的双键受其邻位氧原子的 影响，性质活泼，容易发生加成反应。 （5）环烯醚萜苷元遇酸、碱、羰基化合物、氨基 酸均能变色。
（四）生物活性 1、循环系统：抗血小板聚集、扩张心脑血管、降压、 降脂等——芍药苷、银杏内酯 2、消化系统：保肝降酶、利胆健胃、抗溃疡等—— 齐墩果酸、甘草次酸 3、呼吸系统：平喘、祛痰、镇咳等——穿心莲内酯、 辣薄荷酮 4、神经系统：镇静、局麻、兴奋中枢等——龙脑、 高乌头碱 5、抗肿瘤：紫杉醇、冬凌草素、雷公藤内酯 6、抗生育：棉酚、芫花酯甲、乙 7、驱虫杀虫：青蒿素、川楝素 8、作甜味剂、香料：甜菊苷、香叶醇
—— 前体
PP
—— 活性异戊二烯
焦 磷 酸 r,r-二 甲 基 烯 丙 酯 （ DMAPP）
PP O 焦 磷 酸 香 叶 酯 （ GPP）
（三）分布 萜类化合物在自然界分布极为广泛， 仅睡莲目等水生植物中未见单萜和倍半 萜类成分报道，另外发现富含生物碱的 植物不含或少含萜类化合物。 近年来从海洋生物中发现了大量萜 类成分；许多植物成分，如树脂、胡萝 卜素等均为萜类化合物。
有无环、单环、二环、三环、四环及 五环6种类型。
2 1 3 4 6 8 10 12 14 16 18 20
COOCH3 COOH
23
O
25
24
22
21
呋 喃 海 绵 素 -3
H OHC H O H OH H O
蛇孢假壳素A
三、萜类化合物的重要理化性质
（一）物理性质 1、性状：小分子量的萜类如单萜、倍半萜， 常温下多为液体，少数为低熔点的固体，具 有挥发性，能随水蒸气蒸馏,有香味；二萜、 二倍半萜及萜苷多为固体，不具挥发性；萜 类多具苦味，也称为苦味素，极少数味甜， 如甜菊苷。 2、旋光性：萜类多有手性碳，具光学活性。 3、溶解性：萜类一般难溶于水，可溶于甲醇、 乙醇，易溶于亲脂性有机溶剂，如乙醚、氯 仿、石油醚等。
• 维生素Ａ
CH OH 2
R1 R1 O O H R2 R3 O O O H O O OH 银杏内酯A 银杏内酯B 银杏内酯C 银杏内酯M 银杏内酯J OH OH OH H OH
R2 H OH OH OH H
R3 H H OH OH OH
O HO O
O O
HO
H CH2OH 穿心莲内酯
HO
H CH2OH 脱水穿心莲内酯
OH HO C OH
2、萜类化合物的分类
分类依据：异戊二烯单位数
类别 半萜 单萜 碳原子数 5 10 异戊二烯单位数 存在形式 1 植物叶 2 挥发油
倍半萜
二萜 二倍半萜
15
20 25
3
4 5
挥发油
树脂、苦味素、叶绿素、植物醇 海绵、植物病菌、昆虫代谢物
三萜
四萜 多萜
30
40 ~7500~300000
4、三环二萜: 多为右松脂烷和松香烷型，是合成聚 酯或聚酰胺类塑料的原料。 • 雷公藤内酯：是三环氧二萜化合物， 是从卫矛科雷公藤中分离出的，具有抗 癌、免疫抑制和抗炎等活性。 • 紫杉醇：是从红豆杉属植物中分离 出的具有抗癌活性的二萜生物碱类成分， 已用于临床。
COOH 松香酸
R3 O O R1 O O H O R1 H OH H H R2 H H OH H R3 CH3 CH3 雷公藤甲素 雷公藤乙素 雷公藤内酯 CH3 CH2OH 16-羟基雷公藤内酯醇 OH R2
1、结构分类及代表物 （1）环烯醚萜苷 10个碳，C1 羟基多与葡萄糖成苷。
11 6 5 3 7
4
8
9
O
1
2
10
O
Glc
COOCH 3
栀子苷：泻下 苷元为京尼平
HOH C 2
O
O-glc COOCH 3
O
H
马鞭草苷：兴奋副交感 神经、镇咳
O H O-glc
（2） 4-去甲基环烯醚萜苷
是环烯醚萜的降解苷,碳架由9个碳组成。 桃叶珊瑚苷：车前草清热、利尿的有效成分。 梓醇：地黄降血糖、利尿的有效成分之一。
O
4、奥类
3 2 1 8 7
愈创木奥
4
5 6
奥
O OH
莪术醇
奥类是由五元环与七元环并合而成 的芳烃衍生物，具有一定的芳香性。 中药中所含的奥类成分多为其氢化 物，无芳香性。 存在于挥发油的高沸点部分（bp250300℃），呈现美丽的蓝、紫或绿色，多 是由氢化奥类（如愈创木醇类）氧化脱 氢而成，能溶于石油醚、乙醚及强酸中， 不溶于水。故可用60-65%的硫酸或磷酸 提取，稀释后即可沉淀析出。
OH H
OH
H
O
O H CH2OH 桃叶珊瑚苷 O Glc
H CH2OH 梓醇
O Glc
（3）裂环环烯醚萜苷 是由环烯醚萜苷在C7-C8 处断裂开环衍 变而来的。 龙胆苦苷：是龙胆、当药、獐芽菜等中药的苦 味成分，是龙胆草中促进胃液分泌，增加胃 酸的有效成分，在氨的作用下可转化成龙胆 O 碱。 O O O
（二）化学性质 1、加成反应 （1）双键的加成： 萜类化合物分子中的双键可同卤素、 卤化氢及亚硝酰氯等发生加成反应，其 加成物往往是结晶性的，可供检识不饱 和度，也可用于分离纯化。
R2 Glc Glc 3
2 1 1
Glc
2
Glc
1
Glc H H COOR1 甜菊苷E 甜 菊 苷 D Glc
2 1
Glc
Glc 3
2
1
Glc
1
Glc Glc
2 1
Glc
Glc
2
1
Glc
OH H OH O H H OH 冬凌草素
（五）二倍半萜
发现较晚（1965年），数量也少，主 要是从菌类、地衣类、海洋生物及昆虫分 泌物中发现的。
二、萜的结构类型及重要代表物 （一）单萜及其重要代表物 单萜类化合物广泛存在于高等植物 中，常分布于唇形科、伞形科、松科等植 物的腺体、油室、树脂道等分泌组织里。 是植物挥发油中低沸点部分的主要 成分，其含氧衍生物多具有较强的生物活 性及香气，是医药、化妆品和食品等的重 要原辅料。
1、链状单萜
CH2OH H CH2OH
Glc
O O CH C O O CH2 O OH O
芍药苷
龙脑
樟脑
（二）环烯醚萜类 环烯醚萜也是单萜类，但结构比较 特殊：多具有半缩醛及环戊烷的结构， C1-OH为半缩醛羟基，不稳定，因此在 植物体内主要以苷的形式存在。 环烯醚萜及其苷类在中药中分布较 广，以玄参科、茜草科、唇形科、龙胆 科最常见。
第七章 萜类和挥发油
教学内容：
7.1 萜类
概述；分类和重要代表物；重要理化 性质；提取分离； 检识；结构研究；实例 （青蒿、穿心莲、赤芍）。 7.2 挥发油 概述、组成、理化性质、提取分离、 检识、实例（薄荷、莪术、陈皮）。
7.1 萜类(terpenoids)
一、概述 （一）萜的定义与分类 1、定义 萜类化合物是一类由甲戊二羟酸 （MVA）衍生而成，基本碳架多具有二 个或二个以上异戊二烯单位结构特征的 化合物。 O