第05章红外光谱分析

说明： 1）吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比。而偶极距变化主要由化学键两 端原子间的电负性差、振动形式以及其它如共振、氢键、共轭等因素； 2）强度比UV-Vis强度小2-3个数量级； 3）IR光度计能量低，需用宽狭缝，同一物质的随不同仪器而不同，因此常用vs, s, m等来表示吸收强度。
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5. 振动频率 1）基团频率
299c3m1
=1
实测值 28为 8.95cm1
对于C-H：k=5 mdyn/Å; =2920 cm-1
对于C=C，k=10 mdyn/Å, =1683 cm-1
对于C-C，k=5 mdyn/Å； =1190 cm-1 =6
问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？
吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化；吸收峰强度 偶极矩的平方；偶 极矩变化——结构对称性：对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大
纵坐标为吸收强度；横坐标为波长 （m）和波数1/ （cm-1）。也
可以用峰数、峰位、峰形和峰强来描述。
~
注意换算公式： /cm 1104/(/m)
5
2. 红外光区划分
红外光谱 (0.75~1000m)
近红外(泛频） (0.75~2.5 m) 13158~4000/cm-1
中红外(振动区) (2.5~25 m)
2.
红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受
到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，
分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到
激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对
波数或波长的曲线，即为红外光谱。
连 h(I0 续 ) M 分 子 振 动 跃 转 迁 M * 动 It
C=O 1900-1650
C=OC 1680-1620
苯衍生
物 的 泛 2000-1650
频
强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的 特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具 有双峰。 峰较弱（对称性较高）。在 1600 和 1500 附近有 2-4 个峰（苯环骨架振动），用于 识别分子中是否有芳环。 C-H 面外、C=C 面内变形振动，很弱， 但39;
Ar'
M1M2 M1 M2
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某些键的伸缩力常数（N/cm）
影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和
原子质量。
1）k 大，化学键的振动波数高，如:
kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（质量相近）
2）质量m大，化学键的振动波数低，如:
4000~400/cm-1
远红外(转动区) (25-1000 m) 400~10/cm-1
倍频 分子振动转动 （常用区）
分子转动
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3. 红外光谱特点 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红
外吸收；
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是共轭体系的有机物，
µ不断变化
d不断变化
µ = qd
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电场
磁场
交变电磁辐射
无偶极矩变化 （=0）
偶极矩变化 （0）
分子固有振动
a
无红外吸收
(非红外活性)
红外吸收
(红外活性)
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2. 分子振动
1）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）
作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述（胡克定律）：
数=3n-6。
如 H2O 分 子 ， 其 振 动 数
为3×3-6=3
线型分子：理论振动数
=3n-5。
如CO2分子，其理论振
动数为3×3-5=4
非线型分子：n个原子组成的非线性分子有3n个自由度，但有3个平动和3个绕轴转
动无能量变化；
线型分子：n个原子组成的线性分子有3n个自由度，但有3个平动和2个绕轴转动无
(频) 率 21
k.....或 ...(波 ... ) 数 2 1c
k
k为化学键的力常数（N/cm) ; c =3 1010cm/s; 双原子折合质量为单位 g。
根据小球质量和相对原子质量之间的关系，式1可以写成式2 ：
m1m2
m1 m2
N 1/2 A
2c
k Ar'
式中：NA为阿伏加德罗常数，6.022×1023； A r'为原子折合相对原子质量
弯曲振动或变角振动。
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下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）：
对称 s 2870 ㎝-1
不对称as2960 ㎝-1
对称 s 1380㎝-1
不对称 as 1460㎝-1
甲基的振动形式
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亚甲基的两类振动方式
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3. 理论振动数（基频吸 收带，峰数）
设分子的原子数为n， 非线型分子：理论振动
以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（V=±1允许跃 迁）。在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰：
倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态跃迁（V=±2,± 3.）； 泛频峰 合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时
产生的跃迁为 1+2的谱峰。 差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1-2。
它只对红外光谱辐射的选择性吸收，能反映分子内部结构在振 动-转动光谱区域内吸收能力的分布情况，可以从红外光谱的波形、 波峰的强度和位置及其数目，研究物质的内部结构。
主要用于化合物鉴定及分子结构表征，有时也用于定量分析。
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红外光谱的表示方法： 红外光谱以T~或T~ 来表示，下图为苯甲酮的红外光谱。
叁
CC，CN，C=C=C，C=C=O 等
键 RCCH
2100-2140
及 RCCR’ 2196-2260
R=R’则无红外吸收
累
2240-2260
分子中有 N，H，C，峰
积 CN
（非共轭） 强且锐；
双
2220-2230
有 O 则弱，离基团越近
键
（共轭） 则越弱。
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3区：双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）
EV=(V1+1/2)h -(V0+1/2)h = Vh 也就是说，只有当EV=Ea或者a=V 时，才有可能发生振转 跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此 时V=1，即a= 。
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合
质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征！ 8
m1m2
m1 m2
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2）多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复
杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 简正振动
整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且 频率及相位都相同，此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐 振动的线性组合。 简正振动基本形式 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称
mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常数k相近）
1302
k Ar'
Ar'
M1M2 M1 M2
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例如：HCl分子k=5.1 N/cm，则HCl的振动频率为： 1302
k Ar'
13025.1/[3( 5.51.0)/(35.51.0)]
而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。因此，除了单原
子和同核原子如Ne、He、O2、H2等之外几乎所有有机化合物在红外光谱区均 有吸收。
3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度
确定分子基团、分子结构；
4）定量分析；
5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快；
条件二：辐射与物质之间必须有耦合（Coupling）作用。
为满足红外吸收光谱条件，分子振动必须伴随偶极矩变化。能量转移 的机理是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线） 相互作用发生的。当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作 用（振动耦合）。
分子结构可以被看成是由电子和分 子构成。由于其空间构型不同其正负电 荷中心可以重合，也可以不重合，前者 称为非极性分子，后者称为极性分子， 分子的极性大小可用偶极矩（dipole moment, µ）来表示。q: 电荷量；d： 两个电荷中心间距矢量，方向是从正电 荷指向负电荷。
能量变化。
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乙 醛：
1730cm -1
O C
1165cm -1
C
2720cm -1
H
H H
H
(CH3) 1460 cm-1，1375 cm-1 (CH3) 2930 cm-1，2850cm-1
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理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱 峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收, 如CO2； b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。 此外，宽峰对窄峰的覆盖、吸收峰有时落在4000-650cm-1之外。
第05章红外光谱分析
第五章 红外光谱法
（Infra-red Analysis, IR）
5.1 概述
5.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 2. 分子振动 3. 谱带强度 4. 振动频率 5. 影响基团频率的因素
5.3 红外光谱仪器 5.4 试样制备 5.5 应用简介
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5.1 概述
1. 定义：
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1区：X-H伸缩振动区（4000-2500cm-1 ）