007_单质及金属的结构

单质和合金的结构

识别并画出金属晶体结构(BCC, FCC, HCP)

• 计算单胞中原子的数目和空间利用率由晶体结构和晶格常数求算金属密度

•掌握8-N规则

•掌握固溶体及其类型

•掌握金属化合物概念了解金属及非金属单质的结构，

了解二元合金的结构（维加尔答定律，铁和钢的结构）金属单质的晶体结构

我们前面学习了几何晶体学，对任何晶体,知道了晶体的空间群、晶胞的大小和原子（离子）的坐标（等效点系）就可以准确的知道晶体的结构，金属当然也可以这样描述，比如Fe 的结构： F m -3 m (空间群)，a=3.4300 Å（晶胞的大小）， Fe：4a（原子的坐标）。Li的结构：I m -3 m，a=3.493Å，Li：2a。但是，经常用另外的方式来描述晶体结构。金属单质可被看作金属原子失去电子形成的离子相互堆积在一起，而电子在离子形成的空隙中自由移动。所以经常用球的密堆积来描述金属的结构。如图，等径圆球堆积时一层(A层)的情况。如果堆积方式是第二层（B层）原子的安放位置在图中所示正（或倒）三角形的位置。而第三层放在和第一层球处于同样的投影位置，那么第三层也被称为A层，第四层B层…，这样就形成…ABABABAB…的堆积方式。由于在这种堆积方式中可以取出一个六方点阵，所以被称为六方最紧密堆积，又被称为A3结构。这个六方点阵是简单格子还是复格子？是简单格子。同种原子进行六方最紧密堆积时的空间群为P63/mmc。

如果堆积方式是：第二层（B层）原子的安放位置在图中所示正（或倒）三角形的位置。而第三层放在倒（或正）三角形的位置（倒或正取决于第二层是正或倒，总是和第二层相反），称为C层。如果堆积方式是…ABCABCABC…，那么可以取出一个面心立方点阵，所以被称为立方最紧密堆积，又被称为A1结构（见平面点阵扎结成空间面心立方格子的情况）。同种原子进行立方最紧密堆积时的空间群为Fm-3m。

空间利用率

构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中占有的体积百分数

对一个晶胞：空间利用率=晶胞中原子、离子或分子体积/晶胞体积面心立方最密堆积的空间利用率

如图为面心立方的一个面，设晶胞边长为a ，球的半径为r ，则：

4r= √2 a 晶胞体积：V=a 3=16√2r 3每个晶胞中有四个球，则球占据体积：v=4⨯4/3πr 3空间利用率：v/V=74%

六方最密堆积的空间利用率

空间利用率的计算方法是一样的，关键是计算 球占据的体积和晶胞的体积。

设晶胞底边长为a ，高为c ，球的半径为r ，如右图。 从图中很容易知道，晶胞体积是

a 2c sin120︒，a=2r ，c 和a 或r 是什么关系？

c 等于图中四面体高h 的2倍。如果知道了h 就 可以知道c 。h 可以通过下面方法求得。

我们知道立方体的面对角线构成正四面体，如下图,图中的a 和上图中的a 相等。若立方体边长

为a’，则图中四面体的高h 等于体对角线的2/3，即：

h=2√3/3a’a ’= √2/2ac= 2√6/3a 晶胞体积V = √3/2a 2c= √3/2⨯4r 2⨯2√6/3⨯2r=8√2r 3每个晶胞中有两个球，球占据的体积v=2⨯4/3πr 3空间利用率：v/V=74%六方晶系中c /a 被称为轴率，六方最密堆积时轴率为1.633。

等径球还有一种非最紧密堆积，即体心立方堆积，又被称为A2

结构，空间占有率只有68%

（可以自己算一算）。同种原子进行体心立方堆积时的空间群为Im-3m 。 金属单质的晶体结构绝大多数属于A1（立方最紧密堆积），或A2（体心立方），或 A3（六方最密）结构。而且，

一、所有单质的A3结构中，除Zn 与Cd 外，轴率c/a 都与理论值1.633相差不远，一般偏

差在4％以内。

二、Ca 、Co 、Ni 等元素可分别在A1型与A3型结构中存在。这是因为A1与A3两种结

构，

1.堆积的紧密程度相似；

2. 键角相似，从而稳定程度很相近。Ca 、Co 、Ni 等元素在A1及A3型结构中原子间距离几乎相等。一般说来（钙例外），这些元素在室温下为A3型，在较高温度下则为A1型。

三、某些元素在A2型结构中的稳定性可能大于A1或A3型的稳定性（如碱金属）。这是因

为在A2型结构中，每个原子除了与8个原子相接触以外，还与距离仅大15％的6个原子相接近，因此，A2型结构中每个原子的有效配位数可能比8为高。 四、Hg 、Ga 、Mn 等不属于上述三种结构类型，而属于较复杂的结构类型。

非金属元素单质的晶体结构

（1）惰性气体 惰性气体原子具有完整的电子层，故具有球形对称性，它们以无方向性的

分子间键（微弱的范德华力）形成晶体，可以用球的密堆积描述。Ne ，Ar ，Kr ，Xe 等为A1型结构；He 为A3型结构，c/a 与理论值一致（1.633）。 （2）其他非金属元素

原子先相互以共价键结合成分子，然后再聚集成为晶体。因为共价键有方向性和化学量限制，所以不能用球的密堆积来描述共价键晶体，而是要用空间群、原子坐标等来描述。由于共价键的饱和性，在周期系中族次为N 的某非金属元素的原子在共价结合

a’

a

中可生成P (P= 8-N)个单键，这被称为8-N 规则(8-N Rule)。注意：石墨中，碳原子之间形成的不是单键，因此，在形式上并不遵守8-N 规则。在N 2和O 2分子中，原子间的共价键亦非单键。

共价键结合成的分子具有的形式有：有限的分子(如I 2、等)；无限的链状“分子”(如Te) ； 无限层状“分子”（如石墨，As ）；无限立体“分子” (如金刚石)。

比如，碘（Iodine ），位于第七主族，根据8-N 规则，它们的晶体结构中是I 2分子的堆积，如下左图。I 2，Bmab(64)a=7.27007，b=9.79344，c=4.79004；I-16g ：0，0.1156，0 .1493数据来源：/AMS/

对于第六主族元素，P= 2，它们可以形成链状分子或环状分子。

α-硒（Selenium ）P3221(154)，a=4.35517，b=4.35517，c=4.94945；Se-3b ：0.217，0，1/6/AMS/ 上图中、右是不同方向上看到的α-硒链。 β-硒和S 的晶体中，Se 原子和S 原子形成环状分子。

Fddd(70)-orthorhombic(晶体结构数据来自Diamond 软件)

a=10.4375(1)Å b=12.8125(1)Å c=24.3750(3)Å（括号中为误差，下同） Atom x/a y/b z/c

S1-32h ：0.85547(10) 0.95313(7) 0.94922(3) S2-32h ：0.78125(9) 0.02991(7) 0.07617(3) S3-32h ：0.70703(10) 0.97656(8) 0.00409(4) S4-32h ：0.78516(9) 0.90625(8) 0.12891(3)

对于第五主族元素，P=3，它们可以形成四面体分子或无限层状分子。

白磷（white phosphorus ）结构尚未确定，但已经知道其结构中P 原子结成P 4四面体分子。

As 晶体中存在着层状结构。/lattice/struk/a7.html 黑磷（black phosphorus ）也是层状结构。

Bmab(64)a=3.31，b=4.38，c=10.50；P-8f ：0，0.090，0.098 /AMS/

对于第四主族元素，P=4，它们可以形成无限立体“分子”。比如金刚石和硅，都形成如下图所示结构。金刚石的晶体结构数据(来自Diamond 软件)

碘的结构图

不同方向上看到的α-硒链 S 原子形成的八元环 As 晶体中的层状结构

黑磷晶体中的层状结构