化学动力学基础复习
化学动力学基础知识点总结
化学动力学基础知识点总结
化学动力学是化学的一个分支，主要研究化学反应的速率和机理。
以下是一些化学动力学的基础知识点总结：
1. 反应速率：化学反应速率是指单位时间内反应物或生成物浓度
的变化量，可以用单位时间内反应物或生成物的摩尔数来表示。
2. 反应级数：反应级数是指化学反应速率与反应物浓度的幂次方
之间的关系。
一级反应的速率与反应物浓度的一次方成正比，二级反
应的速率与反应物浓度的二次方成正比，以此类推。
3. 活化能：活化能是指反应物分子从常态转变为能够发生化学反
应的活化态所需的能量。
活化能越高，反应速率越慢。
4. 催化剂：催化剂是一种能够加速化学反应速率而自身在反应过
程中不被消耗的物质。
催化剂通过降低反应的活化能来加速反应速率。
5. 反应机理：反应机理是指化学反应的具体步骤和过程，包括反
应物分子如何相互作用形成过渡态以及过渡态如何转化为生成物。
6. 碰撞理论：碰撞理论认为化学反应是反应物分子之间的碰撞导致的。
只有那些具有足够能量的分子在适当的取向下发生碰撞时，才能发生化学反应。
7. 阿伦尼乌斯方程：阿伦尼乌斯方程是描述反应速率与温度之间关系的经验公式。
它表明反应速率常数与温度成指数关系，活化能越高，温度对反应速率的影响越大。
8. 稳态近似：稳态近似是一种处理快速平衡反应的方法，假设反应中间物的浓度在反应过程中保持恒定。
这些是化学动力学的一些基础知识点，化学动力学在化学研究和实际应用中都有广泛的应用，例如在化学工程、药物研发、环境保护等领域。
第07章 化学动力学基础
k的量纲：[c]-1[t]-1——与浓度有关。
2A → products
dc A 2 kcA dt
t dcA kdt 2 co cA 0 c
1 1 kt c c0
1 1 1 k ( ) t c c0
半衰期
1 1 1 k ( ) t c c0
1 1 1 1 t1 ( ) c k c0 kc0 0 2 2
Ea2
Ea1 E
A + BC 反应物
△H
AB + C 生成物 反应过程
活化能(Ea)：活化 配合物与反应物分子 平均能量之差。
反应焓变： ΔH=Ea1-Ea2 。
§7.3 浓度对化学反应速率的影响
一、元反应和复合反应
元反应：由反应物微粒(分子、原子、离子或 自由基)在碰撞时一步直接生成产物的反应 （简单反应）。
半衰期（half life）：反应物消耗一半所 需的时间。
c0 ln kt c c0 1 1 t 1 ln ln2 k c0 / 2 k 2
0.693 t1 k 2
一级反应半衰期为常数，与反应物的初始 浓度无关。
动力学方程图解
lnc
c0 ln kt c
lnc lnc0 kt
1 dcA 1 dcB 1 dcF 1 dcG ( ) ( ) ( ) ( ) a dt b dt f dt g dt
同一反应同一时刻，用不同物质浓度变化表示 反应速率时，数值可能不同，但意义相同。
二、以反应进度定义的反应速率
1 dξ 反应速率: = V dt
1 dnM 1 dcM V Mdt M dt
t
lgc与t呈线性关系：
斜率为-k，截距为lnc0
化学动力学基础复习
解题思路：已知一级反应的半衰期， 就等于知道一级
反应的速率系数，因
为
，半衰期之比就等
于
速率系数的反比。根据Arrhenius的 定积分公式，从
两个温度下的速率系数值，计算反应 的活化能。
例2、某一级反应的半衰期在300 K和310 K分别 为5 000 s和1 000 s, 求此反应的活化能。
1. Van’t Hoff （范特霍夫）近似规律 2. Arrhenius（阿累尼乌斯）经验式
微分式
不定积分式
k(T 10K) 2~4 k(T)
d ln k Ea dT RT 2
指数式
k
Ea
Ae RT
lnk Ea lnA RT
积分式
lnk(T2) Ea (1 1) k(T1) R T1 T2
平行反应
k1 x1 k2 x2
添加标题
定义：反应物能同时 进行几种反应的反应 叫平行反应。
添加标题
特点：①总速率等于 各平行反应的速率之 和；
添加标题
速率方程的微分式和 积分式与同级的具有 简单级数反应的速率 方程相似；
添加标题
速率系数为各个平行 反应速率系数之和， 即
添加标题
当各产物的浓度都等 于零时，在任一瞬间， 各产物的浓度之比等 于速率系数之比，即；
0
t=t a- x
x
t=∞ a- xe
dxxe
1-1级对峙反应的速率方程为： dt kf(ax)kbx
达到平衡时，
kf
xe ta
ln xe (xe x)
kb
kf
(a xe
xe )
dx 0 dt
则
代入微 分式进 行积分， 得：
第二章动力学
第二章化学动力学三复习题和习题解答3.1 宏观反应动力学3.1.1判断正误1. 质量作用定律只适用于基元反应。
（）2. 对于平行反应，其产物浓度之比等于速率常数之比。
（）3. 一般来说，活化能较大的反应对温度更敏感。
（）4. 确定动力学速率方程的关键是确定反应级数。
（）5. 确定反应级数的常用方法有积分法和微分法。
（）6. 利用尝试法确定反应级数只适用于简单级数的反应。
（）7.阿伦尼乌斯方程仅适用于基元反应。
（）8. 化学反应的摩尔恒容反应热与正向反应和逆向反应的活化能有一定关系。
（）9. 基元反应的分子数是个微观的概念。
（）10.化学反应的反应级数与反应分子数是一回事。
（）11. 化学反应的反应级数只能是正整数。
（）12. 在工业上，放热的对行反应存在一个最佳反应温度。
（）13. 对于酶催化反应，通常作用条件较温和。
（）14. 不同级数反应的速率常数，其量纲是不一样。
（）15. 不能只利用速率常数的量纲来判断反应级数。
（）16. 不同级数反应的半衰期与浓度的关系是不一样的。
（）17. 若某反应的半衰期与浓度无关，则该反应为零级反应。
（）18. 在一级、二级和三级反应速率方程中，浓度与时间的直线关系是不同的。
（）19. 化学反应动力学主要研究反应的速率与机理问题。
（）20. 通常用瞬时速率表示反应速率。
（）答案除7，10，11，15，17错外，其余都正确。
3.1. 2 选择题1. 基元反应的分子数是个微观的概念，其值（）(a)可为0、l、2、3 (b)只能是1、2、3这三个正整数(c)也可是小于1的数值(d)可正，可负，可为零2. 化学反应的反应级数是个宏观的概念、实验的结果，其值（）(a)只能是正整数(b)一定是大于1的正整数(c)可以是任意值(d)一定是小于1的负数3. 已知某反应的级数是一级，则可确定该反应一定是（）(a)简单反应(b)单分子反应(c)复杂反应(d)上述都不对4. 基元反应2A→B，为双分子反应，此反应的级数（）(a)可能小于2 (b)必然为1(c)可能大于2 (d)必然为25. 某反应速率常数单位是mol·l-1·s-1,该反应级数为（）(a)3级 (b)2级(c)1级 (d)0级6. 某反应物反应了3/4所需时间是反应了1/2所需时间的2倍，则该反应级数为（）(a) 0级 (b) 1级(c) 2级 (d) 3级7. 某反应在指定温度下，速率常数是k=4.62×10-2min-1，反应物的初始浓度为0.1mol·l-1，则该反应的半衰期为（）(a) 15min (b) 30min(c) 150min (d) 不能求解8. 某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的半衰期与反应物初始浓度的关系是（）38(a) 成正比(b) 成反比(c) 平方成反比(d) 无关9. 一个反应的活化能为83.68kJ/mol，在室温27℃时，温度每升高1K，反应速率常数增加的百分数（）(a) 4% (b) 90%(c) 11% (d) 50%10. 反应A + B→C + D 的速率方程r = k[A ][B ]，则反应(a) 是二分子反应(b) 是二级反应，不一定是二分子反应(c) 不是二分子反应(d) 是对A、B 各为一级的二分子反应11. 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的（）(a) 基元反应的反应级数一定是正整数(b) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果(c) 基元反应进行时无中间产物，一步完成(d) 基元反应不一定符合质量作用定律12. 下列有关反应级数的说法中，正确的是（）(a) 反应级数只能是大于零的数(b) 具有简单级数的反应都是基元反应(c) 反应级数等于反应分子数(d) 反应级数不一定是正整数，如果反应物A的初始浓度减少一半，A的半衰期增大1倍，则该反13. 对于反应A P应为（）(a) 零级反应(b) 一级反应(c) 二级反应(d) 三级反应14. 某反应，无论反应物初始浓度为多少，在相同时间和温度时，反应物消耗的浓度为定值，此反应是（）(a)负级数反应(b)一级反应(c) 零级反应(d) 二级反应15. 某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍，则该反应的级数是（）3940 (a ) 零级 (b ) 一级反应(c ) 二级反应 (d ) 三级反应16. 某反应无论反应物的起始浓度如何，完成65%反应的时间都相同，则反应的级数为（ ） (a ) 零级反应 (b ) 一级反应 (c ) 二级反应 (d ) 三级反应17. 某气相化学反应用浓度表示的速率系数c k 和用压力表示的速率系数p k 相等，该反应的半衰期（ ）(a ) 与初始浓度无关 (b ) 与初始浓度成正比 (c ) 与初始浓度成反比 (d ) 与反应温度无关 18. 动力学研究中，任意给定的化学反应 A + B → 2D ，是（ ） (a ) 表明为二级反应 (b ) 表明是双分子反应 (c ) 表示了反应的计量关系 (d ) 表明为基元反应19. 某个反应，其正反应活化能为逆反应活化能的 2 倍，反应时吸热120 kJ·mol -1，则正反应的活化能为（ ）(a ) 120 kJ·mol -1 (b ) 240 kJ·mol -1(c ) 360 kJ·mol -1 (d ) 60 kJ·mol -120. 对于平行反应，各反应的活化能不同，以下措施不能改变主、副产物比例的是 (a ) 提高反应温度 (b ) 延长反应时间 (c ) 加入适当的催化剂 (d ) 降低反应温度答案1 b 2 c 3 a 4 d 5 d 6 b 7 a 8 a 9 c 10 b11 d 12 d 13 c 14 c 15 b 16 b 17 a 18 c 19 b 20b3.1.3 填空题1. 质量作用定律只适于________________反应。
北理无机化学第3章-化学动力学基础
基元反应
§3.2 浓度对反应速率的影响
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v=kc(NO2)c(CO)
反应级数 n = 2
基元反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
v=kc(NO)2c(O2)
反应级数 n = 3
第三章 化学动力学基础
3．注意
§3.2 浓度对反应速率的影响
或
lg{k}
Ea 2.303RT
lg{k0}
k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；
Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；
k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。
第三章 化学动力学基础
§3.3 温度对反应速率的影响
3.3.2 Arrhenius 方程式的应用
vB ΔcB Δt
vC
ΔcC
t
vD ΔcD Δt
浓度的单位：mol·L-1 时间的单位：s（h、min）
第三章 化学动力学基础
例：
起始浓度/（mol·L-1）
§3.1 反应速率的意义
N2 + 3H2 → 2NH3
13
0
2秒后浓度/（mol·L-1）
0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其 值可能不同。
vN2
-
(0.8-1) 2
0.1mol
L-1
S-1
vH2
-
(2.4- 3) 2
0.3 mol
L-1
S-1
vNH3
(0.42
0)
0.2 mol
L-1
S-1
第三章 化学动力学基础
化学动力学基础
k1(a
x)
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一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction 不定积分式
dcA
cA
k1d t
ln cA k1t 常数
或
dx (a x)
k1dt
ln(a x) k1t 常数
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转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
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化学反应速率（rate of reaction）的定义
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。
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反应分子数(molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
引 (1)
伸 的
(2)
特 (3)
点
所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
t1/ 2 : t3/ 4 : t7/8 1: 2 : 3
c / c0 exp( k1t)
反应间隔 t 相同, c / c0有定值。
第十一章化学动力学基础要点
二、研究化学动力学的意义
是化学反应工程的主要理论基础之一。 1.可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速 率，以增加化工产品的质量。
2.可以知道如何抑制或减慢副反应的速率，以 减少原料的消耗，减轻分离操作的负担。 3.提供如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、 产品的老化和变质等方面的知识。
M－代表气体中存在的H2、I2分子。M0动能比较 高的分子；M0能量较低的分子。 I.－自由原子碘（“.”表示未配对的价电子）
2020/9/29
11.1 化学反应的反应速率及速率方程
3.基元反应的速率方程－质量作用定律 按参加基元反应的反应物分子数的多少，基元 反应可分为单分子反应、双分子反应和三分子 反应。
若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其 浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应 过程中均符合反应总的计量式，这类反应称为非 依时计量学反应。
2020/9/29
11.1 化学反应的反应速率及速率方程
对非依时计量学反应，反应进度的定义为：
def
d (1/ B ) dnB
1)转化速率
•
def
d
1
v 1 dcA 1 dcB 1 dcY 1 dcZ
A dt B dt
Y dt Z dt
即 v vA vB vY vZ
A
B
Y Z
例 N2＋3H2＝2NH3
d[N2 ] /1 d[H2 ] / 3 d[NH3] / 2
dt
dt
dt
2020/9/29
11.1 化学反应的反应速率及速率方程
反应分子数：基元反应方程中各反应物分子个数 之和。
非基元反应不存在反应分子数的概念。
2020/9/29
第三章化学动力学基础
第三章化学动力学基础1. 有A气体和B气体进行反应，若将A气体浓度增加一倍，速率增加400 %，若将B气体的浓度增加一倍，速率增加200%，试写出反应式。
2. 下列生成NO2的反应：2NO +。
2 —2NO2其反应速率表示式为v 二k[NO]2[O2]如果压力增加到原来的两倍，试计算速率之变化。
3. 在抽空的刚性容器中，引入一定量纯A气体，发生如下反应：A(g)——B(g) + 2C(g)。
设反应能进行完全，经恒温到323K时，开始计时，测定体系总压随时间的变化关系如下：求该反应级数及速率常数4. 若气体混合物体积缩小到原来的1/3，下列反应的初速率变化为多少?2SO2 + O2 > 2SO3的k = 1.35 105. 在308K 时，反应N2O5© —2NO2(g) +1/2O2(g)在318K时，k = 4.98 10「5，试求这个反应的活化能？6. CH3CHO 的热分解反应是：CH3CHO(g) > CH4(g) + CO(g)在700K 时，k=0.0105，已知Ea=188.1kJ mol-二试求800K 时的k。
7. 已知HCI(g)在1atm和25C时的生成热为一88.2kJ mol"，反应H2(g) + Cl 2(g) = 2HCI(g)的活化能为112.9kJ mol_1。
试计算逆反应的活化能。
8. 某一个化学反应，当温度由300K升高到310K时，反应速率增加了一倍，试求这个反应的活化能。
9. 某化学反应，在300K时，20min内反应完成了50%,在350K时，5min内反应完成了50%，计算这个反应的活化能。
10. 已知在320 C时反应SO2Cl2(g) > SO2(g)+Cl 2(g)是一级反应，速率常数为2.2 10「5S「试求：(1)10.0gSO2 Cl2分解一半需多少时间？(2)2.00gSO2Cl2经2h之后还剩多少克？39kJmo「S当人发烧到313K时,11. 在人体内，被酵母催化的某生化反应的活化能为此反应的速率常数增大到多少倍？催化剂12. ---------------------------------------------------------- 蔗糖催化水解C12H22O11+H2O* 2C6H12O6是一级反应，在25 C速率常数为5.7 10电"。
复习题-物理化学
第十二章化学动力学基础（二）【复习题】【1】简述碰撞理论和过渡态理论所用的模型、基本假设和忧缺点。
【解】碰撞理论模型：将反应物分子看成无内部结构刚性球体，它们的碰撞完全是弹性碰撞。
基本假设：是反应物分子只有经过碰撞才能发生反应，但并不是所有碰撞分子都能发生反应，只有当分子的相对碰撞能等于或超过临界能时才能发生反应。
优点：（1）碰撞理论为人们描述了一幅虽然粗造但十分明确的反应图象，在反应速率理论的发展中起了很大作用；（2）对Arrheinus公式中的指数项，指前因子或阈能提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率；（3）解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k与较简单的反应实验值相符。
缺点：（1）要从碰撞理论来计算速率常数k，必须要知道临界能E c，它本身不能预言E c的大小，还需通过Arrheinus公式来求，而Arrheinus公式中的E a的求得，首先需要从实验测得k，这就使该理论失去了从理论上预言k的意义，说明该理论为半经验理论；（2）在该理论中曾假设反应物分子是无内部结构的刚性球体，这种假设过于粗糙，因此只对比较简单的反应，理论值与实验值符合的较好，但对更多的反应，计算值与实验值有很大的差别。
过渡态理论模型：描绘出势能面基本假设：a 化学反应不是通过简单的碰撞完成的，分子相遇后，先形成一种过渡态物种——活化络合物；b活化络合物很不稳定，一方面与反应物建立动态平衡，另一方面可分解成产物；c活化络合物分解成产物的步骤是整个反应的决速步；d 活化络合物分解的速率决定与活化络合物的浓度和性质。
优点：a 形象地描绘了基元反应进展的过程；b 原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观的反应速率常数；c对Arrheinus公式的指前因子作了理论说明，认为它与活化熵有关；d用势能面形象的说明了为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。
缺点：a引进了平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；b活化络合物的结构现在还无法从实验上确定，在很大程度上具有猜测性； c 计算方法过于复杂，在实际应用上还存在很大困难，尤其是对于复杂的多原子反应；d 绘制势能面有困难，使该理论受到一定的限制。
7章化学动力学基础
化学动力学基础
1．掌握化学反应速率的基本概念及表 示方法。 2．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞 理论，了解过渡状态理论，掌握活化 能、活化分子的概念及其意义。 3．掌握影响反应速率的因素和应用阿 伦尼乌斯公式进行有关计算。
热力学：过程的能量交换(rH)、过程 的方向(rG)、过程的限度(K) 动力学：反应速率（快慢）、反应机 理（怎样进行） 化学动力学：研究化学反应速率和反应 机理的学科。 7-1 化学反应速率
aA bB dD eE
实验测得速率方程式为：
r k[ A] [ B]
m
n
则m称为反应物A的分级数
Hale Waihona Puke n称为反应物B的分级数（m+n）为反应的级数
例1：基元反应 CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) r= k [CO ][NO2] 对CO：1级反应；对NO2：1级反应；
对lnk与1/T作图得直线.
由斜率可求出Ea
Ea 直线斜率= R
Ea =-（斜率）×R
直线的截距为lnA lnk-1/T 图
② 计算法
两组实验数据：T1时k1；T2时k2。 lnk1=
Ea RT1 RT2
+lnA
+lnA
lnk2= Ea
二式相减得：
k2 Ea T2 T1 ln k1 R T2T1
A：指前因子(单位与k相同)
对于一定条件下的给定反应，在一定温度范 围内，A、Ea为常数。 二、Ea的求算
实验测定出不同温度下对应的k值(不同温 度下单位浓度时的反应速率)。然后：
①、斜率法
Ea ln k ln A RT
11-化学动力学基础-2
第十一章化学动力学基础(二)(436题)一、选择题( 共72 题)1. 1 分(6001)根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是：( )(A) 活化能降低(B) 碰撞频率提高(C) 活化分子所占比例增加(D) 碰撞数增加2. 2 分(6002)对于双分子反应 A + A A2，设Z AA= 1032 dm-3·s-1。
如果每次碰撞均能发生反应，则双分子反应速率常数的数量级将是：( )(A) 3.3×10-8 dm3·mol-1·s-1 (B) 3.3 dm3·mol-1·s-1(C) 3.3×108 dm3·mol-1·s-1 (D) 1032 dm3·mol-1·s-13. 2 分(6003)如果碰撞理论正确，则双分子气相反应的指前因子的数量级应当是：( )(A) 10-8 -10-9 dm3·mol-1·s-1 (B) 1023 -1024 dm-3·s-1(C) 1010 -1011 dm3·mol-1·s-1 (D) 1010-1011 dm-3·s-14. 2 分(6004)在碰撞理论中校正因子P小于1的主要因素是：( )(A) 反应体系是非理想的(B) 空间的位阻效应(C) 分子碰撞的激烈程度不够(D) 分子间的作用力5. 2 分(6005)在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是：( )(A) 互撞分子的总动能超过E c(B) 互撞分子的相对总动能超过E c(C) 互撞分子联心线上的相对平动能超过E c(D) 互撞分子的内部动能超过E c6. 2 分(6006)下列双分子反应中：(1) Br + Br →Br2(2) CH3CH2OH + CH3COOH →CH3CH2COOCH3+ H2O(3) CH4+ Br2→CH3Br + HBr碰撞理论中方位因子P的相对大小是∶( )(A) P(1) > P(2) > P(3) (B) P(1) > P(3) > P(2)(C) P(1) < P(2) < P(3) (D) P(1) < P(3) < P(2)7. 2 分(6007)在T = 300 K，如果分子A和B要经过每一千万次碰撞才能发生一次反应，这个反应的临界能将是：( )(A) 170 kJ·mol-1 (B) 10.5 kJ·mol-1(C) 40.2 kJ·mol-1 (D) -15.7 kJ·mol-18. 2 分(6022)设某基元反应在500 K时实验活化能为83.14 kJ·mol-1，则此反应的临界能为：( )(A) 81.06 kJ·mol-1 (B) 2.145 kJ·mol-1(C) 162.1 kJ·mol-1 (D) 4.291 kJ·mol-19. 2 分(6024)某双原子分子分解反应的临界能为83.68 kJ•mol-1，在300 K时活化分子所占的分数是：( )(A) 6.17×1013 % (B) 6.17×10-13 %(C) 2.68×1013 % (D) 2.68×10-13 %10. 1 分(6030)关于反应速率理论中概率因子P的有关描述，不正确的是：( )(A) P与∆≠S m有关(B) P体现空间位置对反应速率的影响(C) P与反应物分子间相对碰撞能有关(D) P值大多数<1，但也有>1的11. 2 分(6031)相同分子B反应，其单位时间，单位体积内的碰撞数为：( )(A) 2d B2(πRT／M B)1/2(B) 12d B2（πRT／M B）1/2(C) 2N B2d B2（πRT／M B）1/2(D) ４LN B2d B2（πRT／M B）1/2式中L是阿伏伽德罗常数，N B是B分子的数密度。
《物理化学》第六章(化学动力学)知识点汇总
p 2 r
p 静 (液 气 )h g液 h g
rcosR
2cos
R
液hg
h 2 cos R液 g
r
R
h
当小液滴为球体时有： p 2 r
ln
p
* r
p*
2 M rRT
对于小液滴：r 0 ，半径愈小，蒸气压愈大； 对于小气泡：r 0 ，半径愈小，蒸气压愈大。
兰格缪尔吸附的特点：
a. 单分子层吸附； b. 固体表面是均匀的； c. 被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力； d. 吸附平衡是动态平衡。
k k
1 2
的增加倍数大于 k 2 的增加倍数。
若
Ea,1
Ea,2，当温度升高时，
k k
1 2
的增加倍数小于 k 2 的增加倍数。
的比值增加，k 1 随温度 的比值减少，k 1 随温度
由此可见，高温有利于活化能较大的反应，低温有利于活 化能较低的反应。
复杂反应
对峙反应
A r正 k1cA
G k1
rH
dcH dt
二、基元反应与总包反应
1. 由反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）经碰撞后 一步直接生成产物的反应称为基元反应。
2. 由多个I 2 基M ( 高 能 元) 反2 I 应M ( 低 组能 ) 成( 2 ) 的反应称为总包反应。
H 2 I 2 2 H I
( 1 ) 总包反应
H 2 2 I 2 H I
胶体有哪些电动现象？ 会写胶团结构式！
胶 核 m n 定 位 离 子 n x 内 层 反 离 子 x 外 层 反 离 子
谢谢观看！！！
结束语
谢谢大家聆听！！！
22
0 kAdt
第十一章化学动力学基础一复习
活化能高的反应，速率常数随温度的变化率也大。
连续反应
5、典型的复杂反应 A k1 B k2 C
① r总 r速控步
②中间产物的浓度会出现极大值。
r dc kcn dt
n
lg lg
r r'
c c'
lg lg
r c
lg lg
r' c'
(3)半衰期法（一级反应除外）
t1/
2
A
1 an1
t1/ 2 ( a ')n1 t '1/ 2 a
(4) 改变物质数量比例的方法（孤立法）r k[A] [B] 使[A]>>[B] r k '[B] 先确定β值
（a） t ln k1
k1
（b） t
k1
1 k1
ln
k1 k1
（c）t
k1
1 k1
ln
k1
k1 k1
（d） t
k1
1 k1
ln
2k1 k1 k1
练习
10、某有机化合物A，在酸的催化下，发生水解 反应，在323K、pH=5的溶液中进行反应时，半衰 期为69.3min，在pH=4时，半衰期为6.93min，且 在不同pH时，半衰期与A的初始浓度无关。设反 应速率方程为 r=k[A]α [H+] β，回答： （1）α、β的值； （2）323K时的速率常数； （3）323K、pH=3时，A水解80%所需时间。
大学化学2-化学动力学基础
t
(3)半衰期与起始浓度成正比。
22
2． 一级反应
反应速率与物质浓度成正比的反应为一级反应
，其速率方程为： A kcA
一级反应的反应物消耗速率为： -dcA /dt=kcA
移项，积分
cA dcA =k
t
dt
c cA0
A
0
则得一级反应的动力学方程：
ln cA0 =kt
cA
或 cA =cA0 exp(kt)
3
2.1.2 反应机理
也称反应历程，是化学反应实际经历的步骤 有的化学反应是一步进行 ，只有在这种情况下， 化学计量式才能代表反应机理，例如 CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH
Br2 (g) H2 (g) 2HBr(g)
4
大多数反应的反应机理为一系列连续步骤 .
14
§2.3 化学反应的速率方程
♥ 速率方程是由实验确定的反应速率与物质浓度间的
关系式。 对任意反应物A,B,C的化学反应，其速率方程可以表
示如下形式： = kcA cB cC
♥ α、β、γ...等分别称为组分A、B、C...等的分级数。 各分级数之和n = α + β + γ +...称为反应的总级数，简 称级数。n可以为整数、分数、零，也可以为负数， 它的大小反映了物质浓度对反应速率影响的程度。
cB
nB V
v J 1 dcB
V B dt
v与物质B的选择无关。若时间的单位采用s，浓度 的单位用mol ·dm-3，则v的单位为mol ·dm-3 ·s-1
10
2.2.2 反应速率的测定
♥ 反应速率的实验测定就是从动力学曲线中获得，即
考研化学动力学知识点梳理
考研化学动力学知识点梳理化学动力学是研究化学反应速率及其变化规律的科学。
在考研中，化学动力学作为化学的重要分支，是一个经常被考察的知识点。
下面将对考研化学动力学的主要知识点进行梳理，帮助大家更好地备考。
一、动力学常用公式1. 反应速率：表示单位时间内反应物消失或生成物产生的量的变化率，通常用ΔC/Δt表示。
2. 平均反应速率：在反应的某个时间段内，反应物浓度变化量除以时间的比值，通常用ΔC/Δt表示。
3. 瞬时反应速率：在某一特定时间点上，反应物浓度变化对时间的导数，即dc/dt。
4. 反应级数：反应物浓度变化对时间的指数比例，可以根据反应物浓度变化情况确定。
5. 反应速率与浓度的关系：一般来说，反应速率与反应物浓度成正比。
6. 反应速率与温度的关系：温度升高，反应速率也会增加。
二、反应速率方程1. 速率常数：化学反应速率与物质浓度的关系可以用速率常数表示。
速率常数通常用k表示。
2. 反应速率方程：由实验数据可以确定反应速率与反应物浓度的关系。
(1) 零级反应：反应物浓度对反应速率没有影响，反应速率恒定不变。
(2) 一级反应：反应速率与反应物浓度成正比。
(3) 二级反应：反应速率与反应物浓度的平方成正比。
(4) 伪一级反应：反应速率只与一个反应物的浓度成正比。
三、反应速率与温度的关系1. 阿拉伊雪夫方程：反应速率常数与温度之间存在一定的关系，可以用阿拉伊雪夫方程表示。
k = A * exp(-Ea/RT)其中，k为速率常数，A为温度无关的因子，Ea为活化能，R为气体常数，T为反应温度（单位为开尔文）。
2. 温度对反应速率的影响：温度升高，反应速率也会增加，符合阿拉伊雪夫方程中活化能的影响。
四、反应机理和反应速率方程1. 反应机理：反应机理是指每一步反应的速率和分子碰撞的情况，可以通过实验数据推导出反应机理。
2. 反应速率方程的推导：反应速率方程是根据反应机理和速率常数得出的。
一般情况下，反应速率方程与反应物浓度的关系可以用实验数据拟合得出。
化学动力学基础
第11章 化学动力学基础重点：基元反应的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程的确定，温度对反应速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子k0、活化能Ea 的定义，典型复合反应及复合反应速率的近似处理法，链反应，气体反应的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。
难点：由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。
重要公式2.a ln()k E k R T T =-211211 E k A RT=-+a ln 3.非基元反应的表观活化能:a a,1a,2a,3E E E E =++4. 1-1级对行反应：A,0A,11A A,ln()e ec c k k tc c --=+-B 1A 1,e c ,ec k K c k -==5. 1-1级平行反应：A,012Ac ln()k k tc =+1B2Ck c k c =6.平衡态近似法：C 1A B 1cc kK c c k -==7.稳态近似法：Bd 0d c t =化学动力学是物理化学的一个重要组成部分，其主要任务是（1）研究反应速率及其影响因素（2）揭示反应的历程，并研究物质结构和反应能力的关系。
动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。
所以，热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答，只能说明反应进行的可能性。
例：298K，101325Pa时，氢氧发生反应：H2（g）+ 1/2O2（g）H2O（l）Δr G mθ = -287.19 kJ/mol < 0，表明反应可自发进行，但在上述条件下，并没有观察到氢氧的变化。
这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。
所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行的；但从动力学角度看，则没有实际意义。
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k1 • ③正、逆反应速率系数之比等于平衡常数，即 K k1 • ④在浓度与时间的关系图上，达到平衡时，反应物和产 物的浓度不再改变。
k k 1 k1x k2 1 k2 x2
（2）平行反应 • 定义：反应物能同时进行几种反应的反应叫平行反应。
的前
提条件是两平行反应的级数相同，而且反应开始时 无产物。
解：（1）
Ea d ln k dT RT 2 d ln k1 Ea,1 d ln k2 Ea,2 , 2 dT RT dT RT 2
Ea,1 Ea, 2
d ln k1 d ln k 2 dT dT
提高温度，反应①的速率常数增加较快。
6. 某化学反应，温度升高1K，反应的速率系数 增加1%，则该反应的活化能的数值约（ （A）100RT2 （C）RT2 （B）10RT2 （D）0.01RT2 ）。
k2 Ea 1 1 答：（D）根据Arrhenius经验公式 ln k1 R T1 T2
1.01 Ea =T T 1 R ln RT 2 1
零级 一级
r=k0 r=k1[A]
r=k2[A][B] (a=b) r=k3[A][B] [C] (a=b=c)
x=k0t
x～t
二级
三级
(浓度)-2(时 间)-1
n级
r=k[A]n
(浓度)1-n(时 间)-1
反应速率与温度的关系
1. Van’t Hoff（范特霍夫）近似规律
2. Arrhenius（阿累尼乌斯）经验式 k (T 10 K ) 2 ~ 4
k 147C Ea 1 1 ln k 127C R 400.15 420.15 85.41103 1 1 1.222 8.314 400.15 420.15
k 147C k 127C exp 1.222 9.70 104 exp(1.222) =3.29 10-3 s-1
催化剂
• 定义：可以明显改变化学反应速率而本身在反应前后保 持数量和化学性质不变的物质称为催化剂。能加速反应 的称为正催化剂，使反应速率变小的称为阻化剂。 • 特征： • ① 催化剂不能改变反应的方向和限度；
② 催化剂同时改变正、逆方向的反应速率，使平衡提
前到达；
③ 催化剂加快反应速率的本质是改变了反应历程，降 低了整个反应的活化能；
两个温度下的速率系数值，计算反应的活化能。
解：该反应的活化能为
。
t1 2 (1) k 2 Ea 1 1 ln ( ) ln k1 R T1 T2 t1 2 (2)
Ea 1 1 5000 ( ) ln 8.314 300 310 1000 Ea 124.4 kJ mol 1
例3、某反应为一级反应，在167℃，230秒时有
90%的反应物发生了反应，在127℃，230秒时有
20%的反应物发生了反应，试计算：
（1）反应的活化能。
（2）在147℃时，反应的半衰期是多少？
解题思路：根据已知条件利用阿伦尼乌斯方程的积
分形式可求得活化能，而两个温度下的速率常数可 利用一级反应速率方程的积分形式来求得，求算出 活化能后，就能容易地求算出147℃的速率常数， 进而利用 t1/ 2 ln 2 求出半衰期来。 k
r0= 1.00×10-5 mol· -3· -1,一小时后反应速率 dm s
r = 3.26×10-6 mol· -3· -1试计算： dm s
（1）反应在40℃时的速率常数。
（2）40℃时反应的半衰期。
（3）初始浓度c0为多少？
解题思路：本题的关键是求得反应速率常数，知 道了反应速率常数，利用k =ln2/t1/2 , r0=kc0公式 ，可求得半衰期和初始浓度。但仅凭速率方程的 微分形式求不出k来，若利用r0=kc0, r =kc两式相
（2）
Ea k A exp( ) RT
Ea,1 A1 exp( ) k1 RT exp( Ea,2 Ea,1 ) Ea,2 k2 RT A2 exp( ) RT 25.12 103 exp( ) 1 RT
提高温度不可能使k1大于k2
（3） dcB k c , dcC k c 1 A 2 A dt dt Ea ,2 Ea ,1 cB k1 exp( ) cC k2 RT
比，再利用一级反应速率方程的积分形式进行计
算，即可求出k来。
解：（1）一级反应 r kc
r0 kc0 c0 1.00 105 3.067 6 r kc c 3.26 10 1 c0 1 1 k ln ln 3.067 1.121 h t c 1
Ea RT
1 Ea Ea， Ea， Ea，4 2 1 2
Ea， 1 Ea Ea， 2 2 Ea，4
1/ 2
k Aexp
-
Ea， 2 A1exp RT 2A 2exp RT Ea,4 2A exp RT 4
1 Ea， Ea， Ea，4 1/2 2 2 1 - A1 RT 2A 2 exp 2A 4
（A）4g
（C）1g
（B）2g
（D）0.5g
答：（C） ln 2 根据 t1/2 和 k
a0 ln kt ，则有 at 1 1 at a0 8 0.5g 。 16 16
k A+2B C+D ，实 3. 某化学反应的计量方程式为
验测定到其速率系数为k = 0.25(mol· -1)-1·-1，则该 L s
8. 关于光化学反应，下列说法错误的是 （ D ）。 （A）在等温、等压下，可以进行ΔrGm的反应
（B）反应速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系 数现象
（C）反应初级过程的量子效率等于1 （D）光化学反应的平衡常数等于化学反应的平衡常数
计算题
例1、在40℃时，N2O5在CCl4溶剂中进行分解
反应，反应级数为一级，初始反应速率
7. 某总包反应的表观速率系数 k 2k2 k1 ，则表观活化 2k 能与基元反应活化能的关系为（ B. D.
Ea,1 1/2
1/2
）。
4
• A. Ea 2 Ea， 1 Ea， 2 Ea，4 2 1 2 • C. Ea Ea， Ea， Ea，4 2 1
k 167C R ln k 127C Ea 1 1 400.15 440.15 1.00 102 8.314 ln 9.70 104 85.41 kJ mol1 1 1 400.15 K 440.15 K
（2）在147℃时，其反应速率常数可用下式求出
ln 2 0.693 (2) t 1 0.618 h 2 k 1.121
r0 1.00 105 (3) c0 0.0321 mol dm 3 k 1.121 1 36衰期在300 K和310 K分别 为5 000 s和1 000 s, 求此反应的活化能。 解题思路：已知一级反应的半衰期，就等于知道一级 ln 2 反应的速率系数，因为 t 1 ，半衰期之比就等于 k 2 速率系数的反比。根据Arrhenius的定积分公式，从
化学动力学复习
反应级数，反应分子数 反应速率常数
化 学 反 应 速 率
简单级数的反应 典型复杂的反应
一级、二级 三级、零级 n级
平行、对峙
微分式 积分式 半衰期
温度对反应速率的影响 反应机理
稳态近似法，平衡假设法
反应 级数
速率方程
定积分式
浓度—时间线 性关系
半衰期计 算式
速率常数的 单位 (浓度)(时间 )-1 (浓度)0(时 间)-1 (浓度)-1(时 间)-1
t1/ 2
ln 2 ln 2 211 s 3 k 147C 3.29 10
例4、一级平行反应
的动力学数据如下 反应 ① ② Ea / kJ· -1 mol 108.8 83.68
k1
A
B C
① ②
k2
A/s-1
1013 1013
（1）提高温度，哪一个反应的反应速率增加较快？
1 ln kt 1 y
1 y 3 所用时间的2倍，故反应为一级反应。
5 可知 y 所用时间是 9
5. 对于一般化学反应，当温度升高时，下列说法 正确的是（ ）。 （A）活化能明显降低 （B）平衡常数一定变大
（C）正、逆反应的速率系数成正比
（D）反应到达平衡的时间变短 答：（D）对于一般化学反应，当温度升高时反应 速率一般增大。
k2 x2
复杂反应速率的近似处理法
• （1）速控步法 将连续反应中最慢的一步选作速控步， 用这一步的反应速率代表整个反应的速率。 • （2）稳态近似法 自由基、自由原子等活泼的中间产 物的浓度，在反应达到稳态时将被看作不再随时间而 改变，这样可以将中间产物的浓度用可以测量的反应 物浓度代替，从而得出有用的速率公式。 • （3）平衡假设法 如果一个快速的对峙反应与一个慢 反应构成连续反应，则慢反应是速控步，中间产物浓 度可从第一个快平衡反应转换成用反应物浓度表示， 从而得出速率公式（慢反应之后的反应均不考虑）。
反应的级数为（
（A）零级
）。
（B）一级
（C）二级
（D）三级
答：（D）根据其速率系数 k = 0.25(mol· -1)-1· -1的 L s 单位可知 n = 1 −（ − 1）= 2。
4. 某化学反应，已知反应的转化率 y=5/9 分数所 用时间是 y=1/3 所用时间的2倍，则反应是 （ ）。 （A）三级反应 （C）一级反应 答：（C）根据 （B）二级反应 （D）零级反应