常见食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含_省略_邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的测定_杨悠悠

1 实验部分
1． 1 试剂 16 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 为 邻 苯 二 甲 酸 二 甲 酯
（ dimethyl phthalate，DMP） 、邻 苯 二 甲 酸 二 乙 酯 （ diethyl phthalate，DEP） 、邻苯二甲酸异丁 酯 （ diisobutyl phthalate，DIBP） 、邻 苯 二 甲 酸 二 正 丁 酯 （ di-n-butyl phthalate，DBP） 、邻苯 二 甲 酸 二 （ 2 -甲 氧 基 乙 基 ） 酯 （ bis （ 2 -methoxyethyl ） phthalate， DMEP） 、邻 苯 二 甲 酸 二 （ 4 -甲 基-2 -戊 基 ） 酯 （ bis （ 4 -methyl-2 -pentyl） phthalate，BMPP ） 、邻 苯 二 甲 酸 二 （ 2 -乙 氧 基 乙 基 ） 酯 （ bis （ 2 -ethoxyethyl ） phthalate，DEEP） 、邻苯二甲酸二戊基酯（ dipentyl phthalate，DPP） 、邻苯 二 甲 酸 二 己 基 酯 （ di-n-hexyl phthalate，DHXP ） 、邻 苯 二 甲 酸 苯 基 丁 基 酯 （ benzyl butyl phthalate，BBP） 、邻 苯 二 甲 酸 二 （ 2 丁 氧 基 乙 基 ） 酯 （ bis （ 2 -butoxyethyl ） phthalate， DBEP） 、邻 苯 二 甲 酸 二 环 己 基 酯 （ dicyclohexyl phthalate，DCHP） 、邻苯二甲酸二乙基己基酯（ bis （ 2 -ethylhexyl） phthalate，DEHP） 、邻 苯 二 甲 酸 二 苯基酯 （ diphenyl phthalate） 、邻 苯 二 甲 酸 二 辛 酯 （ di-n-octyl phthalate，DNOP） 、邻苯二甲酸二壬基 酯（ dinonyl phthalate，DNP） 购于上海安谱科学 仪 器有 限 公 司。 DEHP-D4 、DMP-D4 购 于 德 国 Dr． Ehrenstorfer 公司； 正己烷（ 色谱纯） 购于 Fisher Scientific 公司； 氯化钠（ 分析纯） 购于北京化学试剂公 司。牛奶、饮料、白酒、保鲜膜及保鲜袋购于某大型 商业超市。PSA、HC-C18、无水硫酸镁填料等分别购 于北京振翔工贸有限责任公司、德国 CNW 科技公 司及国药集团化学试剂有限公司。 1． 2 仪器与使用条件
料、牛奶、白酒 3 类食品中 16 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法。研究结果表明 16 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的
检出限（ LOD，S / N = 3） 范围为 0. 005 ～ 0. 025 mg / L； 峰面积的相对标准偏差（ RSD） 均小于 2%。饮料、牛奶、白酒 3
种样品的加标回收率范围普遍在 60% ～ 110%。所建方法简便、灵敏、准确，可满足饮料、牛奶和白酒中痕量邻苯二
甲酸酯类增塑剂的测定需要。此外，将该方法应用于食品包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的迁移研究，以异辛
烷为油脂食品模拟物，测定了保鲜膜与保鲜袋中 16 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的迁移量。结果显示保鲜膜存在显
著的邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移现象。
关键词： 气相色谱-质谱联用； 基质分散固相萃取； 邻苯二甲酸酯； 增塑剂； 食品； 包装材料
2011 年 6 月台湾“起云剂”风波以及 2012 年大 陆白酒“塑 化 剂 事 件 ”引 起 人 们 对 增 塑 剂 的 广 泛 关
注。增塑剂，又 名“塑 化 剂 ”，常 被 添 加 到 塑 料 食 品 包装材料中以增加塑料制品的可塑性及延展
* 通讯联系人． Tel： （ 010） 62736770，E-mail： yangyongtan@ cofco． com． 基金项目： 中粮集团公司资助项目（ 2012-C3-F001） ． 收稿日期： 2013-05-02
中图分类号： O658
文献标识码： A
文章编号： 1000-8713（ 2013） 07-0674-05
Determination of phthalate plasticizers in daily foods and their migration from food packages
YANG Youyou1，2 ，XIE Yunfeng1，2 ，TIAN Feifei3 ，YANG Yongtan1，2*
of Analytical Instruments，Shimadzu International Trading （ Shanghai） Co． ，Ltd． ，Beijing 100020，China）
Abstract： A total of 16 phthalates in food samples （ beverage，milk and wine） were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry （ GC-MS） combined with the sample preparation of liquid-liquid extraction and dispersive solid-phase extraction （ dSPE ） ． The limits of detection （ LODs，S / N = 3） for the 16 phthalates were fairly good，ranging from 0. 005 to 0. 025 mg / L． The relative standard deviations （ RSDs） of the peak areas were less than 2%，showing good repeatability． In addition，the recoveries of phthalates in various matrices were generally ranging from 60% to 110%． In conclusion，the developed method can help the trace analysis of phthalates in beverage，wine and milk． In order to strictly investigate the migration of phthalates from the daily food packages like plastic wraps and storage bags，iso-octane was used as the simulant of fatty foods． The migration determined using the above optimized method showing the significant migration existing in plastic wraps and some unqualified products in current market is not meeting the national regulations about the migration limits of phthalates． Key words： gas chromatography-mass spectrometry； dispersive solid-phase extraction； phthalates； plasticizers； foods； food packages
目前，对于白酒中邻苯二甲酸酯类增塑剂的分 析少有报道。基于此，本文重点研究了白酒中邻苯 二甲酸酯类增塑剂的前处理方法并进行了含量测 定。此外，结合液液萃取及基质分散固相萃取样品 前处理技术以最大化样品回收率，进行了饮料及复
杂食品基质牛奶中邻苯二甲酸酯类增塑剂的 GCMS 分析。最后，将该方法应用于保鲜膜与保鲜袋两 种常用食品包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的迁 移研究，以获得食品包装材料安全性的评价数据。
第7 期
Байду номын сангаас
杨悠悠，等： 常见食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量及食品包装材料中 邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的测定
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性［1，2］，然而，增 塑 剂 易 受 周 围 环 境 如 保 存 温 度、食 品极性等 影 响 而 迁 移 到 食 品 中［3］。 邻 苯 二 甲 酸 酯 类化合物是一类使用普遍的增塑剂，具有肾毒性和 生殖毒性 等［4，5］。 目 前，欧 盟、美 国 以 及 中 国 台 湾、 香港、大陆等国家和地区对食品包装材料中部分邻 苯二甲酸酯类增塑剂的特定迁移限量（ SML） 均有限 定。如欧盟规定邻苯二甲酸二乙基己基酯、邻苯二 甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸苯基丁基酯的 SML 分别 为 1. 5、0. 3、30 mg / kg，且不得接触油脂类食品及婴 幼儿食品［6］。自“起云剂”事件后，中国台湾、香港、 大陆纷纷制定了食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的临 时限量标 准，严 格 监 控 食 品 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 的 含 量［7］。
2013 年 7 月 July 2013
Chinese Journal of Chromatography
Vol． 31 No． 7 674 ～ 678
庆祝欧庆瑜先生八十华诞专栏·研究论文
DOI: 10． 3724 / SP． J． 1123． 2013． 05001
常见食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量及食品包装材料中 邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的测定
目前，邻苯二甲酸酯类增塑剂的分离主要采用 气相色谱（ GC） 和液相色谱（ LC） 方法，配合使用紫 外和质谱检测器进行含量测定［8，9］。邻苯二甲酸酯 类增塑剂的样品前处理方法随样品基质不同而有差 异。凝胶渗透 色 谱 法［10］ 多 用 于 处 理 高 油 脂 含 量 样 品，该方法需要使用专业的凝胶渗透色谱仪，运行成 本较高，难以普及。液液萃取法常用于提取果汁饮 料等简单基质样品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂［11］， 而对于牛奶、酱料等复杂基质样品，其前处理仍需结 合固相 萃 取 等 样 品 净 化 技 术［12，13］。 传 统 的 固 相 萃 取法虽然选择性高、净化效果好，但是存在固相萃取 小柱花费高且净化时间长等不足。近年来，固相微 萃取法由于具有操作简便、萃取速度快等特点，也被 应用于水［14］及化妆品［15］中邻苯二甲酸酯类增塑剂 的提取和净化。然而固相微萃取探头制备繁琐、精 细，需要专业人员从事方法开发，限制了该技术在常 规实验 室 推 广 应 用。基 质 分 散 固 相 萃 取 法，也 称 QuEChERS［16］，是一种在固相萃取基础上发展起来 的快 速 萃 取 净 化 技 术，它 将 C18、N-丙 基 乙 二 胺 （ PSA） 等填料与样品直接混合，利用填料与待净化 液中杂质间的相互作用，实现目标分析物与杂质的 分离，从而达到净化效果［16］。由于该方法处理样品 快速、简 便、净 化 效 率 高，被 广 泛 应 用 于 农 兽 药 残 留［17］与 添 加 剂 分 析［18］ 领 域，并 逐 渐 延 伸 至 复 杂 食 品基质中增塑剂的分析检测［7，19 － 21］。
（ 1． China Oil ＆ Foodstuffs Corporation （ COFCO） Nutrition and Health Research Institute，Beijing 100020， China； 2． Beijing Key Laboratory of Nutrition Health and Food Safety，Beijing 100020，China； 3． Department
杨悠悠1，2 ， 谢云峰1，2 ， 田菲菲3 ， 杨永坛1，2*
（ 1． 中粮营养健康研究院，北京 100020； 2． 北京市营养健康与食品安全重点实验室， 北京 100020； 3． 岛津国际贸易有限公司北京分析中心，北京 100020）
摘要： 采用气相色谱-质谱联用（ GC-MS） 方法并结合液液萃取及基质分散固相萃取的样品处理方式，建立了测定饮