6、卤代烃
第六章 卤代烃
R I > R Br > R Cl > R F
-碳电子密度增加利于 X- 形成
（二）双分子反应 SN2
1. SN2反应及其特征
δ ＋ δ Y－ ＋ CH 2－ X R
Hδδ -H ［Y C X] R
活泼氢
d R-MgX +
炔基卤化 镁，新的 格氏试剂， 用于合成
因此，格式试剂的制备及其反应，均须不 含活泼氢试剂。在制备格氏试剂时，溶剂和 试剂均需干燥。
（3）在合成中的应用 • 与羰基化合物的反应，合成醇
R'
R' δ＋ δ－ δ－ δ＋ C=O R－ MgX + R''
R'
etherR-C-OMgX R源自'五、卤代烃的制备
1.烷烃的卤化 仅限于结构简单、副产物少的烷烃
CH4 CH3CH3 CH3
2.烯烃加卤化氢
RCH=CH 2 + HX RCHCH 3 X
3.醇的卤化
ROH ROH ROH HX SOCl2 PX 3 RX RCl
副产物少
RX
81％
19％
Saytzeff(查依切夫）规律 在卤代烃的消去反应中，从含氢较少的β－ 碳脱去氢生成的烯烃为主要产物，即主要产物为 双键碳上烃基最多的烯烃。 3. 结构与反应性 不同结构卤代烃的反应性 叔卤代烷＞ 仲卤代烷＞伯卤代烷
B.
(CH3)3CCl + CH3ONa
×
(CH3)3COCH3
(三）与金属的作用
H C=C H
H CH3
CH3 CH3 + H2O
第六章卤代烃
R
X
R
X
R
+
X
紧密离子对
溶剂分隔离子对
在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型， 亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂 的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背 面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
CH2= CH-CH-CH -Cl 2 CH 3 Cl CH 3 4 - 甲基 -5- 氯环己烯 3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤 原子和芳环都作为取代基。 三、卤代烃的结构： 同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多， 例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。
反应通式如下
R-L
+ ：Nu
-
R - Nu
+
L X-
-
RCH2X + 反应物 （底物）
OH
RCH2-OH + 产物
亲核试剂 进攻基团
离去基团
第三节 亲核取代反应历程(Nucleophilic substitution)
一、双分子亲核取代反应（SN2反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。
慢
δ δ CH3 C …… Br
2
CH3
CH 3 C CH 3
+
Br
-
CH 3
过渡态（1）
第二步：
有机化学 第6章 卤代烃
④卤代烃:
饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃。
RCH 2X
RCH CHX
X
2、命名
卤(代)某烃
Br
某 基 卤 CH2 CH CH2Br
俗名
CHCl3
比较复杂的卤代烃一般用系统命名法
二、结构和化学性质
• 卤素是卤代烃分子中的官能团。 • 卤代烃的化学性质是由于卤原子的存
在所引起的。
• 亲核取代反应 • 消除反应 •与金属反应
HO C H H
δ-
δ-
[HO…CH3…Br]
Ea
位能
HO- +CH3Br
CH3OH+Br-
反应进程
4.SN2反应中的立体化学
H3C H C Br C6H13
(R)-(-)-2-溴辛烷 [α] = -34.25 o
H3C
δ
δ
HO:- H C Br
C6H13
NaOH
CH3 HO C H + Br
C6H13
SN2：HO- + R X
δ-
δ-
HO R X
HOR + X-
反应物 电荷集中
过渡态 电荷分散
极性
溶剂的极性越大，对亲核试剂溶剂化作用 越强，对SN2反应越不利。
溶剂的极性
SN1
SN2
例:C6H5CH2Cl的水解,以水为溶剂时,反应按SN1机理. 以极性比较小的丙酮为溶剂时,则反应按SN2机理.
(4)亲核试剂的空间因素
而－OH，－OR，NH2－，CN－等都是强碱，
不是好的离去基团,一般难以被直接取代。
×
X
R OH
R X + OH
I－ 既是很好的
有机化学Ⅱ-第六章 卤代烃
烯丙式卤代烃和叔卤代烃在室温下立即生成沉淀； 仲卤代烃和伯卤代烃在室温下几分钟生成沉淀； 乙烯式卤代烃即使在加热条件下也不发生反应。
卓越教育
三、乙烯式卤代烃
· ·
·
·
C
C
· ·
·
C
C·
·C
· ·
X
C · C
X
C
p-π共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯环移 动，使碳卤键的电子云密度增大，键长缩短，不易发 生亲核取代反应和消除反应。
Grignard试剂的性质：
① 和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。
R MgX + H2O
RH + MgX(OH)
卓越教育
R MgX + R'OH
R MgX + HX
RH + MgX(OR')
RH + MgX2
R MgX + HC CR'
RH + R'C C MgX
H2O
② 能和空气中的O2、CO2缓慢作用。
RCH CHCH2X
CH2X
孤立式卤代烃
RCH CH(CH2)nX
(CH2)nX
N≥2
卓越教育
二、一卤代烃的化学活性
① ②
RI
RCH
>
RBr
>
RCl
RCH CHX
CHCH2X > R2CHX > RCH2X >
C2H5OH
C6H5CH2X R3CX
C6H5X
R X + AgNO3
R ONO2 + AgX
卤代烃的分类、命名及同分异构； 卤代烷的化学性质； 亲核取代反应历程及影响因素； 消除反应历程 卤代烃的化学性质； 亲核取代反应历程及影响因素。
有机化学b教学课件-第6章卤代烃金属有机化合物-课后更新
有机化学B第六章卤代烃基本内容和重点要求z卤代烃的结构特点、化学性质代结构特性z亲核取代反应的类型、机理及影响因素亲核取代反应的类型机理及影响因素z消除反应的类型、机理及影响因素z卤代烃与活泼金属的反应及应用重点要求掌握卤代烃的重要反应。
亲核取代反应、消除反应机理及影响因素。
概念及应用卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原卤代烃可以看作是烃分子中个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。
应用：制冷剂、干洗剂、涂改液、不粘锅涂层、人造血液等。
卤代烃分类z烃基：饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃。
代烃z卤素数目：一卤、二卤、多卤代烃。
z卤素所连接的碳原子不同：一级、二级、三级卤代烃1.选择主链系统命名法中卤代烃与烷烃命名类似，将卤素视为取代基。
2.主链编号3取代基列出顺序写出名称3.取代基列出顺序、写出名称1375642137564224-45-2,4-二甲基-5-氯庚烷4,5-二甲基-2-溴庚烷顺-1-甲基-2-溴环己烷(1S, 2R)-1-甲基-2-溴环己烷(1S2R)12卤代烃的物理性质z除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙烯、溴乙烯外，15个碳以下的卤代烃都是液体。
外15个碳以下的卤代烃都是液体z沸点：碘代烃>溴代烃>氯代烃(同种烷基) z密度：一氯代烃<水；溴代烃，碘代烃，多卤代烃>水溴代烃碘代烃多卤代烃z卤代烃无色，碘代烃常显棕红色，是因为碘代烷易分解生成游离的碘。
烯烃加卤化氢++ 烯烃加卤素烷烃卤代反应++ 醇的卤代反应HCl+乙醚，0 o C卤代烷的结构δ+δ−H 2.1F 4.0Li 1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5Cl3.0Br2.8诱导效应I2.5卤代烷的反应H 具有酸性，可与X C −H:415KJ/mol X ：离去基团δ基团同时离去，消除反应。
H: 415 KJ/mol C −C: 347 KJ/mol C −Cl: 326 KJ/mol δ+δ−C −Br: 285 KJ/mol C −I: 213 KJ/molαβ带正电荷，具有负电荷及孤对电子的分子进攻，亲核取代反应。
第六章-卤代烃
不同卤代烷的E2反应活性次序和E l相同 CH－ R－ R3C－X > R2CH－X > R－CH2－X
（3）取代反应和消除反应的竞争 .
.
β α H C C X
消消 取取
. Nu.
卤代烷与亲核试剂作用时可能有四种反应历程， 哪种历程占优势主要由卤代烷烃的结构、亲核试 剂的性质（亲核性、碱性）、溶剂的极性以及反 应的温度等因素决定。 ① 伯卤代烷易发生取代反应,叔卤代烷易发生 消除反应，仲卤代烷则介于二者之间。
无无无无
R Mg X
Grignard试剂（格氏试剂） 试剂（格氏试剂） 试剂
格氏试剂化学性质非常活泼，能和多种化合 物作用生成烃、醇、醛、酮、羧酸等物质。
O RMgX + CO2
O H2O X H+ X RC OH + Mg OH
无无无无
RC
OMgX
格氏试剂能与许多含活泼氢的物质作用
RMgX + HY RH + Mg X Y
第六章
卤代烃
卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取 代后的化合物，简称卤代烃。卤原子是卤代烃 的官能团，通常为氯原子、溴原子和碘原子。 分类 按卤原子的种类 卤原子的种类，卤代烃可分为氟代烃、 卤原子的种类 氯代烃、溴代烃和碘代烃； 按卤原子的数目 卤原子的数目，卤代烃可分为一卤代烃、 卤原子的数目 二卤代烃和多卤代烃；
2．消除反应 ．
卤代烷在KOH或NaOH等强碱的醇溶 液中加热，分子中脱去一分子卤化氢生成 烯烃的反应叫做消除反应。
RCH CH2 H X
+ KOH
C2H5OH ∆
RCH
CH2 + KX + H2O
有两个以上β−C原子的卤代烷发生消除反应时， 将按不同方式脱去卤化氢，生成不同产物。
有机化学第6章卤代烃12.概要
CH3CH2CH2CH2MgBr
Br + Mg THF THF MgBr 苯基溴化镁
四氢呋喃
Grignard Reagent在有机合成中应用非常广泛，是最
重要的有机金属化合物（金属原子直接与C原子连接的有 机物）之一。
R
R
O R Mg X O R R
以无水乙醚作溶剂，因为它可与格氏试剂形成路易 斯酸和路易斯碱的络合物而使格氏试剂稳定。
一般过渡态能量最高一步的反应的活化能最高反应的速率最小这一多步反应的整个反应的速率就取决于这最慢的一步即决定整个反应速率的一步叫作速率决定步骤ratedeterminingstep简rds在一个多步反应中每一步的反应速率是不同的有快bimolecularnucleophlicsubstitutionunimolecularnucleophilicsubstitution631双分子亲核取代反应s2p138bimolecularnucleophlicsubstitutionchhochbroh二级反应反应速率与溴甲烷及碱的浓度成正比
而把有Grignard试剂参与的反应，称为Grignard反应。
重点掌握
卤代烷与金属镁反应的活性顺序是：
＞ RF RI ＞ RBr ＞ RCl ＞
CH3CH2Br
+
RX ＞ ArX
Mg
无水乙醚
CH3CH2MgBr 乙基溴化镁
Mg 无水乙醚
CH3CH2CH2CH2OH
HBr
CH3CH2CH2CH2Br
*卤代烷水解制醇较少应用。
2）醇解反应----被烷氧基取代 (-OR)
卤代烷与醇钠(或酚钠)作用, X 被 -OR取代, 生成醚。
R—X + NaOR’——> R—O—R’+ NaX
有机化学 第六章 卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子（F, CL, Br，I）取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一．卤代烷烃的分类和命名（一）卤代烷烃的分类1.根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2.根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2，多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为： 伯卤代烷(一级卤代烷) R-CH 2-Br 仲卤代烷(二级卤代烷)CHXR 1R 2叔卤代烷(三级卤代烷)CXR 1R 2R 3（二） 卤代烷烃的命名 1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基 命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如：CH 3CL CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2CH 2I CH CH 3H 3CCH 2CLCHBrH 3CCH 2CH 3CCH 3H 3CCH 3CL甲基氯（氯甲烷）乙基溴（溴乙烷）正丁基碘（正碘丁烷）异丁基氯（异氯丁烷）仲丁基溴（仲溴丁烷）叔丁基氯（叔氯丁烷）2. 系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法。
原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来进行命名。
方法： 1）选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体； 2） 将支链和卤原子均作为取代基；3）对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离卤原子最近的一端开始； 4）对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循“最低系列规则”； 5）把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写在“某烷”之前（次序按先后顺序写），即得该卤代烷烃的名称。
有机化学 06第六章 卤代烃2
离去基团的影响：
R-Cl
R-Br
R-I
反应速度增大
6.3.2 消除反应 E （Elimination reaction）
βα
醇
R CH CH 2 + NaOH △
HX
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
从分子中脱去一个简单小分子，如HX、H2O等，同时 产生不饱和键的反应称为消除反应。
反应中除α碳脱去X外，在β碳上脱去H，故称为β-消 除反应。
C2H5O- + CH3
CH3 C CH3
Br
[C2H5O-
进攻-H
] H
CH3
CH2 C CH3
Br
CH 3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
SN2反应机理
HO- + CH3Br
[ ] H H HO C Br
进攻-C H
CH3OH + Br-
试剂碱性强，升高温度有利于E2反应。
四、亲核取代反应与消除反应的关系
醇溶液
胺RNH2 + HX
RONO2 + Ag X
硝酸酯
亲核取代反应通式：
RCδ+H2 Xδ- + Nu -
RCH2Nu + X -
反应底物
亲核试剂
产物
离去基团
卤代烷
HO- 、CN- 、 OR-、NH3 ONO-2等
醇、腈、 醚、胺 硝酸酯等
卤素离子
由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻而引
发反应，进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一
写出下列反应的主要产物
CH3
Br NaOH ,C2H5OH
第六章卤代烃
CH3CCH3
NaI
CH3CHCH2CN
I
NaBr
丙酮的存在使生成的NaCl、NaBr不溶，使平 衡向右移动。
（5）与硝酸银-乙醇溶液作用 反应是典型SN1历程，生成沉淀的速度是： R3CX >R2CHX> RCH2X
可用于鉴别不同结构的卤烷。
RX
C2H5OH
AgNO3
RONO2
AgX
用化学方法鉴别： 1—溴丁烯 3—溴丁烯 4—溴丁烯 2—溴丁烷
（c）烯丙基型和苄基型卤代烃对SN反应的影响
++
CH2 CH CH2
++
CH2
由于这些碳正离子相当稳定，所以相应卤代烃 SN1反应活性很高。（比叔卤烷活性高）
SN2反应活性也很高（比伯卤烷活性高），因为 共轭而使过渡态活化能降低。
X δH
CCC H
Nu δ-
（d）乙烯型卤化物对SN反应活性的影响
支链增多对消除有利。 2、试剂碱性和亲核性 碱性强对消除有利，对E2更有利；（KOH/醇、
RONa/醇、RONa/DMSO）。 亲核性强对取代有利，SN2更有利，试剂体积
增大对消除有利。
3、反应温度
提高反应温度对取代、消除都有利，对消除更 有利。
六、有机氟化物
1、有机氟化物的命名
（1）含有一个或少数氟原子的化合物可采用系统 命名法命名。
C2H5OH/H2O
回流
CH3CH2CH2OH
NaBr
采用乙醇/水溶液作为溶剂，主要是增加卤烷在
反应体系中的溶解度。
此法常用于高级醇的制备。
（2）被氰基取代得到腈 伯卤烷与氰化钠在乙醇-水溶液中反应，可以得
6 卤代烃
+ CH2=CH2 Cl2
NaOH CH2-CH2
- HCl Cl Cl
CH2=CHCl
n CH2=CH Cl
CH2-CH 聚氯乙烯
n
Cl
４．几种重要的含氟化合物
4.1 三氟氯溴乙烷(CF3CCHBrCl) 麻醉剂,无毒,不燃烧 4.2 聚四氟乙烯 CF2-CF2 具有极高的稳定性,有
n
“塑料王”之称 4.3 二氟二溴甲烷(CF2CBr2) 高效灭火剂 4.4 氟利昂
+ CHCl3 1/2 O2 日 光
COCl2 + HCl
光气
２．四氯化碳（ CCl４），无色液体，沸点76.5 ºC。相对密度很 大，不溶于水，能溶解多种有机物，是常用的有机溶剂；易挥 发，蒸气比空气重，不燃烧，是常用的灭火剂；但钠着火时， 不能用它灭火。
３．氯乙烯（CH2=CHCl)，可用于制备聚氯乙烯
消除反应与取代反应常同时发生：
H H3C C
Br
C2H5ONa / C2H5OH
CH3
H H3C C CH2 ＋
H3C
H C CH3 OC2H5
亲核取代 vs 消除反应
（一）温度： 高温有利于E1反应。
（二）试剂
1）试剂碱性强、浓度大，有利于E2反应
2）试剂体积大，有利于E2反应
3）试剂亲核性强，有利于SN2 （三）烷基结构
H
H3C Br
H
H3C H
H Br
H3C H
区域选择性：Saytzeff 规则
仲卤代烃或叔卤代烃消除时，遵守Saytzeff(札依 切夫)规则：主要是含氢较少的β碳原子脱氢：
+ H3C CH CH2 CH3 KOH - C2H5OH H3C CH CH CH3 H2C CH CH2 CH3
6第六章卤代烃
1第六章卤代烃26-1 卤代烃的分类和命名•卤代烃：R-X 官能团：-X （F 、Cl 、Br 、I ）一、分类卤代烷烃卤代烯烃卤代环烷烃卤代芳香烃CH 3CH 2CH 2CH 2Br 1-溴丁烷CH 2=CHCl氯乙烯Br溴代环己烷Br 溴苯3一卤代烃二卤代烃多卤代烃CHCl 3三氯甲烷（氯仿）F 2C=CF 2四氟乙烯CH 3Cl 一氯甲烷CH 2Cl 2二氯甲烷伯(第一)卤代烃仲(第二)卤代烃叔(第三)卤代烃CH X RR C XR RRR －CH 2－X4•异构体：CH 3CH 2CH 2CH 2BrCH 3CH 2CHCH 3BrCH 3CHCH 2BrCH 3CH 3C BrCH 3CH 3骨架异构+ 官能团位置异构写出溴丁烷的异构体5CH 3CHCH 3Br异丙基溴CH 2CHCH 2Br烯丙基溴CH 2Cl苄基氯IH 环己基碘普通命名法：烃基的名称+ 卤原子名称简单的烃基二、命名6卤代烷的命名规则：(1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”，卤原子作为取代基。
(2) 编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。
(3) 命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系列规则”，较优先的基团后列出。
卤代烷的系统命名法复杂的卤代烃烃基作为母体，卤原子作为取代基72–甲基–3–氯丁烷CH 3CH CH CH 3ClCH 3CH 3CH 2CH CH CH 2CH 3BrCl3–氯–4–溴己烷CH 3CCH CH 3CH 2CH 3Cl Cl 3–甲基–2,2–二氯戊烷8CH 3CH 2CH 3Br2–甲基–4–乙基–1–溴环己烷C Cl 3三氯甲基环己烷CH 3CH 2CH 2C CH CH Br FCH 3Cl CH(CH 3)24–异丙基–2–氟–4–氯–3–溴庚烷9卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名CH 3CHCH BrCHCH 34–溴–2–戊烯Br3–溴环己烯CH 3Cl4–(或对)氯甲苯Cl氯苯10芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时，母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。
有机化学第六章 卤代烃-09.04.15
己二酸
6. 硝酸银作为亲核试剂
R X + AgNO3
卤代烷反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX↓
RI > RBr > RCl
由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。 不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差异。 可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
R—X + R O Na
/
R-O-R + Na X
/
R-X： 一般为伯卤代烷
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应时，常发生卤代烷 的消除反应，主要产物为烯烃。
3.氨作为亲核试剂
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2 RCH2-NH2 + NH4X
υ=k [(CH3)3CBr] ------表示为SN1
机理： 第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子
(CH3)3C Br
慢
(CH3)3C Br 过渡态T1
(CH3)3C + Br
第二步: 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用
(CH3)3C + OH
+ 快
(CH3)3C OH
过渡态T2
2-甲基-3-氯 丁烷
2
3
4
5
5
4
3
2
1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
1 CH2Br
CH3CHCH2CHCH3 Cl CH3 2-甲基-4-氯戊烷 Cl H3C Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 2 3 4 5 6 1 Cl 2-甲基-3, 3, 5-三氯己烷
第六章卤代烃-资料
反应机制：
H O H- +HC +B - r 慢
H
-HHHO CBr
快
H HO CH+Br-
H
H
过 渡 态
SN2反应机制的特点为 ：
(1)是双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂 浓度有关 ；
(2)反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成 同时进行；
(3)反应过程伴有“构型转化”
- H - SN2 H O C Cl
极性溶剂对SN1和E1反应均有利 ，对SN2和E2 反应都不利。
三、与金属反应
1.与金属镁反应
R X + M g无 水 乙 醚 R M g X （ G r ig n a r d 试 剂 ）
简称：格氏试剂
结构分析：
δ- δ+
R C M gX
格氏试剂的结构中有C-Mg键，这是 一个极性很强的共价键，电子云富集在 碳原子一方，即Cδ --Mgδ +，所以，它可 起碳负离子的作用，具有很强的亲核性， 可与带正电的碳原子反应。
2-甲基-2-丁烯 （71%)
CH3 CH3CH2C CH2
2-甲基-1-丁烯 （29%)
• 主要产物是双键上连有最多取代基的烯烃， 称为扎衣采夫规则。
• 查依采夫规则可归纳为：越是稳定的烯烃 越易生成。
34
2、 消除反应机制
1、E1反应
第一步：生成正碳离子，-碳原子转变为sp2杂 化状态；
H
H
慢
C- C
CC
+ X-
+
X
第二步：试剂B-夺取 碳原子上的氢原子
-
B
H
快
CC
+
第六章 卤代烃
6.2 卤烃的制法
• 6.2.2 芳烃卤代 – ① 芳环上的卤代 在路易斯酸的催化下，发 生芳环上的卤代反应。
FeCl3
Cl2
Cl
– ②芳烃侧链上的卤代
Cl2
Cl
h
有机化学 卤烃 9
• 6.2.3 亲电加成反应
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
6.2 卤烃的制法
Cl2
CH3 CH CH2 Cl Cl
有机化学 卤烃 26
6. 卤烃与炔化钠的反应（补充）
• 卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法之一。
RX + R C
CNa
R C
C R + NaX
反应中的卤代烃使用伯卤烃效果最好，原因是：
仲卤烃、叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物。
• 此反应是另一个可以增长碳链的反应，得到的产物 是高级炔烃。此反应在炔烃的性质中已经学过，在 此不再详述。
RX + NaCN RCN + NaX
3. 卤烃的氰解
• 此反应是非常有用的一个反应，可以增加分子中碳 链的长度，每次可以增加一个碳原子，是增长碳链 的反应之一。如： • 氯乙烷与氰化钠在乙醇溶液中加热反应生成丙腈。
CH3CH2Cl + NaCN CH3CH2CN + NaCl
有机化学
卤烃
23
• 若分子中有多个卤原子，则可全部被取代。如：
CH3 CH CH2 Br
– 利用不饱和烃与X2或HX的加成也可制取卤烃。
HBr
– 用炔烃，控制加成条件，可得到卤代烯烃。
HC CH
HCl 150~160℃
HgCl2/ 活 性 碳
第六章 卤代烃
聚四氟乙烯 ——耐“王水”
＋ ＋
H )2NH H55)2NH
(C 2H5)3N (C 2H5)3N
C2 H5 Br C2 H5 Br
(C 2 5)4NBr (C 2HH5)4NBr
- -
(5) 与AgNO3反应—— 推测卤代烃的类型
RX + AgNO 3
活性顺序：
乙醇
RONO 2 + AgX
RI ＞ RBr ＞ RCl
。 。 。 3 RX ＞ 2 RX ＞1 RX ( X 原子相同时 )
X
-
底物
离去基
ROH（醇类） + NaX RCN（腈类） + NaX ROR'（醚类）+ NaX RNH2（胺类）+ HX
R X
NaOR' HNH2
(1) 被羟基取代
RX + NaOH
H2O
ROH + NaX
卤代烃的碱性水解 (2) 被氰基取代
[H] RX + CN
－
RC H2NH2
乙醇
RC N + X－
过渡态出现了形式上的“五价碳”原子，该“五价碳”可看成为 原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成。 sp2 杂化， 三个正常共价键在同一平面， 两个部分共价键在平面的两侧，此时，各个
S N 2 反应机理： Nu Nu NuNu NuNu Nu Nu Nu
C C C C C C
LL L L LL L
叔丁基溴的碱性水解反应如下
C H3 C H3 C Br + O H－ C H3 C H3 C O H + Br－
C H3
C H3
其水解的速度与叔丁基溴的浓度成正比，而与 碱(OH－)的浓度无关，在动力学上称为一级反应。 反应速度方程：ν= k[(CH3)3C－Br]
第6章 卤代烃
溶剂极性大小对历程的影响
溶剂极性大有利于SN1历程(能稳定碳正离子)，溶剂极性 小有利于SN2历程.
37
（二）消除反应(b-Elimination Reaction)
由分子中脱去一个小分子(如HX、H2O等)形成不饱和 结构的反应称为消除反应。以 E 表示。 b a 乙醇 R—CH—CH2 + KOH ——> R—CH=CH2 + HX D H X 卤代烷除了a 碳上脱去 X 外，还从 b 碳上脱去H， 故又称为 b-消除反应。由于叔卤代烷有3个 b-C，其上 的H均有可能消除，其发生消除反应的活性:
26
影响SN1反应的因素：
（ 1） 电 子 效 应 ： 烷 基 的 供 电 子 效 应 及 C—H s,p-超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。 有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1。
CH3 CH3 CH3-C-X > CH3-CH-X > CH3CH2-X > CH3-X CH3
SN1反应速度：叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃
28
（2）立体效应：a-C上取代的烷基数目增加，空间阻 碍作用也增大，这虽不利于SN2，却有利于SN1反应 （空助效应）。对于SN1，空助效应与电子效应是一致 的。 _ H3C CH H3C 3 OH δ+ δH3
C C Br H3C
叔丁基溴
C
sp2
CH3
OH
_
叔丁基正碳离子
29
Question 3: Arrange the following compounds
19
(5)与硝酸银作用 —— 推测卤代烃的类型 卤烃与AgNO3的醇溶液共热,生成硝酸酯和AgX 沉淀： R—X + AgONO2
6-卤代烃
第七节 卤代烃1. AgNO 3/EtOH 法[概述] 一个碳上只连一个卤素的卤代烃(氟代烷除外)能与AgNO 3/EtOH 溶液作用，产生沉淀(AgCl 白色，AgBr 淡黄，AgI 黄色)，乙烯型卤和同一个碳上连有两个或两个以上卤素的烷烃无此反应，卤素的活性符合按S N 1反应所预料的。
烯丙型卤、30卤 .> 20卤 > 10卤 > 乙烯型卤RI > RBr > RCl实际上，乙烯型卤及卤代苯显负性结果。
[反应式] RX + AgNO 3 →RONO 2 + AgX ↓[用途] 用于鉴别卤代烃以及确定不同结构的卤代烃。
[例5] 可用AgNO 3/EtOH 法区别（1） 碘乙烷和乙醇（2） 烯丙基氯和乙烯（3） 氯仿和丁基氯（4） 1-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯（5） 1,1,1-三氯乙烷和碘乙烷2. NaI/丙酮法[概述] 溴代烷或氯代烷用NaI/丙酮处理时生成NaBr 或 NaCl 沉淀(NaBr 、NaCl 不溶于丙酮)，卤代烃的活性次序符合按S N 2反应所预料的。
烯丙型卤、苄卤 > 10卤. > 20卤 > 30卤 > 乙烯型卤RBr > RCl实际上，乙烯型卤显负性结果。
[例6] 用简单化学实验区别RBr +NaI NaI RI RI NaBr NaCl RCl +++±ûͪ±ûͪCH 3CH 2CH 2I CH 3CH 2CH 2Br (CH 3)3CBr H 2C CHCH 2Br [1][2][3][4][3][4]NaBr ÊÒÎÂϳÁµí¿ì¼ÓÈȺó²Å³Áµí。
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卤代烃 【知识梳理】 一、溴乙烷1、溴乙烷的分子结构 分子式：C 2H 5Br结构简式：C 2H 5Br 或者CH 3CH 2Br （官能团：—Br ） 结构式： 2、物理性质溴乙烷是无色液体，沸点38.4ºC ，密度比水大，难溶于水，易溶于有机溶剂。
3、化学性质（1）溴乙烷的水解反应CH 3CH 2—Br + NaOH →CH 3CH 2—OH + NaBr（2）溴乙烷的消去反应有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个小分子（如H 2O 、HBr 等），而形成不饱和（含双键或三键）化合物的反应，叫做消去反应。
消去反应发生的条件：与强碱的醇溶液共热。
思考？如何判断CH3CH2Br 是否完全水解？ 如何判断CH3CH2Br 已发生水解？ 二、卤代烃1、概念：烃分子中的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物，称为卤代烃。
2、分类：根据所含卤素种类的不同，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。
根据分子中卤素原子数目多少的不同，卤代烃可分为一卤代烃、多卤代烃。
水CCH HHBrHH NaOH3、饱和一卤代烃的通式: CnH2n+1X4、物理性质密度：密度均大于相应的烃； 有相同卤原子数的卤代烃，密度随碳原子的增加而减小； 沸点：沸点大于相应的烃；沸点随碳原子数的增加而升高； 同碳原子数，支链越多，沸点越低。
状态：常温常压下， CH3Cl 、CH3CH2Cl 、CH2=CHCl 、CH3Br 等为气态；其余为液态或固态 5、化学性质：与溴乙烷相似，一般可发生水解反应和消去反应。
发生消去反应的条件：含溴原子的碳的相邻碳原子上要有氢原子。
思考？A 、是否每种卤代烃都能发生消去反应？B 、能发生消去反应的卤代烃，其消去产物仅 为一种吗？下列卤代烃消去产物有多少种?6、几种重要的卤代烃 （1）氟利昂CCl2F2 二氟二氯甲烷 ── 破坏臭氧层（2）氯仿 CHCl3（三氯甲烷）─溶剂、麻醉剂氯乙烷 CH3CH2Cl ── 运动员扭伤后的喷剂 （3）四氯化碳CCl4 ── 灭火剂、溶剂 （4）氯乙烯CH2=CHCl ── 制塑料 （5）四氟乙烯CF2=CF2 ── 制塑料王【典型例题】例1、有关溴乙烷的以下叙述中正确的是（）A ．溴乙烷不溶于水，溶于有机溶剂B ．在溴乙烷中滴入硝酸银，立即析出浅黄色沉淀C ．溴乙烷跟KOH 的醇溶液反应生成乙醇D ．溴乙烷通常是由溴跟乙烷直接反应来制取的 例2、要检验某溴乙烷中的溴元素，正确的实验方法是（ ） A ．加入氯水振荡，观察水层是否有红棕色出现B ．滴入AgNO 3溶液，再加入稀HNO 3，观察有无浅黄色沉淀生成C ．加入NaOH 溶液共热，然后加入稀HNO 3使溶液呈酸性，再滴入AgNO 3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成D ．加入NaOH 溶液共热，冷却后加入AgNO 3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成。
例3、下列化合物中，既能发生消去反应生成烯烃，又能发生水解反应的是（ ）A 、CH 3ClB 、C 、D 、【变式】1、下列卤代烃中，能发生消去反应且能生成两种单烯烃的是（）B、CH3CH2Cl D、CH3CH2CH2Cl例4、拟除虫菊酯是一类高效、低毒、对昆虫具有强烈触杀作用的杀虫剂，其中对光稳定的溴氰菊酯的结构简式如下：则下列对该化合物的叙述中正确的是（）A．属于芳香烃B．属于卤代烃C．在酸性条件下不水解D．在一定条件下可以发生加成反应例5、用2－氯丙烷制取少量的1，2－丙二醇，经过下列哪几步反应（）A．加成→消去→取代B．消去→加成→水解C．取代→消去→加成D．消去→加成→消去例6、怎样由乙烯为主要原料来制乙二醇?例7．根据下图的反应路线及所给信息填空：（1）A的结构简式是，名称是（2）①的反应类型是③的反应类型是。
（3）反应④的化学方程式是【变式】从环己烷可制备1，4－环己二醇，下列有关7步反应（其中无机产物都已略去），其中有2步属于取代反应，2步属于消去反应，3步属于加成反应。
试回答：（1）反应和属于取代反应。
（2）化合物的结构简式：B ，C（3）反应④所用试剂和条件是【小结】 有机框图题解答的基本方法 （1）顺推法 （2）逆推法（3）综合法：当采用单向思维比较困难时，还应加强起始反应物、中间产物、最终产物之间的联系，从两头向中间靠，俗称“两头堵”，做到思维的左右逢源，灵活自如。
例8、碱存在下，卤代烃与醇反应生成醚（R O R '--）：OHR X R '+-室温−−→−KOH HX R O R +'--化合物A 经下列四步反应可得到常用溶剂四氢呋喃，反应框图如下：（1）molA 1和21molH 在一定条件下恰好反应，生成饱和一元醇Y ，Y 中碳元素的质量分数约为65%，则Y 的分子式为，A 分子中所含官能团的名称是 ，A 的结构简式为。
（2）第①②步反应类型分别为① ② 。
（3）化合物B 具有的化学性质（填写字母代号）是 。
a. 可发生氧化反应b. 强酸或强碱条件下均可发生消去反应c. 可发生酯化反应d. 催化条件下可发生加聚反应 （4）写出C 、D 和E 的结构简式：（5）写出化合物C 与NaOH 水溶液反应的化学方程式：（6）写出四氢呋喃链状醚类的所有同分异构体的结构简式：【变式】（2004南通一模）由丙烯经下列反应可得到F 、C 两种高分子化合物，它们都是常用的塑料。
(1)聚合物F 的结构简式是 。
(2)D 的结构简式是 。
(3)B 转化为C 的化学方程式是 。
(4)在一定条件下，两分子E 能脱去两分子水形成一种六元环状化合物，该化合物的结构简式是 。
【变式2】分子式为C4H8O3的有机物，一定条件下具有如下性质：①在浓硫酸存在下，能分别与CH3CH2OH 或CH3COOH反应；②在浓硫酸存在下，能脱水生成一种能使溴水褪色的物质，该物质只存在一种结构形式；③在浓硫酸存在下，能生成一种分子式为C4H6O2的五元环状化合物。
则C4H8O3的结构简式为A．HOCH2COOCH2CH3 B．CH3CH(OH)CH2COOHC．HOCH2CH2CH2COOH D．CH3CH2CH(OH)COOH【课堂练习】1．下列物质中，不属于卤代烃的是 ( )A.氯乙烯B.溴苯C.四氯化碳D.硝基苯2．下列分子式中只表示一种纯净物的是 ( )A. C2H4Cl2B. C2H3Cl3C.C2HCl3D.C2H2Cl23．下列叙述正确的是（）A．所有卤代烃都难溶于水，且都是密度比水大的液体 B．所有卤代烃都是通过取代反应制得C．卤代烃不属于烃类 D．卤代烃都是良好的有机溶剂4．下列反应不属于取代反应的是（）A．溴乙烷与氢氧化钠水溶液共热 B．溴乙烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热C．甲烷与氯气 D．乙炔与氯化氢在一定条件下制氯乙烯5．2-甲基丁烷跟氯气发生取代反应，可能得到一氯代物共有( )A．一种B．两种C．三种D．四种6．已知二氯苯的同分异构体有三种，从而可推知四氯苯的同分异构体的数目是( )A．2 B．3 C．4 D．57．分子里含碳原子数不超过10的所有烷烃中，一卤代物只有一种结构的烷烃共有( )A．2种B．3种C．4种D．10种8．某气态烃1mol跟2mol氯化氢加成，其加成产物又可被8mol氯气完全取代，该烃可能是（）A．丙烯B．2-丁烯C．丙炔D．2-丁炔9．制造氯乙烷的最好方法是（）A．乙烷氯代B．乙烯和氯气加成C．乙烯加氯化氢D．乙烯加氢后再氯代10．下列有机物注入水中振荡后分层且浮于水面的是（）A．苯B．溴苯C．四氯化碳D．乙醇【提高题】1．烃C6H14的各种同分异构体中，所含甲基数和它的一氯代物的数目之间的关系如下所述，其中正确的是（）A．2个甲基，能生成4种一氯代物B．3个甲基，能生成4种一氯代物C．3个甲基，能生成5种一氯代物D．4个甲基，能生成5种一氯代物2．（1）十个碳原子以内的烷烃其一氯代物只有一种的烷烃有种；分别是（2）分子相对质量为128的烃的分子式为、等；（3）已知碳原子数小于或等于6的单烯烃与HBr反应，加成产物只有一种结构，符合此条件的单烯烃有种。
在这些烯烃中，若与H2加成后，所得烷烃的一卤代物的同分异构体有2种，则该烯烃的结构简式为（并命名之）。
名称结构简式：。
【拓展题】1．某气体在近地面空气中浓度稍大时是一种污染物，而在高空却对人类有保护作用，该气体是（）A．NO B．O 3C．CO D．氟氯烃2．一种新型的灭火剂叫“1211”,其分子式为CF2ClBr。
命名方法是按碳、氟、氯、溴的顺序分别以阿拉伯数字表示相应元素的原子数目(末尾的“0”可略去),按此原则,对下列几种新型灭火剂的命名不正确的是( )A．CF3Br—1301 B．CF2Br2—122C．C2F4Cl2—242 D．C2ClBr2—20123．1,2-二溴乙烷可作汽油抗爆剂的添加剂,常温下它是无色液体,密度是2.18克/厘米3,沸点131.4℃,熔点9.79℃,不溶于水,易溶于醇、醚、丙酮等有机溶剂。
在实验中可以用下图所示装置制备1,2-二溴乙烷。
其中分液漏斗和烧瓶a中装有乙醇和浓硫酸的混合液,试管d中装有浓溴(表面覆盖少量水)。
请填写下列空白：（1）烧瓶a中发生的是乙醇的脱水反应，即消去反应，反应温度是170℃，并且该反应要求温度迅速升高到170℃，否则容易产生副反应。
请你写出乙醇的这个消去反应方程式：。
（2）写出制备1,2-二溴乙烷的化学方程式：。
（3）安全瓶b可以以上倒吸,并可以检查实验进行时试管d是否发生堵塞。
请写出发生堵塞时瓶b中的现象：。
（4）容器c中NaOH溶液的作用是：。
（5）某学生做此实验时,使用一定量的液溴,当溴全部褪色时,所消耗乙醇和浓硫酸混合液的量,比正常情况下超出许多,如果装置的气密性没有问题,试分析其可能的原因。
（6）c装置内NaOH溶液的作用是；e装置内NaOH溶液的作用是。