酚、醌

OCOCH3
AlCl3 165oC or TiCl4 CH3
O H3CC
H
O
CH3 COCH3
CH3
动力学产物
热力学产物
四 酚芳环上的一般亲电取代反应
1 酚的卤化
（1）酚在酸性条件下或在 2、CCl4等非极性溶液 ）酚在酸性条件下或在CS 中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。 中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。
Bu-t I OH Br
Zn 10%NaOH 20oC 0.5h
Bu-t OH Br
(100oC除Br原子 原子) 除 原子
不行） 去卤顺序 I>Br（Cl不行） 对位 > 邻位 （ 不行
2 酚的磺化
OH
15-25oC
SO3H
OH
OH
H2SO4（浓） 80-100oC H2SO4（浓） 80-100oC
HO
OH
C O O
生成酚酞的反应机理
HO
O + OH O O
（浓）H2SO4 t 亲核加成 O
OH O
H+ -H2O
OH
芳香亲电取代
HO
O-H HO OH O O H+ C COOO
酚酞
苯酚傅克反应的实例
eg 1.
OH + (CH3)3CCl
HF
(CH3)3C
OH
eg 2.
定义： 定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
14
OCH2CH=2 α β γ 200 C
o
OH
14
OH
CH2CH=CH2
γ
β
α
200oC
14
CH2CH=CH2
α
β
γ
克莱森重排的立体化学规律
H R O Me Z H
H Me O
质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性） 质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性） ：（质子酸有利于增强羰基活性
OH OH + O O
OH O OCCH2CH2COH
+
+
H O +
OH
O
OH OH
+
H+~
O O
O
-H+
O O OCCH2CH2COH
苯酚的一个特殊反应是：在浓 苯酚的一个特殊反应是： 硫酸或无水氯化锌的作用下， 硫酸或无水氯化锌的作用下， 与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反 与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反 而发生缩合反应生成酚酞 缩合反应生成酚酞。 应，而发生缩合反应生成酚酞。
Cl + NaOH
Cu o 300 C 28MPa
ONa
H+
OH
异丙苯法（见醛酮一章） 三 异丙苯法（见醛酮一章） 四 重氮盐法
+ N2HSO4 H2O OH
HBF4 CH3COOH + N2BF4
H2O
OCOCH3
格氏试剂--硼酸酯法 五 格氏试剂 硼酸酯法
Mg Br THF MgBr B(OCH3)3 -78 C
特殊仪器
+ H2O K2CO3
碱： NaOH Na2CO3
2. 弗里斯重排
定义：酚酯与路易斯酸一起加热， 定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基 和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。 和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。 （酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排） 酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）
谱中羟基氢的δ 范围内。 酚羟基的1H NMR谱中羟基氢的δ值很不固定，在4-8 范围内。 谱中羟基氢的 值很不固定， 若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的δ值在10.5-16 。 若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的δ值在
第三节 酚的制备 一 芳香磺酸的碱融熔法 二 卤代苯的水解 三 异丙苯法 四 重氮盐法 格氏试剂--硼酸酯法 五 格氏试剂 硼酸酯法
酚的物理性质
有特殊气味， 有特殊气味， 大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体， 大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体， 能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度， 能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度， 易溶于热水，醇和醚。 易溶于热水，醇和醚。
酚的光谱特性： 酚的光谱特性：
酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。 酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。 在稀溶液中， 处有羟基的伸缩振动吸收峰； 在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰； 在浓溶液中，由于形成氢键， 在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向 3500-3200cm-1，酚的 酚的C-O伸缩振动吸收峰在 伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1。 伸缩振动吸收峰在
一 芳香磺酸的碱融熔法
eg 1
+ H2SO4 SO3H Na2SO3 SO3Na
NaOH 300 C
o
+ ONa H
OH
eg 2
60 oC H2SO4 120 oC
SO3H NaOH H+
OH
t
SO3H OH NaOH H
+
t
二 卤代苯的水解
卤苯水解有两种反应机制： 卤苯水解有两种反应机制： 1 邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中 间体机制进行的。 间体机制进行的。 2 绝大多数邻，对位有吸电子取代基的卤苯是 绝大多数邻， 按加成消除机制进行的。 按加成消除机制进行的。
O R-C-Cl + AlCl3
O R-C+
+ AlCl4O R-C H O R-C
O R-C+ +
O R-C
OAlCl2
OAlCl2
-H+
OAlCl2 H2O
OH
碱催化（碱有利于酚氧负离子形成） 碱催化（碱有利于酚氧负离子形成）
O
O
OO O
O O OCCH2CH2CO
H2O
O- +
O
O
O O OCCH2CH2COH
SO3H
HO
SO3H
SO3H
H2SO4（稀） 回流
OH
应用： 定位； 芳核位置保护基； 引入酚羟基。 应用：1 定位； 2 芳核位置保护基；3 引入酚羟基。
3 酚的硝化
OH
OH
+ 稀HNO3(20%)
-H2O 室温
NO2
+ HO
NO2
35 % -40%
12 % -15%
*2,4,6-三硝基苯酚的制备 三硝基苯酚的制备
CH3CH2Br NaOH H2O
OCH2CH3 + NaBr
OH
CH3Br NaOH H2O
OCH3 + NaBr
反 应 机 理
O + CH3 Br
NO2 O- + Br
-
SN2
OCH3 + BrNO2 O Br NO2
NO2
NO2 O
SN2Ar
NO2 + Br-
苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同） 苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同）
Br2 CS2 5oC Br2 冰HAc 回流
Br Br
OH
+ HBr Br OH + HBr
OH +
Cl
OH
HOCl
OH
+ H2O
(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯） （次氯酸的三级丁酯） CuCl2 180oC -HCl
Cl OH + Me3COH
Cl
OH
Cl
Cl OH + HOCl
Cl
(CH3)2SO4 NaOH H2O
OH OCH3 + CH3OSO3-Na+
CH2N2
醚
OCH3 + N2
芳基烃基醚的二个重要性质 *1. 被碘氢酸解
OCH3
HI
OH + CH3I
*2. 催化氢解
OCH2
H2/Pd
OH + CH3
CH2-A
A为杂原子时均易被氢解 为杂原子时均易被氢解
2. 克莱森重排
O
反应式
OCR AlCl3
OH
O CR + HO O CR
弗里斯重排的反应机制
O CH3CO
O C O CH3 AlCl3
O CH3CO
+
H C H3C
O _ AlCl2 Cl
O
O -HCl CH3CO H3C C
O H2O O AlCl2
O CH3CO
O CCH3
弗里斯重排的区域选择性
OH
AlCl3 25oC or PPA
（2） 亚硝基化可以在酸性介质中进行，也能在碱性介质 ） 亚硝基化可以在酸性介质中进行， 中进行。 中进行
（3）亚硝基苯酚的性质：能与苯酚缩合。 ）亚硝基苯酚的性质：能与苯酚缩合。
5 酚的傅 克反应 酚的傅-克反应
*芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以 芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、 芳环上的电荷密度较高 在较弱的催化剂作用下进行。 在较弱的催化剂作用下进行。 *苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下： 苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下： 苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应
一 酸性
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强， 电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电子基团使 酸性减弱。 酸性减弱。 空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（ 空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于 酚羟基的离解），从而使酸性减弱。 酚羟基的离解），从而使酸性减弱。 ），从而使酸性减弱