第三章_石油炼制与石油化工

烃类裂解方法分类：
间接加热、直接加热、自供热。
裂解炉是裂解系统的核心。依据供热方式不同 ，可分为管式炉、蓄热炉、砂子炉、原油高温 水蒸气裂解炉、原油部分燃烧裂解炉。
管式炉技术最为成熟，近年来我国新建乙烯装 臵均采用管式炉裂解技术。
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15万吨乙烯裂解炉
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3.2.3 裂解方法和裂解炉
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3.2.2 烃类裂解过程的二次反应
(4) 烃的生碳和生焦反应（连串反应）
工业上烃类裂解都是在高温下进行的。高温下 烃类裂解伴生的副反应使乙烯、丙烯的产量下 降，增加原料的消耗，而且焦炭的生成也会造 成反应器和锅炉等设备内的管路阻力增大、传 热效果下降甚至堵塞等。
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3.2.3 裂解方法和裂解炉
石油炼制：从原油制取汽油、煤油、柴油、润 滑油等油品和化工原料的加工过程。
石油炼制包括：石油一次加工、石油二次加工 （深度加工）和石油产品精制（三次加工）等 三个基本过程。
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石 油 炼 制 过 程 基 本 流 程
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一、原油的一次加工
一次加工包括常压蒸馏或常减压蒸馏。常减压 蒸馏是石油炼制的最基本过程，也是一个重要 的单元操作。一般在石油炼制中得不到组成单 一的化合物，而只是通过蒸馏将原油切割成不 同沸点范围的烃类混合物（也成馏分油）。 包括三个工序：预处理、常压蒸馏、减压蒸馏。
目前的趋势是将炼油厂和石油化工厂联合，组成石 油化工联合企业，利用炼油厂提供的馏分油和炼厂 气为原料，生产各种有机原料和高分子材料。
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3.2 石油烃类裂解制烯烃
烃类热裂解反应
烃类热裂解是石油系原料中的较大分子的烃类 在高温下发生断链反应和脱氢反应生成较小分 子的乙烯和丙烯的过程。 它是吸热反应，包括脱氢、断链、异构化、脱 氢环化、芳构化、脱烷基化、聚合、缩合和焦 化等诸多反应，反应途径十分复杂，目前认为 是自由基连锁反应。
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3.1.1 石油
石油又称原油，即未加工处理的石油，是一种 黄褐色至黑褐色粘稠液体，相对密度在0.75~1.0 之间。其组成十分复杂，是由不同碳原子数、 不同分子量和不同分子结构的烃类组成的混合 物，包括烷烃、环烷烃和芳烃，还有少量硫、 氮、氧的化合物和胶质。
原油的沸点范围很宽，从常温到500℃以上，相 对分子质量范围从数十到数千。
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3.1.1 石油
环烷烃：是原油中的第二大成分，它是润滑油的主要 成分。原油中的环烷烃以环戊烷和环己烷及其衍生物 为主。汽油馏分中环烷烃主要是单环环烷烃，在煤油 和柴油馏分中除含有单环环烷烃外，还有双环和三环 环烷烃。
芳香烃：轻汽油中含量较少，较高沸点的馏分中含量 较高。 以烯烃及其衍生物为主要产品的生产，应尽量选用富 含支链烷烃的原油，不宜用环烷基原油。
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一、原油的一次加工
1. 原油预处理
脱去原油中的水和盐及其他杂质。
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一、原油的一次加工
2. 原油的常压蒸馏
在接近常压下，将原油在蒸馏塔内分离出汽油 馏分（沸点（130 ℃ ）、航空煤油馏分（ 130~240 ℃）、轻柴油馏分（240~350 ℃）、重 柴油馏分（350~550 ℃）和催化裂化原料。
化学工程导论
第三章 石油炼制与石油化工
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第三章 石油炼制与石油化工
石油炼制是指将原油经过分离和反应，生 产燃料油、润滑油、化工原料及其它石油 产品的过程。
以石油和天然气为原料进行化学品的生产 通常称作石油化工。
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3.1 石油与石油炼制
石油被称作“工业的血液”，可生产燃料 （汽油、航空煤油、柴油、燃料油等）、 化工原料（三苯：苯、甲苯、二甲苯；三 烯：乙烯、丙烯、丁二烯；等等），进而 生产合成树脂、合成橡胶和合成纤维等。
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Ar-CnH2n+1
3.2.2 烃类裂解过程的二次反应
二次反应指乙烯、丙烯继续反应生成炔烃、二烯烃 、芳烃和焦炭反应。 (1) 一次反应生成的烯烃继续裂解 (2) 烯烃的加氢和脱氢反应
如：烯烃加氢生成烷烃和脱氢反应生成二烯烃和炔 烃。
(3) 烯烃的聚合、环化、缩合等反应 这类反应主要生成二烯烃和芳香烃等。
料。
锅炉燃料，如炉用燃料油、船舶用燃料油等。
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3.1.2 油品的分类与利用
(2) 润滑油和润滑脂
是一类重要的石油产品，所有运动的机械几乎 都需要润滑，它起到减少机件之间的摩擦，延 长使用寿命，节省动力的作用。根据使用目的 不同分为：内燃机润滑油、齿轮油、电器用油、 液压油、机械油、冷冻机油、汽缸油、仪表油、 真空泵油等。
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3.2.2 烃类裂解过程的二次反应
(4) 烃的生碳和生焦反应（连串反应）
较高温度下，低分子烷烃和烯烃可能分解为碳 和氢，这一过程是随着温度升高分步进行的（ ~1000℃以上） 。 另一方面，由于缩合反应生成分子越来越大的 稠环芳香烃。高度缩合的结果就产生胶质、沥 青质，最后生成碳氢比很高的焦炭（~600℃以 上）。
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3.1.2 油品的分类与利用
(3) 蜡、沥青和石油焦
这类油类是在加工生产燃料和润滑油时得到， 其产量约占所加工原油的百分之几。应用于建 筑和精细化工等生产过程中。石蜡采用溶剂萃 取法生产；石油焦采用延迟焦化方法生产；道 路沥青和建筑沥青采用氧化法生产。
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3.1.2 油品的分类与利用
(4) 石油化工品
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3.2.1 烃类裂解过程的一次反应
一次反应指原料烃经过高温裂解生成乙烯、丙烯的反应。
(1) 烷烃裂解的一次反应 断链反应：C-C键断裂，反应后生成碳原子数减少、相 对分子质量较小的烷烃和烯。
Cn+mH2（n+m）+2→CnH2n+CmH2m +2
脱氢反应：C-H键断裂，生成的产物是碳原子数和原料 烷烃相同的烯烃和氢气。（需要更多热量）
CnH2n+2→CnH2n+H2
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3.2.1 烃类裂解过程的一次反应
(2) 烯烃裂解的一次ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ应
由烷烃断链可得到烯烃，烯烃可进一步断链成 为较小分子的烯烃。
Cn+mH2（n+m）→CnH2n+CmH2m
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3.2.1 烃类裂解过程的一次反应
(3) 环烷烃裂解的一次反应
原料中的环烷烃开环裂解，生成乙烯、丁烯、 丁二烯和芳烃等。
加工的目的在于提高轻质油收率，提高油品质 量，增加油品品种，提高炼油厂经济效益。
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催化裂化—Catalytic Cracking
燃料生产中一个重要的问题：如何将原油中的
重质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料产品？ 从大分子分解为较小的分子，主要依靠分解反 应（热反应和催化反应）。 从低H/C的组成转化成较高H/C的组成，脱碳（ 溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等）、加氢（ 加氢裂化）。
① 基本有机化工产品：由石油、天然气加工制得乙烯、
丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等基本有机原料；
② 有机化工产品：通过合成方法制得醇、醛、酮、酸、
酯、醚、腈等有机原料；
③ 高分子化工产品：有机原料经过聚合、缩合步骤，
制成合成纤维、合成树脂、合成橡胶等。
原油为石油化工提供了重要的原料和中间体。
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3.1.3 石油炼制
裂解炉主要设备工艺要求：
(1) 管材有较高耐温性； (2) 裂解炉能在短时间内给烃类物流提供大量的热 ； (3) 降温快，使高温反应物离开反应区后能迅速冷 却下来。
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3.2.3 裂解方法和裂解炉
轻烃裂解装臵
急冷水 进料 裂解炉 废热锅炉 冷 却 水洗塔 裂解气
稀释蒸汽发生器
油水分离器
裂解汽油
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催化裂化工艺流程与设备
催化裂化装臵一般由以下四部分组成：
反应-再生系统
分馏系统
吸收稳定系统
烟气能量回收系统
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去分馏系统
去能量回收系统 催化剂在 两器中循 环，用斜 管输送， 并由滑阀 调节。
反 应 再 生 系 统 高 低 并 列 式
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沉降器
沉降器
再生器
沉降器 和再生 器同轴 叠置， 采用塞 阀(plug valve) 调节催 化剂循 环量。
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3.1.1 石油
原油的主要成分包括烷烃、环烷烃和芳烃。 烷烃：随着分子量的变化，烷烃分为气、液、固三态 存在于石油中。常温下，从甲烷到丁烷是气态，它是 天然气和炼厂气的主要成分。C5~C15的烷烃为液态，主 要存在于汽油和煤油中。在蒸馏原油时，C5~C10的烷烃 多进入汽油馏分的组分中，而 C11~C15 的烷烃则进入煤 油馏分的组成中。 C16以上的烷烃为固态，一般多以溶 解状态存在于石油中，当温度降低时有结晶析出，称 为蜡。我国所产石油大多属于烷烃石油，如大庆原油 即属于低硫、低胶质、高烷烃类石油。
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3.2.3 裂解方法和裂解炉
馏分油裂解装臵
进料
裂解气
裂解炉
废热锅炉
急冷器 冷 却 器
油洗塔 冷 却 器
水洗塔
油水 分离器
裂解汽油 燃料油
稀释蒸汽 发生器
汽提、冷却
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3.2.4 裂解产物的急冷操作
自裂解炉出来的高温裂解气进入急冷分馏系统 ，简称急冷系统。
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催化裂化—Catalytic Cracking
催化裂化是目前我国最重要的二次加工工艺，今后 炼油工艺核心将由催化裂化向催化加氢转移。
FCC（流化催化裂化）的技术优势给炼油企业带来 巨大经济效益，我国成品汽油中，FCC汽油占很大 比例（~80%）， 成品柴油中，FCC柴油占1/3以上 。 由此说明，FCC是我国生产发动机燃料的主要装臵 ，对炼油企业的生存起着举足轻重的作用。
无铅汽油----不含四乙基铅抗爆剂。
辛烷值（抗爆性指标）
用辛烷值评定车用汽油在发动机气缸中燃烧时抵抗 爆炸燃烧的能力。将异辛烷（ 2,2,4- 三甲基戊烷）辛烷 值定为 100 ；正庚烷的辛烷值定为 0 。辛烷值越高，表 示抗爆性能越好。
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二、原油的二次加工
原油的二次加工有催化裂化、加氢裂化、延迟 焦化、催化重整、烷基化、油品加氢精制、电 化学精制以及润滑油加工装臵等。
再生器
反 应 再 生 系 统 同 轴 式
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去吸收-稳定 系统
作辅助调节手段
分 馏 系 统
人字型塔板
460~480℃含cat.粉尘
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吸收-稳定系统
含有汽油组分
吸收剂
补充吸收剂
解 吸 C1 C2 吸 收 C3 C4
回 收 汽 油 组 分
使汽油蒸汽压合格
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催化重整— Catalytic Reforming
Feedstock products
高辛烷值汽油 汽油 轻芳烃 (苯、甲苯、二甲苯) 氢气(副产)
主要是直馏 汽油馏分 (C6～C11石 脑油馏分)
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催化加氢
催化加氢是指石油馏分在氢气存在下催化加 工过程的统称。
加氢过程主要有两大类： 加氢精制 加氢裂化
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三、原油的三次加工
主要目的是将炼厂气进一步加工生产高辛烷值汽油 和各种化学品的过程，包括石油烃烷基化、异构化、 烯烃叠合等。 这些装臵的具体配臵和组合主要由炼油厂的类型是 燃料型、燃料-润滑油型、还是燃料-化工型来决定。
C2H4+C4H8
开环分解
环己烷
逐次脱氢
3 3 2 C4H6+ 2 H2
C2H4+C4H6+H2 2C3H6 C4H6+C2H6
苯
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3.2.1 烃类裂解过程的一次反应
(4) 芳烃裂解的一次反应
芳烃的热稳定性很高，在一般的裂解过程中， 芳香环不易发生断裂。
Ar-CnH2n+1 ArH+CnH2n Ar-CmH2m-1+Cn-mH2（n-m） Ar-CnH2n-1+H2
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你见过石油及其馏分油吗?
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图中从175℃到352℃，每25℃切割一个窄馏分
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图中从350℃到500℃，每25℃切割一个窄馏分， 以及＞500℃馏分
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3.1.2 油品的分类与利用
(1) 石油燃料
点燃式发动机燃料，如航空汽油、车用汽油等。 喷气式发动机燃料，如航空煤油。 压燃式发动机燃料，如高速、中速、低速柴油。 液化石油气燃料，即液态烃，作为工业或家庭用燃
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一、原油的一次加工
3. 原油的减压蒸馏
减压操作的目的是降低物料的沸点，避免在高 温下蒸馏发生分解。减压塔分离出催化裂化原 料或润滑油原料，减压塔底渣油可作为燃料油， 或作为石油沥青和石油焦的原料。
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＞350℃的馏分 常压重油
＞500℃的减 压渣油
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炼油产品需求量较大的是轻质油（如汽油），但直接 蒸馏得到的汽油等轻质油含量很少。另外，直馏汽油 主要含直链烷烃，辛烷值（衡量汽油在汽缸内抗爆性 的数字指标）较低。因此要进行二次加工，包括催化 裂化、热裂化、催化重整等。