第五章多电子原子
原子物理学5
同一电子组态在j-j耦合中和L-S耦合中形成的原子 态的数目相同，代表原子态的J值也是相同的。
例题：
若某原子的两个价电子处于2s2p组态，利用j-j耦合， 求可得到其原子态的个数。
同一电子组态在j-j耦合中和L-S耦合中形成的原 子态对应的能级间隔不同。
1P 1
( 1 3 , )1 2 2 1 3 , )2 2 2
1P 1 1S 0
三重态 2s3p 2s3s
3P 2 3P 1 3P 0 3S 1
2s2p 2s2s 1 2 3 4
1P 1 1S 0
2s2p 1 3
3P 2 3P 1 3P 0
2s2s在三层结构中没有对应的能级
例题2： 铍(Be)原子共有四个电子，已知其中三个始终处于 基态。 （1）写出铍原子的三个最低能量的电子组态； （2）用L-S耦合模型画出这三个最低能量电子组 态的全部能级； （3）画出上述能级间全部可能发生的跃迁。
1P , 3P 1 2,1,0
Pb:6p7s (j-j)
1 1 3 1 , , , 2 2 1 , 0 2 2 2 ,1
碳族元素在激发态ps的能级比较 C Si Ge Sn Pb
3 1 ( , )1 2 2 3 1 ( , )2 2 2
1P 3P
1 2
3P
3P
倒序排列：
3P > 3P > 3P 0 1 2
能级的形成：
基态：两个电子都处于最低的1s 态 激发态：所有能级都是由一个电子处于基态，另 一个电子被激发到较高能态形成的。 能级图上注明的数码就是第二个电子的主量子 数 试计算一下如果两个电子都处于激发态至少 需要多少能量？
单层结构 n
7.62eV
原子物理学 课后答案
目录第一章原子的位形 (2)第二章原子的量子态：波尔模型 (8)第三章量子力学导论 (12)第四章原子的精细结构：电子的自旋....................... 错误！未定义书签。
第五章多电子原理：泡利原理 (23)第六章X射线 (28)第七章原子核物理概论.......................................... 错误！未定义书签。
1.本课程各章的重点难点重点:α粒子散射实验公式推导、原子能量级、氢原子的玻尔理论、原子的空间取向量子化、物质的波粒二象性、不确定原则、波函数及其物理意义和薛定谔方程、电子自旋轨道的相互作用、两个价电子的原子组态、能级分裂、泡利原理、电子组态的原子态的确定等。
难点：原子能级、电子组态、不确定原则、薛定谔方程、能级分裂、电子组态的原子态及基态的确定等。
2.本课程和其他课程的联系本课程需在高等数学、力学、电磁学、光学之后开设，同时又是理论物理课程中量子力学部分的前导课程，拟在第三学年第一学期开出。
3.本课程的基本要求及特点第一章原子的位形：卢瑟福模型了解原子的质量和大小、原子核式模型的提出；掌握粒子散射公式及其推导，理解α粒子散射实验对认识原子结构的作用；理解原子核式模型的实验验证及其物理意义。
第二章原子的量子态：玻尔模型掌握氢原子光谱规律及巴尔末公式；理解玻尔原子模型的基本假设、经典轨道、量子化条件、能量公式、主量子数、氢能级图；掌握用玻尔理论来解释氢原子及其光谱规律；了解伏兰克---赫兹实验的实验事实并掌握实验如何验证原子能级的量子化；理解索菲末量子化条件；了解碱金属光谱规律。
第三章量子力学导论掌握波粒二象性、德布罗意波的假设、波函数的统计诠释、不确定关系等概念、原理和关系式；理解定态薛定谔方程和氢原子薛定谔方程的解及n,l,m 三个量子数的意义及其重要性。
第四章 原子的精细结构：电子的自旋理解原子中电子轨道运动的磁矩、电子自旋的假设和电子自旋、电子量子态的 确定；了解史特恩—盖拉赫实验的实验事实并掌握实验如何验证角动量取向的量子化；理解碱金属原子光谱的精细结构；掌握电子自旋与轨道运动的相互作用；了解外磁场对原子的作用，理解史特恩—盖拉赫实验的结果、塞曼效应。
原子物理讲义 第五章 多电子原子
第五章 多电子原子:泡利原理（YCS ）§5-1 氦光谱和能级氦原子是1868年分析日全蚀光谱时发现的,30年后在地球矿物中找到.实验表明,氦及元素周期表第二族元素铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞的光谱结构相仿.氦原子光谱的特点（详见P.213氦原子能级图）（氦能谱的以上4个特点分别包含着4个物理概念）:1）明显地分成两套谱线系,左边一套为单层,右边一套多为三层;两套能级间无跃迁,各自内部的跃迁产生了两套独立的光谱.每一套都象碱金属原子光谱一样含有主线系,辅线系和伯格曼系等.但两套线系的构成截然不同.2）存在几个亚稳态,表明某种选择规则限制了这些态以自发辐射的形式发生衰变;3）基态01S 1与第一激发态13S 2间能量相差很大,为eV.7719;电离能也是所有元素中最大的,为eV .5824;4）在三层结构那套能级中没有来自2(1S)的能级.§5-2 电子组态和原子态1.电子组态:原子中各电子状态的组合描述一个电子的状态可用s l m m l n 、、、四个量子数.考虑电子的自旋－轨道相互作用,s l m m 、不再有确定值,则电子的状态用j j m l n 、、、描述.氢原子只有一个电子,在不考虑原子核运动时,电子状态就表示原子状态.对于碱金属原子,理论上可证明原子实的总角动量为0且不易被激发,被激发的只是价电子,可认为价电子的状态就表示碱金属原子状态.多电子原子则必须考虑电子间的相互作用,原子的状态是价电子运动状态的耦合.由于轨道运动的能量只取决于量子数l n 、,所以常用nl 来标记电子状态.例如:氢原子处于基态时,电子处于01＝、＝l n 的状态,记为s 1;氦原子处于基态时,两个电子都处于s 1态,则用两个电子状态的组合s 1s 1或21s 来表示;若一个原子有3个电子,其中两个处在0,2==l n 的状态,另一个处在1,2==l n 的状态,则电子组态为p s222.在给定的电子组态中,各电子的轨道角动量大小是确定的,但其轨道角动量和自旋角动量的方向不确定.因此每一个电子组态可耦合成若干原子态,由同一电子组态耦合成的不同原子态将且具有不同的能量,因为不同的角动量耦合产生的附加能量不同. 2.价电子间的相互作用价电子间的相互作用除电子自身的轨道与自旋耦合外,电子间的轨道与轨道、自旋与自旋、轨道与自旋等角动量都要发生耦合作用.如两个价电子间可有6种耦合方式（如图示）:),(),(),(),(),(),(126215224113212211s l G s l G s l G s l G s s G l l G 、、、、、.这6种耦合的强弱不等,一般情况下,65G G 、较弱可不考虑.下面考虑两种极端情况. 1）S L －耦合:21G G 、较43G G 、强得多,将两个轨道角动量和两个自旋角动量分别合成总轨道角动量L 和总自旋角动量S ,再将L 和S合成总角动量J .（S L -耦合对于较轻元素的低激发态成立,适用性较广）2）j j －耦合:43G G 、较21G G 、强得多,将各个电子的轨道与自旋耦合成各个电子的总角动量1j 和2j,再将其耦合成原子的总角动量J .（j j -耦合则较少见,只在较重元素的激发态中出现）对于多电子耦合的情况可记为:⎩⎨⎧==-==-J j j j l s l s l s j j JL S l l l s s s S L )())()((:),(),,)(,,(:3233221132132113.S L－耦合的原子态21l l L +=.L的大小为: 212121,,1,,)1(l l l l l l L L L L --++=+= 21s s S +=.S 的大小为:⎩⎨⎧=±=+=01,)1(21s s S S S S原子的总角动量S L J+=,量子数S L S L S L J --++=,,1,对于具有两个价电子的原子,当L 给定时,对应于0,1==S S 的两种情况,J 的取值分别为:1）0=S时,L J =,表示原子只有一个可能的角动量状态,所以是单态. 2）1=S 时,1,,1-+=L L L J ,所以原子是三重态.由以上分析知,具有两个价电子的原子都有单态和三重态的能级结构. 例:原子有两个价电子,其角动量状态分别为 21,2;21,12211====s l s l ,用S L-耦合确定其原子态.总自旋量子数1,0=S ,3,2,1=L ,则当0=S 时,3,2,1==L J ;原子态为11P 、21D 、31F当1,1==L S 时,⎪⎩⎪⎨⎧=012J ,原子态为⎪⎩⎪⎨⎧031323P P P ;当2,1==L S 时, ⎪⎩⎪⎨⎧=123J ,原子态为⎪⎩⎪⎨⎧132333D D D ;当3,1==L S 时,⎪⎩⎪⎨⎧=234J ,原子态为⎪⎩⎪⎨⎧233343F F F共有12种可能的原子态.为了简洁,可排列成右上表.S L-耦合方法用于氦原子,即可证实其状态.（此略） 4.j j -耦合组成的原子态当每个电子自身的自旋-轨道耦合作用强,而电子间的耦合作用很弱时,采用j j -耦合.设第i 个电子的轨道角动量和自旋角动量分别为i l 和i s ,则第i 个电子的总角动量为i i i s l j +=,按量子力学规则,每个电子的总角动量的量子数为:ii i i i i i s l s l s l j --++=,,1,原子的总角动量为:21j j J +=其大小为)1(+=J J J ,212121,,1,j j j j j j J --++=j j -耦合组成的原子态常用符号J j j ),(21表示.如pd 电子组态形成的原子态为:1,22,30,1,2,31,2,3,4)23,21(;)25,21(;)23,23(;)25,23(,也是12种可能的原子态.结论:同一电子态,用S L -耦合形成的原子态与用j j -耦合形成的原子态的个数相等.5.两个角动量耦合的一般法则（以轨道角动量为例说明）⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧--++=+=+=+=⇒+=21212122211121,1,,)1()1()1(l l l l l l l l l L l l L l l L L L L其中若21l l ＞,则l 共有)12(2+l 个取值.（见下例）例:两个电子的角动量为⎩⎨⎧-=-=⎩⎨⎧==101101z ,112111,,m ,,m l l l l 方向的投影分别为在.因角动量相加只要将其投影值相加即可（详见教材中例子）.6.电子组态变动的跃迁选择定则: 原子中各电子的量子数之和∑il为偶（奇）数时原子具有偶（奇）宇称.辐射跃迁只能发生在不同的宇称状态之间.即:偶宇称态⇔奇宇称态 7.耦合的选择定则:S L -耦合的选择定则:⎪⎩⎪⎨⎧→±=∆±=∆=∆)00(1,010除外J L Sj -j 耦合的选择定则:⎩⎨⎧→±=∆±=∆)00(1010j 除外，，J耦合的选择规则决定了氦原子的能谱.由于S L -耦合中0=∆S ,决定了氦的两套能级间不可能发生相互跃迁.对于氦,两个价电子的原子态有单态（0S =）和三重态（1S =）两类,选择定则0=∆S 要求两类能级之间不能发生跃迁（须注意0=∆S 这一规则并非对所有原子适用）,好像这两类能级属于不同原子一样,因而产生两套谱线系.人们把产生单重线的叫仲氦,产生多重线的叫正氦.实际上,仲氦是两电子自旋取向相反（0S =）的氦原子,而正氦是两电子自旋取向相同（1S =）的氦原子.氦原子之间可通过相互碰撞来交换能量,这不必服从选择规则,故正常的氦气是“正氦”与“仲氦”的混合.关于氦的三重态谱线,有著名的黄色3D 线,1868年8月18日在太阳日珥的光谱中观察到这条线,从而发现了氦.用高分辨仪器可看出此线有三成分.从光谱看三重态和单态间没有跃迁,有一条很弱的06.591A =λ的线,最初认为是氦的三重态和单态间间的跃迁,后来证实这是氖的谱线.§5-3 泡利不相容原理1.历史回顾:玻尔对元素周期系的解释作了很多工作,曾特别讨论了氦原子内层轨道的“填满”问题,关于为什么每一轨道上只能放有限数目电子的问题,玻尔猜测:“只有当电子和睦时,才可能接受具有相同量子数的电子”,否则就“厌恶接受”.（牵强解释）泡利于1921年（时年21岁）涉足原子内电子的填充问题,他意识到,元素周期系的背后隐藏着一个重要的原理.至1925年,泡利通过对原子光谱和强磁场内的塞曼效应的分析,建立了他的不相容原理,使玻尔的解释有了牢固的基础.1940年泡利又证明了不相容原理对自旋为半整数的粒子不是附加的新原理,而是相对论性波动方程的必然结果. 2.不相容原理（1925年）:在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数（s l m m l n ...）,即原子中的每一个状态只能容纳一个电子.另一种更普通的表述:在费米子（自旋为21的奇数倍的微观粒子）组成的系统中,不能有两个或更多的粒子处于完全相同的状态.（电子、质子、中子等均为费米子）泡利不相容原理是微观粒子运动的基本规律之一.利用它可解释原子内部的电子分布状况和元素周期律.泡利不相容原理反映的这种严格的排斥性的物理本质是什么？至今仍是个谜. 3.泡利不相容原理的应用1）氦原子的基态按L －S 耦合规则,氦的基态应有01S 和13S 两个态,但实际上只有1S ,这是因为两个电子的lm l n ,,相同（0,0,1===l m ln ）,但s m 必定不能相同之故,不可能出现三重态13S .2）原子的大小玻尔曾认为原子的半径随Z 的增大而减小（核外电子都要占据能量最低的轨道,故受到的引力相等;Z 增大,核外电子受到的引力增大导致离核的距离减小）.这是错误的.按泡利原理,虽第一层的轨道半径小了,但电子是分层排列的,但轨道层数增加了,原子的大小随Z 而变的变更甚微.所以原子的大小几乎都一样.（这是经典物理和旧量子论解释不了的）3）金属中的电子对金属加热过程中,核与核外电子得到的能量不均匀,几乎全由原子核得到.为什么？金属中,要使底层电子得到能量而激发十分困难,因为它附近的能态已被占满.而加热1万度才能给电子约1eV 的能量,但实际上,当加热到几百度时,金属的晶格点阵就被破坏而熔解了.所以金属中除最外层电子能从加热中得到少许能量外,其余能量均被核吸收了.4）原子核内独立核子运动按泡利原理,密度甚高的原子核内,基态附近的状态均被占满,核子之间没有相互碰撞,表现为独立的运动. 5） 核子内的有色夸克基本粒子中约95%的粒子为强子,强子的性质比较有规律,这说明强子的内部结构有相似之处.在海森堡的核子同位旋概念、坂田昌一（1956年）的强子内部对称性模型基础上,1961年美国的盖尔曼和奈曼提出对强子进行分类的“八重法”,据其理论预言的重子-Ω于1964年被实验所证实.盖尔曼进一步的研究使他提出了“夸克模型”,使这种对称性理论得到真正的进展.盖尔曼用具有一定对称性的上夸克（u ）、下夸克（d ）和奇异夸克（s ）替换了坂田模型中的三种粒子.夸克是自然界中更为基本的物质微粒,所有的强子都由这三种夸克u 、d 、s 及其反粒子粲夸克（c ）、底夸克（b ）和顶夸克（t ）组成.人们推测具有相同性质的粒子必定成批出现的,并且根据已知的一些粒子的性质可以预见尚未发现的其它粒子.夸克模型能成功地解释许多事实,把曾经很复杂的问题简单化了.夸克是自旋为21的费米子,设这三个夸克均处于基态,当两个夸克的自旋方向确定后,第三个夸克的取向必与前两个中的一个相同,这显然违反了泡利原理.但这种危机并未发生,这是因为基于夸克有适当的全同粒子的对称性,人们以红、绿、蓝三种颜色作为描写夸克量子状态的量子数（即三维自由度）,解决了这一问题,并由此生发了描述强相互作用的量子色动力学. 4.同科电子*n 和l 相同的电子称同科电子.由于受泡利原理的限制,同科电子形成的原子态要少得多,这是因为对于同科电子,本来可能有的角动量状态由于泡利原理被去除了,从而使同科电子产生的状态数目大大减少.例如:0111S s s →,而1301,21S S s s →斯莱特图解法:例如:具有相同n 的两个电子,其组态为2np ,依泡利原理,两组量子数),,,(s l m m l n 不能全同,因1,0±=l m 有3个取值,21±=s m 有两个取值,则得到可能的l m 和s m 的取值见表26.1（教材P.223）（注意:经典物理中两个粒子可区分,但量子物理中两个全同电子是不可区分,不可加以“标记”的,这是经典物理与量子物理的原则区别之一）将表26.1数据用LS M M -图表示,图中每一小方块相应于不同的L S M M -值,方块中数字代表状态数,（a ）一共有15种可能的状态,与表相符.(b)、(c)、(d)分别代表三种态项.3np 组态的电子合成的态项详见P.225.同科电子的态项与非同科电子的态项(详见P.225表)§5-4 元素周期表1.元素性质的周期性19世纪中叶人们已认识到元素的许多性质随着原子核的电荷数Z 的增加呈周期性的变化,这是原子结构随Z 的增加而呈周期性变化的结果.如摩尔体积、熔点、线胀系数、原子光谱、电离能等.元素的电离能随Z 的变化关系（详见P.226图示）:表明元素的化学性质的周期变化特性. 2.元素周期表人们将化学性质相近的金属元素和卤族元素分别列为两个元素族.1869年,门捷列夫提出元素周期表,将当时所知道的62个元素按原子量（现在认识到应按原子序数）增加的次序排列,则原子的属性表现出有规律的重复,从而完成对所有元素的分族.当时有不少空缺的元素尚待发现,但可预言这些未知元素的性质.1874-1875年,化学家据预言发现了三个元素:钪、镓、锗,随后又陆续发现一些,元素周期表不断得到充实.到目前这止,公认的共109种元素.元素周期表中,每行称为一个周期,共有七个周期.同一列的元素称为一族,同族元素具有具有相似的化学性质和物理性质.左起第一族为碱金属,化合价为正1价,原子光谱都具有双重结构,电离能最小.第二族为碱土金属,化合价为正2价,原子光谱有单重和三重结构两套线系.最右一族为惰性气体,化学性质不活泼,电离能最大.元素周期表提出后的50余年内.人们不能对元素的周期性做出满意解释.玻尔在提出氢原子的量子理论后,就致力于周期表的解释.他凭直觉提出原子内的电子是按壳层排列的,同一壳层的电子具有相同的主量子数n.他的设想被证实,但他未说明为什么每一壳层只能容纳一定数量的电子.直至1925年泡利提出不相容原理后,才认识到元素的周期性是电子组态的周期性反映,而电子组态的周期性则联系于特定轨道的可容性.这样,化学性质的周期性用原子结构的物理图象得到了说明,使化学概念“物理化”,化学不再是一门和物理学互不相通的学科了.3.原子中电子的壳层中结构(结合元素电离能随Z 而变的规律分析)决定原子壳层结构(即电子所处状态)的两条准则: 1）泡利不相容原理.它决定壳层中电子的数目.2）能量最小原理.体系能量最低时,体系最稳定,它决定壳层的次序. 元素周期表就是按以上两条准则排列的.主量子数n 决定能量的主要部分,n 相同的电子分布在一个壳层上, ,3,2,1=n 的壳层分别称为K,L,M,N,O, …壳层.n 一定时,角量子数可取n 个值,对应于1,,3,2,1,0-=n l的支壳层分别用s,p,d,f,g,h …表示.l一定时,s m 有两种取向,l m 有)12(+l )种取值.因此每一角量子数为l 的支壳层中最多可容纳的电子数为:)12(2+=l N ln 一定时,)1(,,2,1,0-=n l ,共有n 个取值,因此每一壳层最多可容纳的电子数为:2122)12(22)12(2n n n l N n l n =-+=+=∑-=各支壳层和壳层中最多可容纳的电子数（见表）电子壳层的填充:按泡利原理从能量最低的状态开始填充,填满最低能态后才依次填充更高的能态.一般说来,n 越小或n 一定时l 越小,则能量越低. 某一特定壳层的电子能量,不仅取决于n ,还与l 有关,实际判断原子能级高低的经验规则:1))(l n +的值相同,则n 小的能级低;2) )(l n +的值不同,若n 相同,则l 小的能级低;若n 不同,则n 小的能级低.具体次序为: p d f s p d f s p d s p d s p s p s s 7,6,5,7,6,5,4,6.5,4,5,4.3,4,3.3,2,2,14.原子基态对于某一特定的原子,可按照其Z 确定其电子组态.一个电子组态可合成若干原子态,需按照泡利原理选出物理上允许的原子态,然后按洪特定则确定这些原子态的能量次序.其中能量最低的即为原子基态.1) 洪特定则（1925提出的经验规则）:同一电子组态形成的原子态,(1）具有相同L 值的能级中, S 值最大（即重数最高）的能级位置最低;(2）具有相同S 值的能级中,具有最大L 值的能级位置最低.针对同科电子的洪特附加定则:对于同一l 值而J 值不同的能级,有以下两种情况 1）正常次序:当同科电子数小于或等于闭壳层占有数的一半时,具有最小J 值的能级（即SL -）处在最低;2）倒转次序:当同科电子数大于闭壳层占有数的一半时,具有最大J 值的能级（即SL -）处在最低2)朗德间隔定则:在三重态中,一对相邻能级间的间隔与两个J 值中较大的那个值成正比. 3)矢量合成法对由同科电子构成的组态,考虑到必须遵从泡利原理,通常不直接用S L－耦合的方法,而用合成投影合成法.要点如下:(1)按洪特定则,同科电子填入同一支壳层时,表现为尽可能以相同方向的自旋分别填入lm 不同的态,写出各电子的自旋量子数的值,求出总的自旋量子数:∑===Ni siS m M S1(2)在不违背泡利原理的前提下(即同科电子的si m 和li m 不全同),将各同科电子可能取的轨道磁量子数lim 的最大值相加,即得原子基态的总轨道量子数:∑===Ni li L m M L1(3)按洪特定则,决定原子基态光谱项的总角动量量子数,最后写出原子基态的光谱项.5.电离能变化的解释He 2:同一壳层的两个电子都受到e 2+的库仑力作用,结合能都很大;Li 3:由于静电屏蔽作用,最外层电子只受到e 1+的库仑力作用,且外层电子距核较远,结合能较小;而内层的两个电子受到e 3+的库仑力作用,其结合能较He 2中的电子要大;Be 4:最外层的两个电子受到e 2+的库仑力作用,…可见,随着壳层的增加,外层电子的结合能依次增高.如右图所示,Na 11的外层电子只受到一个有效正电荷的作用,而Ar 18外层的8个电子中的每一个都受到8个有效电荷的作用,因此,Ar 18要远比Na 11稳定.。
多电子原子
第二种情况： 在同一nl态中具有k个电子，即k个同科电子 1．忽略电子之间的相互作用： nl的状态数为N=2(2l+1)。当k个电子按这些状态 分布时，由于泡利原理的限制，不能存在 ml和 ms 相同的电子。因而，问题便归结为求N个状态按k 的组合数，即简并度
G
k Cn
N ( N 1)( N 2) ( N k 1) k!
n 1
★一个能级包含的量子态数目，称这一能级的简并 度
多电子组态： 第一种情况：每个nl (次壳层)中，只有一个电子
★若忽略电子之间的相互作用，电子能量与量子数 n和l有关 电子i可以有Ni个态：Ni＝2(2l+1) 多电子的组合，原子的能级简并度为 G＝N1﹒N2﹒N2 …Ni 1.如果忽略电子的自旋—轨道相互作用 角动量L可有2L+1种取向， 角动量S可有2S+1种可能的取向 ●由量子数L和S表征的能级的简并度为 GLS＝(2L+1)(2S+1)
共振线 （n1P→n1S0）
互组合线 （n3P→n1S0） 无 457.115nm 657.278nm 689.259nm 791.134nm
B Mg Ca Sr Ba
234.861nm 285.213nm 422.673nm 460.733nm 553.54பைடு நூலகம்nm
弱 强 强 较强
1
两者是竞争的，其能级寿命很短，主要以 前者自电离方式衰变，因而是一个自电离 态。
3．双电子被激发时，n逐渐增大，电子-电子相互作 用甚至可与电子与核的作用比较，因而两个电子 的运动产生了关联。这种双电子激发的里德堡态 是研究电子关联的理想体系，自 1989 年以来人们 开始关注这方面的理论工作。 4．一般来说，原子的自电离态有较高的衰变率，谱 线较宽。但是近来也发现不少窄线宽的自电离态， 它们具有较长寿命，特别在双电子高激发态中出 现。这种亚稳自电离态为产生真空紫外激光提供 了可能性。
原子物理
E2 L
E2
6、对氦和镁能级结构的说明 （1）氦和镁的能级图都是LS耦合由能级图可看出
L相同，S大的能级低于S小的。3S 低于 1S
3P 低于 1P
对照能级图
（2）3S 实际上是单层的。
J L 1 三重态 S 1 J L J S 1
L 0 J L 1
S只有一个值。
原子处于两个什么状态
多（价）电子原子 电子组态确定后，不过是每个价电子的轨道大小 和形状确定了，但价电子间还有相互作用，所以并 不能确定它的原子态。
六种相互作用
G1(s1s2 ) G2 (l1l2 )
G3 (l1s1) G4 (l2s2 )
静电相互作用
第一电子l1 G3 s1
G2 G5 G6 G1
4、洪特定则（LS耦合）
在同一电子组态形成的能级中
（1）L相同时，S大的能级低。（如
P 3 0,1, 2
比
1P1
能级低）
（2）S相同时，L大的能级低。（如 3D 比 3P 能级低）
（3）LS相同时，J不同时：正常次序J小的能级低。
反常次序J小的能级高。
19.77
电离电势 和氢原子比较
反常次序
亚稳态 基态
（3）镁的 3P 三能级的次序是正常的，间隔符合朗德定则。 而氦的 3P 能级间隔是反常的，间隔也不符合朗德定则。
（4）洪特定则和朗德间隔定则都是对LS耦合而言的，它们只 是一些近似规律。事实上许多原子的能级次序并不一定符合
这些规律，各能级分裂后间隔大小也因原子中电子间隔的各
轨道总角动量的大小 pL L(L 1)
30, 20, 12, 6, 2
原子的总角动量
pJ
原子物理学第四,五,六,七章课后习题答案
第四章 碱金属原子1. 已知Li 原子光谱主线系最长波长0A 6707=λ，辅线系系限波长A 3519=∞λ.求Li 原子第一激发电势和电离电势.解：主线系最长波长是原子从第一激发态跃迁至基态的光谱线的波长E h hc νλ∆==第一激发电势1eU E =∆34811976.626210310V 1.850V 1.602210 6.70710E hc U e e λ---∆⨯⨯⨯====⨯⨯⨯辅线系系限波长是原子从无穷处向第一激发态跃迁产生的 辅线系~~*2n R n νν∞=-,~~*n n νν∞→∞=192 5.648910J hc eU λ-∞==⨯2 3.526V U =电离电势：U =U 1+U 2=5.376V2. Na 原子的基态3S .已知其共振线波长为58930A ，漫线系第一条的波长为81930A ，基线系第一条的波长为184590A ，主线系的系限波长为24130A 。
试求3S 、3P 、3D 、4F 各谱项的项值. 解：主线系波数~p 22s p ,3,4,(3)()n R Rn n ν=-=-∆-∆~~p 2s ,(3)n Rn νν∞→∞==-∆系限波长：p λ∞=24130A =72.41310m -⨯~1613S 71m 4.144210m 2.41310T ν--∞-===⨯⨯共振线为主线系第一条线, 是原子从3P 到3S 跃迁产生的光谱线 共振线波长：λp1=58930A =75.89310m -⨯~61p13S 3P 71 1.696910m 5.89310mT T ν--=-==⨯⨯1616S 3P 3m 104473.2m 106969.1--⨯=⨯-=T T漫线系（第一辅线系）波数~d 22p d ,3,4,(3)()n R Rn n ν=-=-∆-∆漫线系第一条线是原子从3D 到3P 跃迁产生的光谱线 漫线系第一条光谱线的波长7d18.19310m λ-=⨯167D 3P 31~d m 102206.1m10193.81--⨯=⨯=-=T T ν1616P 3D 3m 102267.1m 102206.1--⨯=⨯-=T T基线系（柏格曼线系）波数,5,4,)()3(2f 2d ~f =∆--∆-=n n RR n ν 基线系第一条线是原子从4F 到3D 跃迁产生的光谱线 基线系第一条光谱线的波长6f1 1.845910m λ-=⨯156F 4D 31fm 104174.5m108459.1--⨯=⨯=-=T T ν 1515D 3F 4m 108496.6m 104174.5--⨯=⨯-=T T3. K 原子共振线波长为7665Å，主线系系限波长为2858Å. 已知K 原子的基态为4S. 试求4S 、4P 谱项的量子数修正项∆S 、∆P 值各为多少？K 原子的主线系波数,5,4,)()4(2P 2S ~p=∆--∆-=n n RR n ν 2S ~~p )4(,∆-==∞→∞Rn n νν 1617~m 104990.3m 10858.211---∞∞⨯=⨯==p λν 16~S 4m 104990.3-∞⨯==νT而 2S S 4)4(∆-=RT 所以 S4S 4T R =∆- 17m 100973731.1-∞⨯=≈R R 7709.14S =∆-2291.2S =∆K 原子共振线为主线系第一条线, 是原子从4P 到4S 跃迁产生的光谱线1p A 7665=λ167P 4S 41pm 103046.1m10665.7--⨯=⨯=-=T T ν 1616S 4P 4m 101944.2m 103046.1--⨯=⨯-=T T而 2P P 4)4(∆-=RT 所以 P4P 4T R =∆- 17m 100973731.1-∞⨯=≈R R7638.14P4P =-=∆T R第五章 多电子原子1. He 原子的两个电子处在2p3d 电子组态.问可能组成哪几种原子态?用原子态的符号表示之.已知电子间是LS 耦合.解：p 电子的轨道角动量和自旋角动量量子数分别为,11=l 211=s . d 电子的轨道角动量和自旋角动量量子数分别为,21=l 212=s . 因为是LS 耦合，所以.,,1,212121l l l l l l L -⋯-++=.1,2,3=L.0,1.2121=-+=S s s s s S 或而 .,,1,S L S L S L J -⋯-++=.1,0,1===J S L 原子态为11P . .0,1,2,1,1===J S L 原子态为30,1,2P ..2,0,2===J S L 原子态为12D ..1,2,3,1,2===J S L 原子态为31,2,3D ..3,0,3===J S L 原子态为13F . .2,3,4,1,3===J S L 原子态为32,3,4F .2. 已知He 原子的两个电子被分别激发到2p 和3d 轨道，其所构成的原子态为3D ，问这两电子的轨道角动量p l 1与p l 2之间的夹角，自旋角动量p s 1与p s 2之间的夹角分别为多少？(1). 解：已知原子态为3D ,电子组态为2p3d, 所以2,1,1,221====l l S L因此'1212221211212221222211113733212/)(cos cos 26)1(6)1(22)1(οθθθπ==---=-+==+==+==+=l l l l L l l l l L L l l p p p p P p p p p P L L P l l p hl l p 所以'0'0471061373180=-=οθL(2).1212122s s S s s p p P =======因为所以而'2212221222212221228109312/)(cos cos 2οθθθ=-=---=-+=s s s s S s s s s S p p p p P p p p p P 所以'0'0327028109180=-=οθS4. 试以两个价电子l 1=2和l 2=3为例说明,不论是LS 耦合还是jj 耦合都给出同样数目的可能状态. (1) LS 耦合.3,221==l l.,,1,212121l l l l l l L -⋯-++=.1,23,4,5=L .2121==s s .0,1=S.,,1,S L S L S L J -⋯-++=当S =0时，J =L , L 的5个取值对应5个单重态, 即1=L 时,1=J ,原子态为11P .2=L 时,2=J ,原子态为12D .3=L 时,3=J ,原子态为13F . 4=L 时,4=J ,原子态为14G .5=L 时,5=J ,原子态为15H .当S =1时，.1,,1-+=L L L J代入一个L 值便有一个三重态．５个L 值共有５乘３等于１５个原子态，分别是：1=L 时,0,1,2=J 原子态为30,1,2P2=L 时,1,2,3=J 原子态为31,2,3D3=L 时,2,3,4=J 原子态为32,3,4F 4=L 时,3,4,5=J 原子态为33,4,5G5=L 时,4,5,6=J 原子态为34,5,6H因此，LS 耦合时共有２０个可能状态． (2) jj 耦合.,...,.2527;2325;21212121j j j j j j J j j s l j s l j -++===-=+=或或或 将每个j 1、j 2 合成J 得：.1,2,3,42523.2,3,4,52723.0,1,2,3,4,52525.1,2,3,4,5,6272521212121============J j j J j j J j j J j j ，合成和，合成和，合成和，合成和4,3,2,15,4,3,25,4,3,2,1,06,5,4,3,2,1)25,23()27,23()25,25()27,25(共20个可能状态所以，无论是LS耦合还是jj耦合，都会给出20种可能状态．6.已知He原子的一个电子被激发到2p轨道，另一个电子还在1s轨道,试做出能级跃迁图来说明可能出现哪些光谱线跃迁.解：在1s2p组态的能级和1s1s基态之间存在中间激发态，电子组态为1s2s.利用LS耦合规则求出各电子组态的原子态如下:1s1s：1S01s2s：1S0、3S11s2p：1P1、3P0,1,2根据选择定则,这些原子态之间可以发生5条光谱线跃迁。
原子物理学第五章多电子原子
原子序数增加
能级双 分配(2)
j - j 耦合
Em Ee
轻元素,低激发态 重元素,基态
能级差主要是由 于静电作用
原子态: 2S+1LJ
重元素,高激发态
能级差主要是由 于磁效应
原子态: ( j1 j2 )J
第三节：泡利原理
泡利原理
我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上 按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中 学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多 电子数为2n2，为什么这样呢？
碳族元素在激发态时,PS电子各能级比较:
C Si Ge Sn Pb
2 p3s
3 p4s
4 p5s
5 p6s
6 p7s
31 ( 2 , 2)1
1 P1 3 P2 LS 耦合 3 P1 3 P0
(
3 2
,
1 2
)
2
j - j 耦合
(
1 2
,
1 2
)1
11
(2 , 2)0
能级单 分配(3)
LS 耦合
Ee Em
Mg 原子光谱和能级结构与He原子相似，也有差异。
5.2 具有两个价电子的原子态
一.电子组态 1.电子组态的表示
处于一定状态的若干个（价）电子的组合 n1 1n2 2n3 3.... Na : 基态电子组态： 1s2 2s22p63s1 简记：3s1
激发态电子组态: 1s2 2s22p63p1 1s2 2s2 2p6 4s1
根据原子的矢量模型 Ps1 , Ps2合成 Ps，Pl1 Pl2合成PL ； 最后Pl与Ps 合成 J，所以称其为 L S耦合。 L S 耦合通常记为:
(s1s2 )(l1l2 ) (PS , PL ) PJ
原子物理学5
同一电子组态在j-j耦合中和L-S耦合中形成的原子 态的数目相同，代表原子态的J值也是相同的。
例题：
若某原子的两个价电子处于2s2p组态，利用j-j耦合， 求可得到其原子态的个数。
同一电子组态在j-j耦合中和L-S耦合中形成的原 子态对应的能级间隔不同。
1P 1
3 1 ( , )1 2 2 3 1 ( , )2 2 2
5
5 4
4 3
4
3 2
4 3
4
3
4
3
2 2
19.77eV
2
主线系 第二辅线系 第一辅线系 柏格曼线系
E 1
He原子能级图
He原子能级结构
两套结构： 单层：S=0，重数为1； 两套能级间不发生跃迁 三层：S=1，重数为3；
两个亚稳态：
21S0 和23S1
电离能和第一激发电势很大 在三层结构中没有（1s）对应的能级(?) 三重态能级低于相应的单一态能级
倒序排列：
3P > 3P > 3P 0 1 2
能级的形成：
基态：两个电子都处于最低的1s态 激发态：所有能级都是由一个电子处于1s态，另一 个电子被激发到较高能态形成的。
试计算一下如果两个电子都处于激发态至少 需要多少能量？
单层结构 n
7.62eV
1S 1P 0 1 1D 2 1F 3 3S 1 3P 2
不同的电子组态具有不同的能量 H: 2s↔2p; 能级间隔小 2s ↔1s 能级间隔大 He: 1s1s ↔1s2s 能级间隔大 Mg: 3s3s ↔3s3p 能级间隔小 原子态 每一种电子组态都对应相应的原子态 H: 基态1s ↔ 2S1/2，激发态3p ↔ 32P1/2, 32P3/2 多电子原子的原子态是怎样的呢？
原子物理学课件_5第五章
3、氦的基态11S0与第一激发态23S1之间的能量差相对 于H原子而言要大的多，氦电离能(He＋)为24.6eV，是 所有元素中最大的。 4、三层结构能级中没有来自两个电子都处在1s态的 能级。 除此之外，在氦能谱中， 除基态中两个电子都处在 最低的1s态外，其它能级 都是一个电子处在1s态,另 一个电子被激发到2s, 2p, 3s等态形成的，见右图：
把上述情况推广到更多的电子系统：
L-S耦合： ( s1 s 2 )( l 1 l 2 ) ( S , L ) J （25-1）
j-j耦合： ( s1 l1 )( s 2 l 2 )( s 3 l 3 ) ( j1 j 2 j 3 ) J （25-2）
20
例2 pp组态，按L-S 耦合：
s1 s2 1 / 2; l1 l2 1
所以S=0, 1; L=2, 1, 0; L, S 合成 J： S=0, L=0 时，J=0； S=0, L=1 时，J=1； S=0, L=2 时，J=2； S=1, L=2 时，J=3，2，1； S=1, L=1 时， J=2，1，0； S=1, L=0 时，J=1；从而得到的十个原子态分 别为：
12
通过给定的电子组态我们可以确定它的原子态。
在碱金属原子中只有一个价电子，我们曾讨论过这个价电 子的 与 l 合成总角 s与 s l 的相互作用，在那里我们看到 动量 j ， j s l ；求得了 j 的可能值，就得到了原子 态的可能形式2Lj 以及能量的可能值Enlj；
21
把L－S耦合得出的原子态与相应的能级图对照，我们又发 现了一个新的问题： 根据L－S耦合，我们可以得出ss组态的原子态为：
第五章物质结构基础
5.1原子结构的近代概念
5.1.1氢原子光谱和玻尔理论 5.1.2微观粒子的波粒二象性 5.1.3波函数和原子轨道 5.1.4波函数和电子云的空间图像 5.1.5四个量子数
5.1.1 氢原子光谱和玻尔理论 经典物理学概念面临的窘境
Rutherford “太阳-行星模型 ”的要点 ：1.所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；
象的图形称为电子云图。电子云不是一个 科学术语, 而只是一种形象化比喻.
不同运动状态的电子，电子云的形状是不相 同的，s 态的电子呈球形对称分布，在原子核 附近电子出现的概率最大。
p态电子云与角度有关，其电子云空间分布 图具有一定的方向性，呈“哑铃”形分布， 其几率密度最大的地方不是在原子核附近， 而是分别在三个坐标轴的方向上。
由于微观粒子具有粒子性和波动性，遵循 不确定原理和统计性，因此不能根据经典力 学的方法，用动量和坐标来描述核外电子的 运动状态，而只能用量子力学规律来描述。 微观粒子都具有波动性，可以用描述经典波 的方法来描述电子等微观粒子的运动状态。
任何微观粒子的运动状态都可以用一个波 函数来描述，通常波函数用(x,y,z)表示。
状态变化规律的基本方程之一，是二阶偏微分 方程。
对于一个质量为m的微粒来说，当它处于势 能为V的力场中运动时，其每一个定态可以用
满足这个方程的合理解的波函数来描写，与 每一个相应的常数E，就是微粒处在该定态
时的能量。
波函数是薛定谔方程的一个解。薛定谔方程
有无数个解，只有合理的解才能用作描述电子 运动状态的波函数。
（2）曲线是由若干个峰所组成的。它们符合 的规律是有n-l个峰。
（3）当n 相同，l 不相同时，虽然它们所具 有的峰数不一样，但是它们概率最大的主 峰却具有相似r值。
原子物理学杨福家1-6章_课后习题答案
原子物理学课后前六章答案（第四版）杨福家著(高等教育出版社)第一章：原子的位形：卢瑟福模型第二章：原子的量子态：波尔模型第三章：量子力学导论第四章：原子的精细结构：电子的自旋第五章：多电子原子：泡利原理第六章：X射线第一章习题1、2解速度为v的非相对论的α粒子与一静止的自由电子相碰撞，试证明：α粒子的最大偏离角约为10-4rad.要点分析: 碰撞应考虑入射粒子和电子方向改变.并不是像教材中的入射粒子与靶核的碰撞(靶核不动).注意这里电子要动.证明：设α粒子的质量为Mα，碰撞前速度为V，沿X方向入射；碰撞后，速度为V'，沿θ方向散射。
电子质量用me表示，碰撞前静止在坐标原点O处，碰撞后以速度v沿φ方向反冲。
α粒子-电子系统在此过程中能量与动量均应守恒，有：（1）（2）（3）作运算：（2）×sinθ±(3)×cosθ,得（4）（5）再将（4）、（5）二式与（1）式联立，消去Ｖ’与v，化简上式，得（６）若记，可将（６）式改写为（７）视θ为φ的函数θ（φ），对（7）式求θ的极值，有令，则 sin2(θ+φ)-sin2φ=0 即 2cos(θ+2φ)sinθ=0若 sinθ=0, 则θ=0（极小）（8）（2）若cos(θ+2φ)=0 ,则θ=90º-2φ（9）将（9）式代入（7）式，有由此可得θ≈10-4弧度（极大）此题得证。
（1）动能为的α粒子被金核以90°散射时，它的瞄准距离（碰撞参数）为多大（2）如果金箔厚μm，则入射α粒子束以大于90°散射（称为背散射）的粒子数是全部入射粒子的百分之几要点分析:第二问是90°～180°范围的积分.关键要知道n, 注意推导出n值.,其他值从书中参考列表中找.解：（1）依和金的原子序数Z2=79答：散射角为90º所对所对应的瞄准距离为.(2)解: 第二问解的要点是注意将大于90°的散射全部积分出来.(问题不知道nA,但可从密度与原子量关系找出)从书后物质密度表和原子量表中查出ZAu=79,AAu=197, ρAu=×104kg/m3依:注意到：即单位体积内的粒子数为密度除以摩尔质量数乘以阿伏加德罗常数。
原子物理第五章 多电子原子补充习题
第五章多电子原子：泡利原理补充习题一、选择题1.泡利不相容原理说：（D ）A.自旋为整数的粒子不可能处于同一量子态中B.自旋为整数的粒子能处于同一量子态中C.自旋为半整数的粒子能处于同一量子态中D.自旋为半整数的粒子不能处于同一量子态中2.下列粒子中不服从泡利不相容原理的是：（B ）A.质子B.光子C.中子D.电子3.单个d 电子的总角动量数可能值为：（D ）A.2,3B.3,4C.52,72D.32,524.在L S -耦合下，两个等价p 电子能形成的原子态是：（C ）A.13,;D DB.1133,,,;P D P DC.131,,;D P SD.131313,,,.,D D P P S S5.处于3,2L S ==原子态的原子，其总角动量量子数J 的可能取值为：（B ）A.3,2,1；B.5,4,3,2,1；C.6,5,4,3；D.52,42,32,22,16.设原子的两个价电子是p 电子和d 电子，在L S -耦合下可能的原子态有：（C ）A.4个；B.9个；C.12个；D.15个7.满壳层或满次壳层电子组态相应的原子态是：（B ）A.30S B.10S C.30P D.11P 8.镁原子（Z=12）处于基态时价电子的电子组态及基态原子态应是：（C ）A.1022,;s s SB.3022,;s p PC.1033,;s s SD.3033,s p P 9.氩（Z=18)原子基态的电子组态及原子态是：（A ）A.226261012233,s s p s p S B.226683012223,s s p p d P C.2268101223,s s p p S D.2264221212233,s s p p d D 10.由壳层结构理论和洪德定则可知，氯原子（Z=17）基态时的原子态应是：（B ）11.碳原子（C,Z=6）的基态谱项为（A ）A.30;PB.32;PC.31;SD.10S镁原子（Z=12）处于基态时价电子的电子组态:22221223s s p s ,23s 满次壳层，基态原子态为10S二、填空题1.电子填充壳层的原则泡利不相容原理、能量最低原理。
原子物理学课程学习资料
《原子物理学》课程学习资料（2011年5月许迈昌编写）一、教学目的：本课程是应用物理学的一门专业基础课，属普通物理课程，其任务使学生掌握原子的组成成份，理解组成原子的电子、原子核之间的相互作用及电子的运动规律，理解原子的量子理论，理解电子的量子角动量和量子磁矩，理解磁场对原子磁矩的作用，理解原子能级结构，理解原子辐射规律和原子光谱．理解原子核的组成以及核衰变、核反应等现象．了解原子物理的实验方法及具体应用，提高学生科学研究的素质． 二、课程内容要求第一章 原子的位形：卢瑟福模型理解电子和原子核的电量、质量和大小量级，使学生掌握原子线度及组成成份，掌握原子的卢瑟福有核模型，理解α粒子散射的实验和理论．瞄准距离21201cot ,224Z Z e a b a Eθπε==第二章 原子的量子态：玻尔模型理解黑体辐射、光电效应规律，使学生理解微观领域物理量的量子化规律，逐步理解微观领域的研究方法，理解原子核对核外电子的基本作用——库仑场，理解玻尔原子量子能级（假说）与原子光谱（实验测量）的关系．光量子的能量与动量,/E h p h c νν==，类氢离子光谱波数242222230211111(),,()(4)21e A A e e Ae m E R R Z R R m c m n n ch hc hc m παλπε∞=-===='+。
第三章 量子力学导论：理解波粒二象性,/,E h h p p mv νλ===、不确定关系/2,/2x x p E t ∆∆≥∆∆≥ 、波函数、概率密度2P ψ=、态叠加原理，薛定谔方程等概念与规律．使学生了解研究微观领域的基础——量子力学的基本概念和基本理论，掌握原子的角动量量子规则． 第四章 原子的精细结构：电子的自旋理解原子磁矩、电子自旋的概念，使学生掌握微观领域独有的自旋运动，理解自旋与轨道相互作用，理解关于原子角动量的矢量模式，理解原子角动量的耦合方式，理解原子磁矩与原子角动量的关系，理解磁场对原子磁矩的作用，理解原子光谱精细结构产生的原因，理解塞曼效应与原子角动量的关系．222ˆˆ31()ˆ22J SL g J-=+，,j z j j B m g μμ=-，0,1,2,,j m j=±±± ，类氢原子L-S 耦合43()2(1)Z U E n l l α∆=+，2211()4e eB m g m g m ννπ'=+-，帕刑-巴拉克效应(2)2s L ee BU m m m =+ ， 第五章 多电子原子：泡利原理理解氦光谱和能级、角动量耦合、泡利原理、周期表、多电子组态和原子能态、洪特定则的内容．掌握两个角动量耦合的一般法则，理解两个价电子原子的光谱和能级，理解泡利原理，了解元素周期表、原子壳层理论，了解多电子组态和原子能态的关系，了解用ML 投影方法给出原子基态．第六章X射线：理解X射线产生的机制，了解X射线的吸收，了解吸收限、掌握康普顿散射．第七章原子核物理学概论：认识核的基本特性，掌握结合能、核自旋、核磁矩等概念，了解核力、核结构模型，了解核衰变的统计规律、α衰变、β衰变、了解γ衰变．参考书目1 韦斯科夫．二十世纪物理学．科学出版社，19792 费米夫人．原子在我家中．科学出版社，19793 王福山．近代物理学史研究（一）（1983），（二）（1986）．复旦大学出版社．二、部分习题(一)论述题1．夫朗克—赫兹实验的原理和结论。
原子物理第五章课后习题
第五章多电子原子：泡利原理5.1.The ionization energy required to pull one electron off a helium atom is 24.5eV .If we want to ionize the two electrons one-by-one,what is the energy to be supplied?氦原子中电子的结合能为24.6eV ，试问：欲使这个原子的两个电子逐一电离，外界必须提供多少能量？Solution :The ionization energy required to pull one electron off a helium atom is 124.5E eV ∆=,the inization energy required to pull the second electron off a heliumatom is:22222122213.654.41Z Rhc Z Rhc E E E Z Rhc eV eVn ∞∞⎛⎫∆=-=---==⨯= ⎪⎝⎭The total ionization energy required to ionize the two electrons one-by-one is:1224.554.478.9E E E eV eV eV=∆+∆=+=5.3.Calculate the possible values of L S for an 1,22S L ==state.对于12,2S L ==，试计算L S 的可能值。
Solution :1135,2,2,2222S L J L S ===±=±=For “spin-orbit coupling”term,222,2J S L J S L S L=+=++⋅Then,()()()()22221111122S L J S Lj j s s l l ⋅=--=+-+-+⎡⎤⎣⎦ ()()222213133113,2,11221222222221515511,2,112212222222S L J S L S L J S L ⎡⎤⎛⎫⎛⎫===⋅=⋅+-⋅+-⋅+=- ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎡⎤⎛⎫⎛⎫===⋅=⋅+-⋅+-⋅+= ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦5.5.Among hydrogen,helium,lithium,beryllium,sodium,magnesium,potassium and calcium atoms,which one shows the normal Zeeman effect?Why?在氢、氦、锂、铍、钠、镁、钾和钙中，哪些原子会出现正常塞曼效应？为什么？Solution :For normal Zeeman effect,total spin 0,211S S =+=,the electron numbers of the atom should be even,that is,helium(Z=2),beryllium(Z=4),Magnesium(Z=12),calcium(Z=20)atoms can show the normal Zeeman effect.5.7.According to the L S -coupling rule,what are the resultant states from the following electron configurations?Which one is lowest?(a).4np (b).5np (c).()()nd n d '依照L S -耦合法则，下列电子组态可形成哪些原子态?其中哪个能态最低？解：（a ）4np 与2np 具有相同的原子态。
多原子分子的结构和性质
5.1 价电子对互斥理论
价电子对包括成键电子对(bp)和孤电子对(lp)。 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥，在键长一 定的条件下，互相间距越远越稳定。
价电子对之间斥力的来源：静电排斥；Pauli斥力。
为使价电子对间互相远离，可将价电子对看作等距排 布在一个球面上，形成多面体。
于sp1,sp2,sp3杂化来说，上式等价于：
cosij pip jd (i j ) / (i j )
其中pi是杂化轨道i中的归一化的p轨道组合。
等性杂化轨道：以sp3杂化为例
每个杂化轨道中，有1/4是s轨道，3/4是p轨道
i
1s 2
3 2 pi;
i 1, 2, 3, 4
pi aipx px aipy p y aipz pz
由于是不等性杂化，杂化轨道的成分与等性杂化不 同，轨道间的夹角也不同，一般情况下，要么已知 轨道间夹角，求出轨道成分，要么已知轨道成分， 求出轨道夹角。以前一种情况为例。
水分子中，两根H-O键间的夹角为104.5°
首先建立坐标系，将其中一根H-O键的杂化轨道放 在x轴上，另一个在x-y平面，则
1 1s 1p1
1 1
cos104.5
0
11
0.2002 0.7998
不妨取 1 2 0.4474; 1 2 0.8943
夹角公式 cos104.5 p1p2d a2 px 0.2504
a2 py 1 a22px 0.9681(任意取其中一个)
结果： 每个H-O键中s轨道成分占20.02%，p轨道占79.98% 每对孤对电子中s轨道占(1-2×20.02%)/2=29.98%, p轨道占(3-2×79.98%)/2=70.02%
原子物理 习题5
辐射跃迁.
3.钙原子（Z=20）基态的电子组态是4s4s，若其中一个电 子被激发到5s态（中间有3d和4p态），当它由4s5s组态向 低能态直至基态跃迁时，可产生哪些光谱跃迁？画出能级 跃迁图（钙原子能级属L-S耦合，三重态为正常次序）。 解:： 可能的原子态： (4分) 4s4s： 1S0 ； 4s3d：1D2 、3D3,2,1 ； 4s4p：1P1 、 3P2,1,0； 4s5s： 1S0 、 3S1 。 能级跃迁图： (6分）
对L S耦合：S 0; L 0,1; J 0,1( J 0 J ' 0除外) J 0,1( J 0 J ' 0除外)
跃迁还需满足初末态宇 称相反， 对j j耦合：j 0,1; 即 li 奇数 l’ 偶数 i
同科电子：n和l二量子数相同的电子
B
3.二次电离的碳离子（C++）按其能级和光谱的特点，应属 于类 ________离子；其基态原子态是_______________； 2s2s1S0 氦 由2s3p3P2,1,0态向2s3s3S1 态跃迁可产生 ____条光谱线。 3
4.按照电子的壳层结构， 原子中 主量子数 相同的电子构 成一个壳层； 同一壳层中 角量子数（或轨道量子数） ___________相同的电 子构成一个支壳层。第一、三、五壳层分别用字母表示应 依次是 K；M； 、 O 。 、
三、计算题
1.给出电子态1s22s22p53p1在L-S耦合下形成的所有的原子态， 并用相应的原子态符号表示之。 解::由于2p5与2p1互补，故1s22s22p5形成的谱项与 1s22s22p1是相同的, 所以题中的电子组态转化为 1s22s22p13p1。 原子态由2p13p1决定，l1=l2=1, s1=s2=1/2, 在L-S耦合下有： L＝2,1,0; S＝1,0; 可形成的原子态为 3S , 3P , 3D3, 2, 1， 1 2, 1, 0 1S ，1P ，1D 0 1 2
第五章：多电子原子 泡利原理 《原子物理学》课堂课件
能级
五
章
多
实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系
电 构成的，与碱金属原子光谱不同的是：
子
原
子
氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，
:
泡 即两个主线系，两个锐线系等。
利
原
理
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氦及周期系第二族元素的光谱和能级
➢ 第二族元素：铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞。 （都具有两个价电子 光谱和化学性质） ➢ 氦及第二族元素的能级都分成两套，一套是单层的，另 一套是三层的；各自形成两套光谱。
Atomic Physics 原子物理学
第五章：多电子原子 :泡利原理
第一节 氦的光谱和能级 第二节 两个电子的耦合 第三节 泡利原理 第四节 元素周期表
H原子：
Tn
R n2
En
Rhc n2
类H离子：
Tn
Z2
R n2
En
Z 2
Rhc n2
碱金属原子：
Tnl
(n
R l)2
Enl
(n
Rhc l)2
能级
五
章
即
原子实+2个价电子。
多
电
子
原
子 由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子
: 泡
各种相互作用引起的.
利
原
理
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第二节：两个电子的耦合
电子的组态
1.定义： 两个价电子处在各种状态的组合，
称电子组态。
电子的组 态
比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的电
第 五
子组态是1s1s；
一个电子在1s，
若核(实)外有两个电子，由两个价电子跃迁而形 成的光谱如何？能级如何？原子态如何？
第五章 多电子原子
,| l1 l2 |
,| s1 s2 | ,| l s |
例题：两各价电子一个处于 p 态，一个处于
d 态，求 L-S 耦合后的量子数 l、s 和 j。
解：由题目知道 l1=1，l2=2， 可得：l=3、2、1 又因为 s1=1/2、s2=1/2 所以有 s=0、1 当 s=1，l=1 时，j=2、1、0
示了微观粒子遵从的一个重要规律。
一、确定电子状态的量子数
主量子数n：决定了原子能量的主要部分。
n=1、2、3、 4、 5、 6…
K、L、M、N、O、 P… 轨道角量子数l：决定了轨道的角动量，并由于 轨道形状的不同而影响能级，同一n分成不同l 的 能级。
l =0、1、2、3、4、5、6……
s、p、d、f、g、h……
一般来说， 同一电子组态形成的原子态
中，三重态能级低于单态能级，因为三重态
s=1，两个电子的自旋是同向的
1、氦原子光谱：两套（单线、多线）
氦原子光谱的线系可分成两组，其中一组 的几个系都是单线；
一组中的几个线系都是复杂结构，其中主 线系和第二辅线系的每一条谱线都分裂成靠 得很近的三条谱线，第一辅线系的每一条谱 线都分裂成靠得很近的六条谱线。
历史 上曾分 别把它 们叫做 正氦 (s=0)和 仲氦 (s=1)， 后来得 知这是 同一种 氦原子 的两种 不同自 旋状态 。
2、氦原子能级：单重、三重
经光谱分析可得氦原子的能级有两 套，一套是单能级，另一套是三重能 级。两套能级之间没有跃迁，在两套 能级中各自内部的跃迁，就产生了两 组相互独立的谱线。
5.2 角动量耦合和对氦光谱的解释
第五章多电子原子
uuv Pj1
和
uuv Pj2
合成
uuv PJ
，故称此种耦合过程
为 J − J 耦合。
①．原子态
每个电子合成的总角动量为
v Pl
+
v Ps
=
v Pj
j 可以去下列数值
j = l + s,K, l − s
因为每个电子的自旋量子数 s = 1 ，上式变为 2
j=l+1或 j=l−1。
2
2
最后每个电子的总角动量
作用比两个电子间的自旋和轨道运动相互作用强。这是每个电子的自旋角动量和
轨道角动量就要合成各自的总自旋角动量，即
uuv ps
+
uuv pl
=
uuv Pj
，每个电子的自旋角动
量和轨道角动量都绕着各自的总角动量旋进。然后两个电子的总角动量合成原子
的总角动量，即
uv P
j1
+
uuv Pj2
=
uuv PJ
。由于最后是
⎨ ⎪
J=1 2
⎪⎩J越小，能级越低，倒转次序，如
朗德间隔定则：在一个多重能级的结构中，ΔE1 ∝ J1 能级的间隔同有关的 J 值中较大的一个成正比。
如：
P3 0,1,2
中，
ΔE01 ΔE12
∝ ∝
=
1 2
,3D1,
中，ΔE12
2,3
ΔE23
=
2 等 。反过来再看氦和镁的能级图。 3
2). JJ耦合：即G3和G4比G1和G2强，也就是说电子的自旋同自己的轨道运动相互
①形成的原子态
pr s1 + pr s2 = pr s rr r Pl1 + Pl2 = PL rr r Ps + PL = PJ
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Pl 2
(a)
5
PL
3
1
Pl 2
(c)
P l2
(b)
轨道角动量矢量合成
两个自旋角动量的耦合
设s1和s2分别是两个电子的自旋角动量量子数，
ps1 s1 (s1 1总角动量的大小由量子数S表示为
PS S (S 1)
其量子数取值限定为
电子组态:
处于一定状态的若干个（价）电子的组合 （n1l1 n2l2 n3l3…) 。 镁原子基态: 3s3s 第一激发态: 3s3p
例：氦原子基态: 1s1s 第一激发态: 1s2s
两个电子之间的相互作用:
G3 l1 , s1
G5 l1 , s2
G6 l 2 , s1
1
#
n1l1s1=1/2
按照洪特定则，pp和pd组态在L－S耦合下 的原子态对应的能级位置如图所示
四、朗德间隔定则
朗德还给出能级间隔的定则，在L-S耦合的某多重态 能级结构中，相邻的两能级间隔与相应的较大的J值成正 比。从而两相邻能级间隔之比等于两J值较大者之比。 J+1 J J-1
E1
E2
E1 J 1 E2 J
讨论 1.具有原子光谱的一般规律； 2.谱线也分为主线系,第二辅线系（锐线系），第一辅线系 （漫线系）和柏格曼线系（基线系）； 3.特殊性:两套光谱 : 仲氦： 单线系(紫外区和远紫外区) 正氦： 三重线系或有复杂结构的线系(三分线 或六分线 (红外区)。
推论:有两套能级
仲氦：一套是单层能级
正氦： 另一套是三层能级 (两套之间无跃迁)
P
D
F
p电子和d电子在LS耦合中形成的能级
五、氦原子的光谱和能级表示
可能的原子态
S=0 J 符号
1 1 1 1
第一个 电子e1
第二个 电子e2
L
S=1 J 符号
3
3 3 3
1s
1s 1s 1s
1s
2p 3d 4f
0
1 2 3
0
1 2 3
S0 P1 D2 F3
1
0、 1、 2 1、 2、 3 2 、 3、 4
S1
3 3
P0 , P 1, P 2 D1 , D2 , D3 F2 , F3 , F 4
3 3 3
3
氦原子能级图
1s3d1D2
3D 1,2,3
1s3p1P1 1s3s1S0 1s2p1P1
3P 0,1,2 3P 0,1,2 3S 1
1s2s1S0
3S 1
1s1s1S0
3S 1
1s3d1D2 1s3p1P1 1s3s1S0 1s2p1P1 1s2s1S0
§5.1 He及周期系第二族元素的光谱和能级
一、He原子的光谱和能级
能级
He原子的能级分为两套，一套是单层的，一套是三层的
光谱
He原子的光谱分成主线系、第一辅线系、第二辅线系等，每个 线系有两套谱线 1.单层能级之间跃迁产生一组谱线 ~ 11 S n1P 主线系 n2
0 1
第一辅线系 第二辅线系 基线系
注意:任何具有 两个价电子的原子或离子都 与氦原子的光谱和能级 结构相类似 。
能级分单态能级和三重态能级，早期 还被误认为是两种氦（正氦和仲氦） 的行为。氦的一条重要谱线587.6nm对 应三重态跃迁的漫线系第一条谱线。 氦的第一激发态1s2s有两个态1S0和3S1， 三重态的能级比单态低0.8ev。 23S1和 21S0都是亚稳态， 21S0的寿命为19.5ns， 氦的电离能(He＋)为24.6ev，是所有元 素中最大的。
共12个原子态
例题4：（1）求ns n´p电子组态的原子态 （2）求3p4p电子组态的原子态 解： （1）考虑ns n´p电子组态的L-S耦合可能导致的原 子态2s＋1Lj，按照L-S耦合规则： PS ＝ ps1＋ps2，总自旋量子 数取S ＝½＋½＝1， ½－½＝0两个值； l1＋l2＝L，其量子 数取L＝1＋0＝1；又由S＋L＝J，所以量子数 1 1,1,1 1,S 1 J 1 S 0 L-S耦合得到四个原子态是
总轨道角动量与总自旋角动量的耦合
PJ
J ( J 1) , J L S
LS
当L>S时,每一对L和S共有2S+1个J值; 当L<S时,每一对L和S共有2L+1个J值. 由于S有两个值：0和1，所以对应于每一个不为零的L值，J值 有两组 一组是当S=0时，J=L； 另一组是当S=1时，J=L+1，L，L-1。
l1
s1
Gl1 , l 2
2
#
G2 s1 , s2
s2
n2l2s2=1/2
l2
G4 l2 , s2
二、L-S耦合
适用条件: 两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道 之间的相互 作用，比每个电子自身的旋--轨相互作用强。即 G1(s1s2), G2(12),比G3(s1 1), G4(s2 2), 要强得多。
s1 s2取2s2 1个值 s1 s2 ;s1 s2 1 s1 s2 当 s s 取 2 s 1 个值 1 2 1 PSz mS mS 取从 S 到S 共2S 1个值
(a)
(b)
(a)自旋平行的三重态
（b)自旋反平行的单态
电子自旋组态
~ 21P n1D 1 2 ~ 21P n1S 1 0
n3 n3
~ 31D n1F 2 3
n4
2.三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线 主线系
~ 23S n3P 1 0,1, 2
n2
三个成份
第一辅线系
~ 23P n 3D 0 1 ~ 23P n 3D n3 1 1, 2 ~ 23P n 3D 2 1, 2 , 3
六个成份 三个成份
第二辅线系
~ 23P n3S 0,1, 2 1
~ 33 D n 3F 1 2 ~ 32 D n 3F 2 2,3 ~ 33 D n 3F 3 2 , 3, 4
n3
基线系
n4
六个成份
3.两套能级之间不产生跃迁 4.存在亚稳态
23 S1 , 21 S0
例题6：求一个p电子和一个d电子（n1pn2d)可能 形成的原子态。
S= L=1 2 3
0
1 1 1
1
P1 D2 F3
3 3 3
P0,1,2 D1,2,3 F2,3,4
1 1
P1 D2 F3
S=0, 单一态
1
3
P 0 P 1 P 2 D3 D2 D1 F4 F3 F2
pd S=1, 三重态
3 3 3 3 3 3 3 3
l1 l2
l1 l2取2l2 1个值 当 l l 取 2 l 1 个值 1 2 1
mL取从 L到L共2 L 1个值
> l 时,L共有2 l +1个可能值; l1 2 2 当 l1 < l2 时,L共有2 l1 +1个可能值; 当
PL
Pl1
Pl1
P l1
PL
1S 2s2 0 中间还有2s2p和2s3s形成的能级，2s2p形成 1P1 ，3P2，1，0 ； 2s3s形成 1S0 ，3S1 1P 2s3p 1 2s3p 3P 2,1,0
右图是L-S耦合总能 级和跃迁光谱图
2s3s
1S 0
2s3s
1P 1
3S 1 3P 2,1,0
2s2p
2s2p
2s2
1S 0
s 1, 0
l 3, 2,1
J (1,3) 4,3, 2 3F4,3,2
J (1, 2) 3, 2,1 3D3,2,1
J (1,1) 2,1,0 3P2,1,0
J (0,3) 3 F3
1
J (0, 2) 2 1D2
J (0,1) 1 1P 1
两个轨道角动量的耦合
设l1和l2分别是两个电子的角动量量子数，
pl1 l1 (l1 1), pl 2 l2 (l2 1) pL L(L 1)
它们耦合的总角动量的大小由量子数L表示为：
其量子数 取值限定 为:
l1 l2 ;l1 l2 1 PLz mL
耦合实质：产生附加的运动
PJ
PL
PL 2
PL1
PS 2 PS
LS耦合的矢量图
PS 1
例1：已知，J1=l≠0 ，J2=s=1/2,求J的值 解：
1 J l 2
单电子原子的角动量合成 例2：设在一个f电子和一个d电子，求L1，L2,L 解：
h h Pl1 l1 (l1 1) 12 2 2 h h Pl 2 l2 (l2 1) 6 2 2
3P 1 2，1，0； P1。
（2）3p4p电子组态的L-S耦合， L-S耦合出十个原子态， 列表示为 S=1,0； L=2,1,0
L=0 1 2
S=0 (1S0) 1P 1 (1D2)
S=1 3S 1 (3P2,1,0) 3D 3,2,1
三、洪特定则
每个原子态对应一定的能级。由多电子组态形成的原子态 对应的能级结构顺序有两条规律可循： 洪特定则： 1. 从同一电子组态形成的诸能级中， （1）那重数最高的，亦即S值最大的能级位置最低； （2）从同一电子组态形成的，具有相同S值的能级中那些具 有最大L值的位置最低。 2. 对于同科电子，即同nl，不同J值的诸能级顺序是：当同 科 电子数≤闭合壳层电子占有数一半时，以最小J值（|L－ S|）的能级为最低，称正常序。同科电子数>闭层占有数之 一半 时，以最大J（＝L+S）的能级为最低，称倒转序。