高斯课件3

计算O原子基态能量，结果为：-75.06277391a.u.
BSSE 修正：510.534KJ/MOL 实验：494 零点能修正：0.003779×2625.5＝9.92 510.534－9.992＝500.612KJ/MOL
• BSSE energy =E(A)+E(B)-E(A/AB)-E(B/AB)， 一般来说，基组变大的结果是能量更低，因此， 一般BSSE energy>0，修正后的体系能量比原来 稍高一点。
IV. 过渡态(TS)构型的优化
•过渡态(TS)构型的优化 过渡态构型简单言之, 即为具有一个明显虚频的构型, 从能量 角度上看, 过渡态可以看作是势能面上的一阶鞍点, 它在自由度 为N的能量空间中, 只在其中一个自由度方向能量为极大值, 而 在其它N-1个自由度方向上为极小值. 根据已知构型情况, G03提供了三种TS构型优化方法, 它们的 关键词分别为: OPT=TS 根据用户提供的初始构型优化TS构型, 此时用户只 需提供一个初始构型; OPT=QST2 根据用户给出的反应物和生成物的构型来优化TS 构型, 此时用户需预先给出两个构型, 分别对应于 反应物和生成物; OPT=QST3 在OPT=QST2的基础上, 用户还需提供TS的初始构 型; 其中对于QST2和QST3, 用户给出的多个构型描述中, 原子 的次序应相同.
#p hf/3-21g nosymm opt=qst3 freq test reactant CH3+HF -> CH4 + F ts with constrained transition vector
02 C H 1 H 1 H 1 H 1 X 2 F 2
ch0 hf a1 ch
ch0 ch 2 a1 ch 2 a1 3 120. ch 2 a1 3 -120. 1.0 1 90.0 3 180.0 hf 6 90.0 1 180.0 2.0 0.92 90.0 1.08
• 量子化学方法的优点和缺点： 1、不需要参数，具有普适性； 2、可研究化学反应，电子转移与极化； 3、可研究分子的激发态，紫外吸收电子光谱。 缺点： 1、计算量大，适用于小分子体系。 2、比分子力学方法抽象，难于理解。需要较 多的数学和物理基础。
作业
1. 简述量子化学方法的特点 2. 简述量子化学方法的优缺点 project 1（第16周以前交） 计算F+CH4反应的活化能（Gibbs自由能） 书写一份报告（包括步骤，书写坐标，判别 过渡态，计算活化能和结果）。
例如：CH3CH2-H → CH3CH2·+ H· • 以O2为例(O-O键长为1.208A，计算O—O键解离 能： 步骤如下： 首先确定O2三重态基态的能量： 假设基组为6-31G*， • 则总能量为： -150.32000a.u
其次，计算O原子基态能量，结果为：-75.06062312a.u. 则O2中O—O键的键能为： 2-75.06062312+150.320000 =0.19876a.u.=521.8279KJ/mol 该结果略高于实验值（494KJ/mol）。 在有关键能的计算中，除了计算方法以及基组对最终的结果 有较大影响外，若要得到精确的键能，还需考虑基组叠加误差 即BSSE。 BSSE是指源于能量计算中基组带来的误差，它可以粗略理解 为化学实验中的背景误差，要消除BSSE，可采用massage关键词 来实现，以O2为例具体使用过程如下：
%mem=64mb #p cis/6-31++g** The CIS calc. of H2
0,1 H H 1 0.76
CIS计算结果分析: CIS计算需调用L8和L9模块, 其中UV计算结果由L914模块给出:
默认情况 下求解三 个激发态
主要信息: 该激发态对应的电子态为1u 对应的UV波长
将上述思想推广到一般情况，若要考察某个体系中A与B之间 的结合能力：
A
A
B
保留A部分，将B部分的原子均设 为鬼原子，得到考虑B部分基组效 应的A部分能量E(A) 保留B部分，将A部分的原子均设 为鬼原子，得到考虑A部分基组效 应的B部分能量E(B)
不考虑BSSE，我们计算的结合能是用的 Eb=E(AB)－E(A0)-E(B0)，注意，这里A0和B0分 别是A，B的各自的优化得到的稳定构型的能量。 那么考虑了BSSE以后，就是(Eb)'= Eb+BSSE energy.
V. 电子光谱(UV)的计算
D. 电子光谱(UV)的计算 G03提供了三种电子光谱的计算方法, 包括CIS(single-excitation CI), TD(time-dependent) (1) TDTDF和CIS方法的使用:
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IRC计算
• 在过渡态基础上进行反应路径的计算：
F+CH4的反应路径
动画按钮
V. 键解离能的计算
键解离能的计算：
• 键离解能（Bond dissociation energy）缩 写为 D0 或 BDE，是绝对零度时共价键均裂 生成原子或自由基的反应中焓的变化。
该激发态的主要来源, 反映 了各分子轨道的贡献, 对H2 该激发态主要来自 HOMO->LUMO的跃迁
电子跃迁所需能量 跃迁强度
•说明: 通常情况下, 我们感兴趣的是振子强度不为零的激发态, 此外, 重点考察的是具有最大波长的激发态, 它对应于UV光谱 中的max.
•CIS计算中其它常用的选项: root=N, 选取第N个激发态以作进一步的计算, 包括对该激发态 的构型进行优化和进行布居分析等; nstate=N, 在计算中考察前N个激发态, 在默认情况下N为3, 在某 些情况下, 有可能前3个激发态跃迁强度均为0, 此时可 用该选项求解更多的激发态; 50-50, 在默认情况下, 对于闭壳层体系, 只求解S为1的激发态, 若要求解三重激发态, 可用该选项. 此时在求解单重激 发态的同时也求解三重激发态, 二者数目为1:1
A
B
最终，A与B之间的结合能为：E(AB)-[E(A)+E(B)]
%mem=32mb #p b3lyp/6-31g* massage
BSSE of O2 0,3 O 0. 0.0 0.0 O 1.208 0.0 0.0 2 Nuc 0.0
将其中一个O原子的核电荷定义为零，但其 基组在计算过程中仍保留，该原子可称之为 鬼原子(ghost)，注意：鬼原子与前面所提到 的虚原子(dummy)是不同的，后者不存在基 组的问题；
-- Stationary point found. ---------------------------! Optimized Parameters ! ! (Angstroms and Degrees) ! --------------------------------------------------! Name Definition TS Reactant Product Derivative Info. -------------------------------------------------------------------------------! R1 R(1,2) 1.3109 2.0 1.08 -DE/DX = 0.0 ! R2 R(1,3) 1.0774 1.08 1.08 -DE/DX = 0.0 ! R3 R(1,4) 1.0774 1.08 1.08 -DE/DX = 0.0 ! R4 R(1,5) 1.0774 1.08 1.08 -DE/DX = 0.0 ! R5 R(2,6) 1.1476 0.92 2.0 -DE/DX = -0.0001 ! A1 A(2,1,3) 103.8652 90.0 109.48 -DE/DX = 0.0 ! A2 A(2,1,4) 103.8652 90.0 109.48 -DE/DX = 0.0 ! A3 A(2,1,5) 103.8652 90.0 109.48 -DE/DX = 0.0 ! A4 A(3,1,4) 114.4476 120.0 109.4624 -DE/DX = 0.0 ! A5 A(3,1,5) 114.4476 120.0 109.4624 -DE/DX = 0.0 ! A6 A(4,1,5) 114.4476 120.0 109.4624 -DE/DX = 0.0 ! A7 L(1,2,6,3,-1) 180.0 180.0 180.0 -DE/DX = 0.0 ! A8 L(1,2,6,3,-2) 180.0 180.0 180.0 -DE/DX = 0.0 --------------------------------------------------------------------------------
计算反应过渡态 构建F+CH4输入文件：
（1）构建F+CH4的构型
（2）、产生新的分子（Copy 三个构型）
（3）改变分子构型：对应反应物、产物、过渡态
• （4）选用QST3方法计算过渡态
• （5）存输入文件、提交运行
• (6)gaussview打开输出文件
Locating transition structures
例:
%mem=64mb #p cis(nstate=2,50-50)/6-31++g** The CIS calc. of H2 0,1 H H 1 0.76 考察2个单重激发态和2个三重 激发态
总结
• 量子化学方法的特点： 量子化学是应用量子力学的规律和方法来研 究化学问题的一门学科 。 1、基于量子力学对分子的薛定谔方程求解； 2、不需要除基本常数外的参数，具有普适性； 3、可研究化学反应，电子转移，电子极化； 4、研究的体系较小，通常原子数小于100.