高分子化学第五章 聚合实施方法
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如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
CH2
CH OCOCH3
AIBN 65 C
o
CH3OH CH2
CH
n
OCOCH3
HO-
CH2
CH OH
n
+
CH3OCOCH3
例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合
（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸
甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、 乙基
己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙
HIPS，SAN，ABS等。
例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合
聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液
聚合，占10%－12% 。近20年来发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物
的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰） 加入釜内，在50℃－70℃下预聚至7%－11%转化率，形成疏松的颗 粒骨架。
质。
颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01－5mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合
粒状树脂的颗粒形态不同
颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态
紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC
疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工 明胶：紧密型
单体、引发剂、 单体、引发剂、 分散剂、水 乳化剂、水 单体内 胶束内 能同时提高聚 合速率和聚合 度 传热容易。可 连续生产。产 物为乳液状， 制备成固体后 续工艺复杂 留有乳化剂和 其他助剂，纯 净度较差
聚合机理
类似本体聚合
生产特征
传热容易。间 歇法生产，后 续工艺复杂
产物特性
较纯净，留有 少量分散剂
二、 本体聚合
bulk polymerization
何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用 下进行的聚合反应 基本组分 单体 引发剂 助剂
包括气态、液态和固态单体 一般为油溶性
色料 增塑剂 润滑剂
聚合场所：本体内
本体聚合的优缺点
优点 产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产 缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚 解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部 分聚合热，有一定粘度。 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
本体聚合— 不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或 分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源 作用下引发的聚合反应。
溶液聚合— 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚 合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一 溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。
悬浮聚合— 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶
分钟，单程转化率15%～30%。
留时间几
易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长 支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%，Tm为 105～110℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 体流动性好，适于制备薄膜。 熔
颗粒形态取决于
分散剂的种类
PVA：疏松型 水与单体的配比 大，有利于形成疏 松型
优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。 2 液-液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒 重新聚集。转化率20%左右时，单体-聚合物液滴表面发粘, 容易 粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。
烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8 ℃ 、－22℃、－54℃、－70℃。可用做共聚物中的软成份。可与 苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发
剂，聚合温度60～80。
四、
1 一般介绍
悬浮聚合
悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的 聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。 基本组分 聚乙烯醇 吸附在 单体 聚丙烯酸钠 液滴表 水溶性高分子物质 S－MAA共聚物 面，形 引发剂 成一层 明胶 水 保护膜 纤维素类 分散剂 淀粉 碳酸盐 是一类能将油 吸附在液滴 硫酸盐 不溶于水的无机物 溶性单体分散 表面，起机 在水中形成稳 滑石粉 械隔离作用 定悬浮液的物 高岭土
三、
溶液聚合
1.溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应 2.基本组分：单体、引发剂、溶剂 3.聚合场所：在溶液内 散热控温容易，可避 免局部过热 优点 体系粘度较低，能消 除凝胶效应 4.溶液聚合的优缺点
缺点
溶剂回收麻烦，设备 利用率低 聚合速率慢 分子量不高
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合
上述工艺中无脱挥装臵，聚合物
中残留单体较多，影响质量。
近20年来发展了许多新型反应器， 能有效保证搅拌和传热，降低残留单 体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合
物，Tg = 95 ℃，典型的硬塑料，伸
长率仅1％－3％。尺寸稳定，电性能 好，透明色浅，流动性好，易加工。 性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。 采用上述同一设备，还可生产
淤浆聚合— 催化剂（引发剂）和形成的聚合物 均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。 由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合 物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状， 故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（稀 释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。
表5-1
单体—介质体 系
聚合体系和实施方法示例
聚合物—单体—溶剂体系
聚合。
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐候性 均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作 航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。
例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚合和后
聚合的作用。
预聚合：立式搅拌釜内进行，80－90℃ ，BPO或AIBN引发， 转化率30%－35%， 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少 量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 ℃增至 200 ℃，聚合转化率99%以上。
图4-1 悬浮单体液 滴分散聚集示意图
3 分散剂和分散作用 （1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚物、 聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜； B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 （2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机械
聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜
内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚1～2h, 聚
合5～9h。
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合
聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ，微量氧
（10-6～10-4mol/L ）作引发剂。
聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停
性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在水介质中，
形成稳定的悬浮体进行的聚合。
乳液聚合— 借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单 体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直 径0.05~0.2um）而聚合的反应。
（二）按单体和聚合物的溶解状态分类
均相体系— 在聚合反应过程中，单体，引发剂
和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或 引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或 熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应， 如大多数本体聚合和溶液聚合。
沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn
劣溶剂，介于两者之间
例一. 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手
感，有利于染料分子的扩散。
第三单体：衣糠酸，有利于染色。
丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相
溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH = 5，聚合温度75～80
例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备
将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂臵于通搅
拌釜内, 90－95℃下反应至10－20%转化率, 成为粘稠的液体。 停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴 或热水浴中，升温至45－50℃，反应数天，使转化率达到90%左 右。然后在100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分
固相聚合— 固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的
聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔 融温度以下进行的聚合反应。前者是“真正”的固相聚 合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。
（四）从聚合过程的控制分类
间歇法 半连续法 连续法
（五）其它聚合反应 熔融缩聚— 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，
非均相体系— 单体或聚合物不溶于介质，反应
体系存在两相或多相，如悬浮聚合和乳液聚合。
（三）按单体的物理状态分类
气相聚合 液相聚合 固相聚合
气相聚合— 只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的
分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如 丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固 体催化剂上的本体聚合。
均相体系
非均相体系 乳液聚合
表5-2 自由基聚合实施方法比较
实施方法 本体聚合 溶液聚合 单体引发剂、 溶剂 溶剂内 容易向溶剂转 移，聚合速率 和聚合度都较 低 传热容易，可 连续生产。产 物为溶液状。 分子量较小， 分布较宽。聚 合物溶液可直 接使用 悬浮聚合 乳液聚合
配方主要成分 单体、引发剂 聚合场所 单体内 自由基聚合一 般机理，聚合 速度上升聚合 度下降 设备简单，易 制备板材和型 材，一般间歇 法生产，热不 容易导出 聚合物纯净。 分子量分布较 宽
聚合方法 本体聚合（气 相、液相、固 相） 溶液聚合 悬浮聚合
均相聚合
乙烯高压聚合、苯乙 烯、丙烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯 酸—水、丙烯腈—二 甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙 烯酸酯
沉淀聚合
氯乙烯、丙烯腈、 丙烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙 烯酸—己烷、丙烯 腈—水 氯乙烯 氯乙烯
聚反应。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快。两
单体的配比和纯度要求不甚严格；大多是不可逆反应
（区别于平衡缩聚）。缩聚反应可以在静止的界面上，
也可在搅拌下进行。它属于非均相聚合体系，但聚合场
所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中
（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。
沉淀聚合— 生成的聚合物不溶于单体和溶 剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析 出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚 合，但两者并不完全等同。
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
CH2
CH OCOCH3
AIBN 65 C
o
CH3OH CH2
CH
n
OCOCH3
HO-
CH2
CH OH
n
+
CH3OCOCH3
例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合
（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸
甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、 乙基
己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙
HIPS，SAN，ABS等。
例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合
聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液
聚合，占10%－12% 。近20年来发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物
的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰） 加入釜内，在50℃－70℃下预聚至7%－11%转化率，形成疏松的颗 粒骨架。
质。
颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01－5mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合
粒状树脂的颗粒形态不同
颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态
紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC
疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工 明胶：紧密型
单体、引发剂、 单体、引发剂、 分散剂、水 乳化剂、水 单体内 胶束内 能同时提高聚 合速率和聚合 度 传热容易。可 连续生产。产 物为乳液状， 制备成固体后 续工艺复杂 留有乳化剂和 其他助剂，纯 净度较差
聚合机理
类似本体聚合
生产特征
传热容易。间 歇法生产，后 续工艺复杂
产物特性
较纯净，留有 少量分散剂
二、 本体聚合
bulk polymerization
何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用 下进行的聚合反应 基本组分 单体 引发剂 助剂
包括气态、液态和固态单体 一般为油溶性
色料 增塑剂 润滑剂
聚合场所：本体内
本体聚合的优缺点
优点 产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产 缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚 解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部 分聚合热，有一定粘度。 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
本体聚合— 不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或 分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源 作用下引发的聚合反应。
溶液聚合— 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚 合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一 溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。
悬浮聚合— 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶
分钟，单程转化率15%～30%。
留时间几
易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长 支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%，Tm为 105～110℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 体流动性好，适于制备薄膜。 熔
颗粒形态取决于
分散剂的种类
PVA：疏松型 水与单体的配比 大，有利于形成疏 松型
优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。 2 液-液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒 重新聚集。转化率20%左右时，单体-聚合物液滴表面发粘, 容易 粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。
烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8 ℃ 、－22℃、－54℃、－70℃。可用做共聚物中的软成份。可与 苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发
剂，聚合温度60～80。
四、
1 一般介绍
悬浮聚合
悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的 聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。 基本组分 聚乙烯醇 吸附在 单体 聚丙烯酸钠 液滴表 水溶性高分子物质 S－MAA共聚物 面，形 引发剂 成一层 明胶 水 保护膜 纤维素类 分散剂 淀粉 碳酸盐 是一类能将油 吸附在液滴 硫酸盐 不溶于水的无机物 溶性单体分散 表面，起机 在水中形成稳 滑石粉 械隔离作用 定悬浮液的物 高岭土
三、
溶液聚合
1.溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应 2.基本组分：单体、引发剂、溶剂 3.聚合场所：在溶液内 散热控温容易，可避 免局部过热 优点 体系粘度较低，能消 除凝胶效应 4.溶液聚合的优缺点
缺点
溶剂回收麻烦，设备 利用率低 聚合速率慢 分子量不高
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合
上述工艺中无脱挥装臵，聚合物
中残留单体较多，影响质量。
近20年来发展了许多新型反应器， 能有效保证搅拌和传热，降低残留单 体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合
物，Tg = 95 ℃，典型的硬塑料，伸
长率仅1％－3％。尺寸稳定，电性能 好，透明色浅，流动性好，易加工。 性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。 采用上述同一设备，还可生产
淤浆聚合— 催化剂（引发剂）和形成的聚合物 均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。 由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合 物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状， 故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（稀 释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。
表5-1
单体—介质体 系
聚合体系和实施方法示例
聚合物—单体—溶剂体系
聚合。
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐候性 均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作 航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。
例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚合和后
聚合的作用。
预聚合：立式搅拌釜内进行，80－90℃ ，BPO或AIBN引发， 转化率30%－35%， 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少 量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 ℃增至 200 ℃，聚合转化率99%以上。
图4-1 悬浮单体液 滴分散聚集示意图
3 分散剂和分散作用 （1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚物、 聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜； B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 （2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机械
聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜
内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚1～2h, 聚
合5～9h。
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合
聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ，微量氧
（10-6～10-4mol/L ）作引发剂。
聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停
性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在水介质中，
形成稳定的悬浮体进行的聚合。
乳液聚合— 借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单 体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直 径0.05~0.2um）而聚合的反应。
（二）按单体和聚合物的溶解状态分类
均相体系— 在聚合反应过程中，单体，引发剂
和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或 引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或 熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应， 如大多数本体聚合和溶液聚合。
沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn
劣溶剂，介于两者之间
例一. 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手
感，有利于染料分子的扩散。
第三单体：衣糠酸，有利于染色。
丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相
溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH = 5，聚合温度75～80
例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备
将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂臵于通搅
拌釜内, 90－95℃下反应至10－20%转化率, 成为粘稠的液体。 停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴 或热水浴中，升温至45－50℃，反应数天，使转化率达到90%左 右。然后在100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分
固相聚合— 固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的
聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔 融温度以下进行的聚合反应。前者是“真正”的固相聚 合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。
（四）从聚合过程的控制分类
间歇法 半连续法 连续法
（五）其它聚合反应 熔融缩聚— 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，
非均相体系— 单体或聚合物不溶于介质，反应
体系存在两相或多相，如悬浮聚合和乳液聚合。
（三）按单体的物理状态分类
气相聚合 液相聚合 固相聚合
气相聚合— 只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的
分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如 丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固 体催化剂上的本体聚合。
均相体系
非均相体系 乳液聚合
表5-2 自由基聚合实施方法比较
实施方法 本体聚合 溶液聚合 单体引发剂、 溶剂 溶剂内 容易向溶剂转 移，聚合速率 和聚合度都较 低 传热容易，可 连续生产。产 物为溶液状。 分子量较小， 分布较宽。聚 合物溶液可直 接使用 悬浮聚合 乳液聚合
配方主要成分 单体、引发剂 聚合场所 单体内 自由基聚合一 般机理，聚合 速度上升聚合 度下降 设备简单，易 制备板材和型 材，一般间歇 法生产，热不 容易导出 聚合物纯净。 分子量分布较 宽
聚合方法 本体聚合（气 相、液相、固 相） 溶液聚合 悬浮聚合
均相聚合
乙烯高压聚合、苯乙 烯、丙烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯 酸—水、丙烯腈—二 甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙 烯酸酯
沉淀聚合
氯乙烯、丙烯腈、 丙烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙 烯酸—己烷、丙烯 腈—水 氯乙烯 氯乙烯
聚反应。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快。两
单体的配比和纯度要求不甚严格；大多是不可逆反应
（区别于平衡缩聚）。缩聚反应可以在静止的界面上，
也可在搅拌下进行。它属于非均相聚合体系，但聚合场
所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中
（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。
沉淀聚合— 生成的聚合物不溶于单体和溶 剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析 出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚 合，但两者并不完全等同。