分析化学 重量分析法
考研分析化学第九章 重量分析法
第九章重量分析法第一节概述测定时先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离，然后转化为一定的称量形式，称重，从而求得该组分的含重量分析法是直接用分析天平称量而获得分析结果第二节挥发法挥发法：是利用被测组分具有挥发性，或将它转化为挥发性物质来进行挥发组分含量测定的方法挥发重量法又分为直接法和间接法一、直接法直接挥发法：是利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出，用适宜的吸收剂将其全部吸收，称量吸收剂的增量来计算该组分含量的方法常用高氯酸镁来吸收逸出的水分常用苏打石灰用于吸收逸出的CO2在直接法测定中，若有几种挥发性物质并存时，应选用适当的吸收剂，定量地吸收被测物而不吸收其他共存物药典中经常要检测炽灼残渣的限量，以控制某些药品的质量。
取一定量被检药品，经过高温炽灼，出去挥发性物质后，称量剩下来的不挥发无机物，称为炽灼残渣所测定的虽不是挥发物，但仍属直接挥发法二、间接法间接挥发法：是利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出以后，称量其残渣，有样品的减量来计算该挥发组分的含量干燥法：测定固体物质中的水分含量试样中水分挥发的难易取决于水在试样中存在的状态其次取决于环境空间的干燥程度固体物质中水的存在状态分为（1）引湿水（湿存水）（2）包埋水（3）吸入水（4）结晶水（5）组成水引湿水：固体表面吸附的水分这种水在一定湿度下随物质的性质、粉碎程度以及空气的湿度而定物质的表面积大、颗粒细、吸水性强以及空气的湿度大，则吸附愈显著所有固体物质放在空气中都会或多或少地带有这种水分包埋水：从水溶液中得到的晶体，长可在晶体内的空穴内保持藏水分这种水分与外界不通，很难除尽，可将颗粒研细或用高温烧除吸入水：一些具有亲水胶体性质的物质（硅胶、纤维素、淀粉、和明胶），内部有很大的扩胀性，内表面积很大，能大量吸收水分有时需采用70-100度真空干燥适用于试样易变质和水分较难挥发的试样干燥剂干燥：能升华或受热不稳定、容易变质的物质只要试样的相对蒸汽压高于干燥剂的相对蒸汽压，试样就能继续失水，直至达到平衡用干燥剂干燥法来测定水分，因为达到平衡需要较长时间，而且不易达到完全干燥的目的，所以该法少用盛有干燥剂的密闭容器，在重量分析中经常被用作短时间存放刚从烘箱或高温炉取出的热的干燥器皿或试样，目的是在低湿度的环境中冷却，减少吸水，以便称量但十分干燥的试样不宜在干燥器中长时间放置，尤其是很细的粉末，由于表面吸附作用，可使它吸收一些水分第三节液-液萃取法液-液萃取法（溶剂萃取法）：是把待测物质从一个液相转移到另一个液相以达到分离的目的一、基本原理（一）萃取分离的本质亲水性：一般无机盐类都是离子型化合物，具有易溶于水难溶于有机溶剂的性质，这种性质称为~疏水性：许多有机化合物没有极性或极性很弱，这类化合物难溶于水而易溶于有机溶剂，这种性质称为~反萃取：有时需要把在有机溶剂中的物质再转入水中，就要把疏水性转化为亲水性，这种过程称为~萃取和反萃取配合使用，可提高萃取分离的纯净度（二）分配定律分配平衡：在萃取分离中，溶质在两相中的浓度达到平衡时，称为~分配系数：溶质A在两相中的平衡浓度[A]有机相和[A]水相的比值K称为~（三）分配比分配定律适用的溶质只限于固定不变的化合状态分配比：表示溶质A在两相中各种存在形式的总浓度之比，用D表示浓度对分配比的影响，主要是溶质于溶液中电离或聚合发生变化而分配比值发生改变（四）萃取效率萃取效率：萃取的完全程度，常用萃取百分率E%表示E%值大小与分配比D和两相体积比V水/V有有关如果D一定且较小时，V水/V有越小，E%越大要使V水/V有较小可以增加V有，实际中采用多次萃取的方法随着萃取次数的不断增多，萃取率的提高将越来越有限（五）分离因子与分离系数若A是萃取目的物，B是希望除去的物质，萃取平衡后，有机相中两组分的比以S B/A=Q B*E B/Q A*E AS B/A值（分离因子）越小，说明萃取所得A组分中混入的B组分越少，分离效果越好两组分分配比D A与D B的比值越大，可使分离因子S B/A越小，分离效果越好分配系数：两组分分配比的比值称为~，以β表示β=D/D于1，就有可能得到满意的分离二、萃取类型（一）有机化合物利用“相似相溶”原则（二）离子缔合物机酸根等4一些金属阳离子可用适当的配位剂，形成没有或很少配位水分子的配位阳离子，再与电荷密度小的阴离子缔合，即可成为疏水性的离子缔合物而被萃取（三）金属配位化合物一些金属阳离子能与有机配位体生成不带电荷的配位化合物，称为疏水性指点，可以从水中析出，亦可被有机溶剂萃取第四节沉淀法沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不同Eg：用重量法测定SO42-,加BaCl2为沉淀剂，沉淀形式和称量形式都是BaSO4两者不同，在Ca2+的测定中，沉淀形式是CaC2O4*H20炽灼后所得的称量形式是CaO,两者不同对沉淀形式与称量形式要求具有以下几个条件：沉淀溶解损失的量应不超出分析天平的称量误差范围，这样才能保证反应定量完全（2）（3）为此尽量希望获得粗大的晶形沉淀。
分析化学 第六章 重量分析法和沉淀滴定法
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3.电解法
利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出， 然后称重，电极增加的重量即为金属重。 重量分析法优点:其准确度较高，相对误差一般为 0.1-0.2%。
缺点：
程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组 分和痕量组分的测定。
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二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ SO42SO42-
沉淀
Ba2+
Cl
-
Ca2+
K+
Ba2+ SO42Cl SO42- Ba2+ SO4
2-
Ca2+
Na+ Cl
-
Ba2+ SO42吸附层 扩散层
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（2） 吸留和包藏 吸留（occlusion):在沉淀过程中，若生成沉淀 的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面 就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀 内部，从而引起共沉淀。 包藏（inclusion):在沉淀过程中，母液也可能 被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。 （3）混晶 当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形 成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 如：BaSO4和PbSO4, AgCl和AgBr. BaSO4和KMnO4等。 分析化学
K sp
K ap
②对于MmAn型沉淀，溶度积的表达式为：
MmAn
mM + nA
[Mn ]m [Am- ]n Ksp
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（2）条件溶度积 MA M
OH
+
+
分析化学_重量分析法.
2 M Fe F M Fe 2O3
mFe F mFe2O3
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表9-1 根据化学式计算换算因数
被测组分
Fe
Fe3O4 P P2O5 MgO S
P283
换算因数
沉淀形式
Fe2O3· nH2O
Fe2O3· nH2O MgNH4PO4· 6H2O MgNH4PO4· 6H2O MgNH4PO4· 6H2O BaSO4
当水中存在微溶化合物，达到溶解平衡后：
MA(s)
M+A-(aq) MA(aq)
M (aq) + A (aq)
+
-
M+A-(aq): 以离子对形式存在的溶解部分；
MA(aq): 以未离解的分子形式存在的溶解部分;
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例：
AgCl(s) AgCl(aq) Ag+(aq) + Cl-(aq)
CaSO4(s)
称量形式
Fe2O3
Fe2O3 Mg2P2O7 Mg2P2O7 Mg2P2O7 BaSO4
2M(Fe)/M(Fe2O3)=0.6994
2M(Fe3O4)/3M(Fe2O3)=0.9666 2M(P)/M(Mg2 P2O7)=0.2783 M(P2O5)/M(Mg2P2O7) =0.6377 M(2MgO)/M(Mg2P2O7) =0.3621 M(S)/M(BaSO4)=0.1374
2 Ca 2 C2O4 CaC2O4 H2O 2. 称量形式(weighing form)： 被测组分沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧后的 化学组成。BaSO4过滤
洗涤
灼烧
BaSO4
CaC2O4 H 2O
分析化学样卷重量分析法和沉淀滴定2
s
∴ 必须严格控制 Cl-的浓度
10-3
[Cl ]
-
• 例： 液
用AgCl重量法测Ag+时，加入过量的HCl溶 产生的效应 同离子效应 盐效应 酸效应 络合效应 对沉淀溶解度的影响 减小 增大 无影响 增大
有 有 无 有
4.其他因素的影响 ① 温度（大多数沉淀，T↑，则S↑） ② 溶剂 （大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度
BaCl2
BaSO4 Fe2(SO4)3
灼烧
BaSO4（白） Fe2O3（棕红）
1. 表面吸附 溶液中可溶性杂质被分析物沉淀的表面吸附所产生的 共沉淀称吸附共沉淀。 产生表面吸附的原因：沉淀晶体的顶角、棱边和表 面存在未饱和的电场力。
吸附层：溶液中的构晶离子 沉淀表面的双电层 扩散层：与吸附层中构晶离子电荷 相反的离子(抗衡离子）
一、对沉淀形式的要求
1.完全、Ksp小(沉淀的溶解损失量不超过0.2mg) 2.纯净，易于过滤洗涤 （晶形沉淀好于非晶形沉 淀） 3.易转化为称量形式
二、对称量形式的要求
1.组成与化学式完全符合 2.稳定（不吸水、CO2、O2、不与灰尘反应）
500C CaC2O4 H2O CaCO3 800C CaC2O4 H2O CaO(空气中不稳定)
3. 副反应的影响
MA(固)
[ M ] [ M ] M [ A] [ A] A( H )
M
ML
+
A
HA
条件溶度积 K sp [ M ][ A]
MLn
M
A(H)
Hn A
[M ] M [ A] A( H ) K sp M A( H )
分析化学第八章重量分析法
分析化学第⼋章重量分析法第⼋章重量分析法§ 8 – 1 重量分析法的特点和分类在重量分析法中，⼀般是采⽤适当⽅法，先使被测组分与试样中其它组分分离后，经过称量得到被测组分的质量，并计算其百分含量。
待测组分与试样中其它组分分离的⽅法，常⽤的⽅法有沉淀法和⽓化法等。
过滤，洗涤，灼烧1、沉淀法：利⽤沉淀反应使被测组分⽣成溶解度很⼩的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘⼲或灼烧成为组成⼀定的物质，然后称其质量，再计算被测组分的含量。
这是重量分析的主要⽅法。
例如：测定BaCl2·2H2O 中Ba%, 其主要步骤为：H2O,稀H2SO4Δ,搅拌BaCl2·2H2O BaSO4――——→纯BaSO4—→称量，计算Ba%2、⽓化法 : ⽤加热或其它⽅法使试样中被测组分⽓化逸出，然后根据⽓体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量，例如：要测定氯化钡晶体中（BaCl2·2H2O）结晶⽔的含量，可准确称取⼀定质量的氯化钡试样，加热，使⽔分逸出，根据加热前后氯化钡质量的变化可得出试样中⽔分的含量：H2O%=[试样重（1）—试样重（2）] / 试样重（1） 100%重量分析法中全部数据都是由分析天平称量之后得来的，因⽽误差⼩于容量分析的误差。
对⾼含量组分的测定，⼀般测定的误差≤0.1%，其缺点是：操作较繁琐，费时较多，对低含量组分的测定误差较⼤。
重量分析法中以沉淀分析法应⽤最⼴。
沉淀法是根据沉淀的质量来计算试样中被测组分的含量的，因此要求被测组分必须沉淀完全，⽽且所得沉淀必须纯净。
这是重量沉淀法的关键问题。
为了达到沉淀完全和纯净的⽬的，必须掌握沉淀的性质和适宜的沉淀条件。
这是本章讨论的中⼼问题。
§ 8 – 2 沉淀重量分析法对沉淀的要求往试液中加⼊适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。
沉淀经过滤、洗涤、烘⼲或灼烧之后，得到称量形式。
然后再由称量形式的化学组成和质量，便可算出被测组分的含量。
分析化学：重量分析法
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第一节
概述
一、重量分析法：通过称量物质的质量来确 定被测组分含量的分析方法。 二、分类： 沉淀重量法 ——利用沉淀反应 挥发法重量法 ——利用物质的挥发性 萃取法重量法 ——利用物质在两相中溶解度不同 三、特点： 准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分
3
第二节 对沉淀的要求与结果计算
几个概念：
晶核的生成
沉淀颗粒的生长
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影响V定向 、V聚集大小的因素： (1)、V定向与沉淀的性质有关： 对于强极性盐类： 如BaSO4,CaC2O4等 一般具有较大的V定向， 形成晶形↓ 对于高价金属离子的氢氧化物： 如Fe(OH)3,Al(OH)3↓ V定向较小称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同
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一、沉淀形式和称量形式
过滤 Ba2+ + SO42BaSO4↓ 洗涤 灼烧 过滤 烘干 8000C BaSO4
Ca2+ + C2O42-
CaC2O4•H2O ↓
洗涤 过滤
CaO 灼烧
烘干
试样溶液 + 沉淀剂
待测离子 沉淀剂
沉淀形式↓
沉淀形式
称量形式
洗涤 灼烧 处理过程 称量形式
V聚集 QS K S
相对过饱和度 S—溶解度
K—比例常数
Q —加入沉淀剂瞬间产生的沉淀物总浓度 Q-S：沉淀的过饱和度
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陈化对沉淀颗粒大小的影响
A：陈化的概念
沉淀析出后，让初生的沉淀和母液一起 放置一段时间，这个过程称陈化。
B：陈化的目的
陈化的目的是使小晶粒逐渐溶解，大晶 粒逐渐长大。 C：原因
F
M Cl M AgCl
2M Fe M Fe2O3
分析化学重量分析法
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D C有 C水
在实际工作中一般至少要求D＞10。当D不很高， 一次萃取不能满足要求时，可淀反应将待测组分以难溶化合物形式 沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干或灼烧后，转化 成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组 分含量的分析方法。
干燥温度一般在150度以下，烘箱中进行；灼烧温度一般 在800度以上，马弗炉中进行。
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反复干燥或灼烧，直到恒重为止。
药典规定：连续两次干燥或灼烧后的质量差不超过 ±0.3mg即为恒重。
二、沉淀的溶解度及影响因素
沉淀法中要求沉淀完全程度大于99.9％。而沉淀完 全与否是根据反应达平衡后，沉淀的溶解度来判断。 影响沉淀溶解度的主要因素有以下几种：
C(mol/L) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 S(mmol/L) 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
3. 酸效应
溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。
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弱酸盐沉淀的溶解度受溶液的pH值影响很大，溶 液[H＋ ]大，沉淀溶解度增大。
第三章 重量分析法
重量分析法简称重量法，是通过精密称量物 质的质量来进行定量分析的方法。 分类：挥发法、萃取法、沉淀法等。 特点：常量分析准确，不需要标准物质。
操作较烦琐、费时；对低含量组分的测定误 差较大
第一节 挥发法
通过加热等方法使试样中的待测组分或其它组分挥 发而达到分离，然后经过称量确定待测组分的含量。
分析化学第八章 重量分析法
第八章 重量分析法§ 8 – 1 重量分析法的特点和分类在重量分析法中，一般是采用适当方法，先使被测组分与试样中其它组分分离后，经过称量得到被测组分的质量，并计算其百分含量。
待测组分与试样中其它组分分离的方法，常用的方法有沉淀法和气化法等。
1、沉淀法 ：利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算被测组分的含量。
这是重量分析的主要方法。
例如 ：测定BaCl 2·BaCl 2·2H 2BaSO BaSO 4—→2、气化法 : 用加热或其它方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量，例如：要测定氯化钡晶体中（BaCl 2·2H 2O ）结晶水的含量，可准确称取一定质量的氯化钡试样，加热，使水分逸出，根据加热前后氯化钡质量的变化可得出试样中水分的含量：H 2O%=[试样重（1）—试样重（2）] / 试样重（1） 100% 重量分析法中全部数据都是由分析天平称量之后得来的，因而误差小于容量分析的误差。
对高含量组分的测定，一般测定的误差≤0.1%，其缺点是：操作较繁琐，费时较多，对低含量组分的测定误差较大。
重量分析法中以沉淀分析法应用最广。
沉淀法是根据沉淀的质量来计算试样中被测组分的含量的，因此要求被测组分必须沉淀完全，而且所得沉淀必须纯净。
这是重量沉淀法的关键问题。
为了达到沉淀完全和纯净的目的，必须掌握沉淀的性质和适宜的沉淀条件。
这是本章讨论的中心问题。
§ 8 – 2 沉淀重量分析法对沉淀的要求往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。
沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧之后，得到称量形式。
然后再由称量形式的化学组成和质量，便可算出被测组分的含量。
沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同。
例如测定Cl-时，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl沉淀，烘干后仍为AgCl。
第九章 质量分析法
第九章重量分析法第一节概述重量分析法（质量分析法）是通过称量来确定物质含量的分析方法。
在质量分析中，通常先用适当的方法使被测组分从试样中分离出来，然后称量有关物质的质量，根据称量结果计算被测组分的含量。
是经典的定量分析方法之一。
质量分析法是直接用分析天平精密称量而获得分析结果，一般不需要与标准试样或基准物质进行对比，有较高的准确度，但操作繁琐，耗时费力，不适于快速分析，也不能用于微量和痕量组分的测定。
目前，对常量的Si、P、S、Ni元素的测定、样品干燥失重的测定、总酯的测定、灰分的测定等仍采用质量分析法。
另外，某些校正分析法的结果，也常以质量分析的结果为准进行对比。
因此，作为一种经典的化学定量方法，质量分析仍然是不能忽视的。
根据分离方法的不同，质量分析一般可分为挥发法、萃取法和沉淀法等。
第二节挥发法挥发法（volatilization method）是利用被测组分具有挥发性（或将它转化为挥发性物质），通过加热或其他方法使之与试样分离，然后通过称量确定被测组分的含量。
根据称量的对象不同，挥发法可分为直接法和间接法。
一、直接法直接法通常是利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出，用适当的吸收剂将其全部吸收，根据吸收剂吸收前后的质量差（增重）来计算该组分的含量。
例如，试样中结晶水的测定：将含一定量结晶水的固体加热至适当的温度，用高氯酸镁吸收逸出的水分，则高氯酸镁增加的质量就是固体样品中结晶水的质量。
又如有机物中C、H元素的分析：将有机物置入封闭的管道中，高温通氧炽灼后，其中的氢和碳分别生成H2O和CO2，先用高氯酸镁选择性地吸收H2O，后用碱石棉选择性地吸收CO2，最后分别测定二个吸收剂增加的质量，即可换算得出试样中H元素和C元素的含量。
此外，某些试样的灰分和炽灼残渣的测定，是将试样最后经高温灼烧后残留的不挥发性物质直接进行称量，确定其含量，也属于直接法。
二、间接法间接法是利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出，根据挥发前后试样的质量差（减重）计算该组分的含量。
分析化学第9章-重量分析法
晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散， 并且进入晶格，逐渐形成晶体(即沉淀微粒)。 影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速率：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒 的速度. 定向速率：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度.
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20 世纪初期，冯 · 韦曼 (van Weimarn) 以 BaSO4 沉淀为对 象，对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究。发现沉 淀颗粒的大小与形成沉淀的聚集速率(形成沉淀的初始速率) 有关，而初始速度又与溶液的相对过饱和度成正比。 形成沉淀的初始速率 v＝K(Q-S)/S他方法，使试样中的被测组分挥发逸出， 根据试样重量的减轻，计算组分的含量； 也可用一种适当的吸收剂，把逸出的该成分的气体全部 吸收，根据吸收剂重量的增加计算该组分的含量。 如，测定试样中的吸湿水，可将试样加热，用吸湿剂如 Mg(ClO4)2 吸收逸出的水份，根据吸湿剂吸水前后的重量 差(冷却到室温时)，计算出试样中水的含量。
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被测物
沉淀剂
沉淀形式
滤洗、烘(烧)
称量形式
SO42-
BaCl2
BaSO4
滤,洗,800℃灼烧
BaSO4
N
Al3+
OH
Al
N OH 3
滤
2
℃ 00
烘
干 Al
OH
N
3
洗1 200 ℃
灼烧
Al2O3
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一、对沉淀形式的要求
1. 沉淀的溶解度小-----沉淀完全，溶解损失忽略不计， 根据一般分析结果的误差要求，沉淀的溶解损失不应 超过分析天平的称量误差，即0.2mg；
例如：
待测组分 ClFe Fe3O4 FeS2中的Fe Na2SO4 As2O3 沉淀形式 AgCl Fe(OH)3 Fe(OH)3 BaSO4 BaSO4 Ag3AsO4 称量形式 AgCl Fe2O3 Fe2O3 BaSO4 BaSO4 AgCl F
分析化学 重量 分析法
在没有副反应存在时：MA===M+A Ksp 在有副反应存在时： MA===M+A Ksp’
LOGO
常见情况来看络合效应是针对 阳离子的，而酸效应是针对阴 离子的！
酸效应 络合效应 酸效应
有副反应存在时：
K SP = [ M ]′[ A]′ = [ M ][ A]α M α A = K SPα M α A
LOGO
分离方式
1 2 3 沉淀法（重点） 沉淀法（重点）
气化法
提取法
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电解法
LOGO
沉淀重量分析法
沉淀重量法： 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合 物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后， 转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。
综述： 综述：
因为在现实的溶液中含有各种共存组分， 因为在现实的溶液中含有各种共存组分，由于其他一些 离子的影响，沉淀的溶解度自然会受到一定程度的影响， 离子的影响，沉淀的溶解度自然会受到一定程度的影响，比 如同离子效应，酸效应，盐效应，络合效应， 如同离子效应，酸效应，盐效应，络合效应，还会受到温度 的影响，溶剂的影响，沉淀颗粒的影响，沉淀结构的影响， 的影响，溶剂的影响，沉淀颗粒的影响，沉淀结构的影响， 如此多的影响因素，其本质就是共存离子与沉淀离子反应沉 如此多的影响因素， 淀溶解平衡右移，增大沉淀的溶解度。（除同离子效应外） 。（除同离子效应外 淀溶解平衡右移，增大沉淀的溶解度。（除同离子效应外）
+ −
注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应。 在利用同离子效应来降低沉淀溶解度时，也应考虑过 度 加入沉淀剂引起的盐效应。 沉淀剂用量：一般 —— 过量50%～100%为宜 非挥发性 —— 过量20%～30%
分析化学-重量分析法和沉淀滴定法
αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 S2=2.9×10-4mol/L S2/S1=4.1×102
5 影响沉淀溶解度的其它因素 （1）温度
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法， 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
例如,测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为 称量形式时铝的损失量:
A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 :
A1(C9H6NO)3：A1＝1：x x＝0.06 mg
由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以 计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的 影响。
S=[M+]=[A-]
二 活度积和溶度积
K2 = aM+aA-/aMA（水） ,
得：aM+aA-=K2S0=K
0 sp
K 0sp称为活度积常数，简称活度积。
aM+aA-=γM+[M+] γA-[A-]=K0 sp
[M+][A-]=K 0sp/γM+γA-= Ksp
分析化学-重量分析法
2、盐效应 溶液中存在着非共同离子的强电解质盐类，而引起沉淀溶解度 增大的现象，称为盐效应。 例19—2 计算AgCl分别在纯水和0.01mol·L-1NaNO3溶液中的溶解度各 是多少？ 解： AgCl Ag+ + Cl⑴ 设AgCl在纯水中的溶解度为S1，则
− − S1 =[Ag+] =[Cl−] = Ksp= 1.8×1010 =1.3×105mol L−1 ⋅
计算得：γAg+ = γCl- = 0.79
3、酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 例19—3 已知CaF2在纯水中的溶解度为2×10-4mol·L-1，计算CaF2在 HCl溶液(pH=2.0)中的溶解度？ 解： Kspθ(CaF2)=4×10-11 Kaθ(HF)=3.53×10-4 CaF2 Ca2+(aq)+ 2F-(aq) 1 H + α F ( H ) = 1 + β1 ⋅ C ( H ) = 1 + × 1 .0 × 10 − 2 = 29 3.53 × 10 − 4 设CaF2在HCl溶液中的溶解度为x·mol·L-1，则
Q−S V = K ⋅ S
Q加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度 S沉淀的溶解度 Q−S ：相对饱和度 S K常数，与沉淀的性质、介质、温度等因素有关
Q−S 值越大， V越大，易生成无定形沉 淀 S Q−S 值越小， V越小，易生成晶形沉淀 S
S大，Q小，有利于生成晶形沉淀 三、沉淀条件的选择 1、晶形沉淀 ⑴适当稀溶液 ⑶搅拌、缓慢加入沉淀剂 2、非晶形沉淀 ⑴溶液要比较浓、热 ⑶加入沉淀剂的速度要快 ⑵加入适当的电解质（按盐） ⑷不陈化 ⑵热溶液 ⑷陈化
本课程的任务和要求 掌握基本的分析方法及其原理 掌握各种分析方法的有关计算，初步具备数 据评价能力 初步具备查阅文献、选择分析方法、拟订实 验方案的能力 培养观察、分析和解决问题的能力
第九章重量分析法
（3）沉淀重量法
沉淀法是重量分析中的主要方法。这种方法是利用沉淀 反应使待测组分以微溶化合物（溶解度很小）的形式沉淀出 来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，称重，再根据化学 计量关系式，计算其含量。 主要用于含量不太低的硅、硫、磷、钼、镍、锆、铪、 铌、钽等元素的精确分析。 沉淀法：试样 试剂 被测组分↓ 过滤、洗涤 烘干或灼烧 求组分%
《分析化学》 重量分析法 蔡 莉
组成一定的 物质
称量
优点：重量分析法直接通过分析天平称量获得分析结果，不
需要标准试样或基准物质进行比较。如果分析方法可靠，
操作细心，称量误差一般是很小的，所以重量分析其准确
度较高，相对误差一般为0.1~0.2%。
缺点：程序长、费时多，操作繁琐，不适用于微量组分和痕
量组分的测定。但是，对于含量不太低的Si、S、P、Ni以
2、活度积常数（Ksp0） Ksp0：溶液中构晶离子的活度的系数次方之积（包括↓离解 出的离子和外加入 的离子活度。）MmAn
K a a
0 sp m M
n A m n
( M [ M ]) ( A [ A ])
m M
n A
[M ] [A ]
m
n
0 m n K sp K sp M A
①沉淀的溶解度要小，即要求沉淀反应必须定量完成，由沉淀
过程及洗涤过程引起的沉淀溶解损失的量不超过定量分析中
所允许的称量误差（0.2mg）；
②沉淀形式应便于过滤和洗涤；
③沉淀的纯度要高；
④沉淀应易于转化为称量形式。
《分析化学》 重量分析法 蔡 莉
（2）重量分析对称量形式的要求
①称量形式必须有唯一的化学组成且与化学式相符； ②称量形式必须稳定，不受空气中组分（CO2、H2O等的影响）； ③称量形式的摩尔质量要大，以减少称量的相对误差，提高分析的 准确度。
第九章_重量分析法-分析化学-中药学
第三节 沉淀法
1.定义
定义：是利用将被测组分转化成难溶化合物， 以沉淀形式从试液中分离出来，再将析出的 沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧，转化为可 供最后称量的化学组成，根据该化学组成的 重量，计算被测组分含量的方法。 沉淀重量法的分析过程
试样
沉淀剂
沉淀型 沉淀
过滤 洗涤
灼烧
或烘干
称量型 称重 计算
2.沉淀形式与称量形式 沉淀形式：沉淀反应生成沉淀的化学组成 称量形式：沉淀经处理，供称量的化学组成 二者有时相同，有时则不同。 如用BaCl2作沉淀剂测定SO42－， 沉淀形式与称量形式均为BaSO4 ； 用(NH4)2C2O4作沉淀剂测定Ca2＋， 沉淀形式是CaC2O4· H2O， 称量形式是CaO。
第9章 重量分析法
学习目标
• • • • • 重量分析法定义、特点 挥发法 萃取法 沉淀法（沉淀的要求、影响沉淀的因素） 沉淀重量分析法计算
36-1
概述
1.重量分析法定义
重量分析是通过称量物质的质量（习惯上称 为重量）来确定被测组分含量的一种定量分析 方法。在重量分析中，先用适当的方法将被测 组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定 的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量 计算该组分的含量。
分离
称量
2.重量分析法特点
不需用基准物质
准确度高
不适用于微量分析 耗时多、周期长，操作烦琐
相对误差 0.1～0.2%
3.重量分析法应用
主要应用于
（1）含量不太低的Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta、稀土元素及水分等挥发组分的精确分析
（2）药品的含量测定、干燥失重、炽灼残渣以及中 草药灰分的测定等
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例5.2: 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度
已知 K sp(CaC2O4) = 2. 0 × 10-9 (I＝0) ； H2C2O4 pKa1 =1.3 ，pKa2 = 4.3 (1) 在纯水中（忽略C2O42-水解）：
CaC2O4
S=[Ca2+]=[C2O42-]=
Ca2++ C2O42S S
Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.4
Ksp´=Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0
K ' sp S = [Pb'] = = 10-2.0 / 0.2 = 0.05mol L-1 [C2O4 ']
∴在此条件下，PbC2O4不沉淀
Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4
4. 络合效应—增大溶解度
10 8 Sx106 mol/L 6 4 2 0 5 4 3 S最小 2 1 0 pCl Ag+ + Cl同离子效应
Cl-
AgCl
AgCl, AgCl2-,…
络合作用
Ksp= [Ag][Cl-]
= [Ag+][Cl-]Ag(Cl)
= Ksp(1+[Cl-]b1+
[Cl-]2b2 +---)
5. 影响S 的其他因素
温度: t↑， S↑
溶解热不同, 影响不同. 室温过滤可减少损失.
颗粒大小: 小颗粒溶解度大, ∴需陈化.
溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，S↓
形成胶体溶液的影响：胶溶作用，S↑
加入电解质，加热 。
沉淀析出形态的影响：亚稳态
稳定态，S
18.3沉淀的类型和沉淀的形成过程
18.3.1 沉淀的类型
第十八章
ห้องสมุดไป่ตู้
重量分析法
18.1重量分析法概述
18.1.1 重量分析法的分类和特点
+e 1. 沉淀法— P，S，Si ， Ni等测定 Pt 电极上
2. 电解法—例 Cu2+
105℃ 烘至恒重
Cu
称量白金网增重 —————电重量法 3.挥发法—例 小麦 或干燥剂吸水增重 优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法） 干小麦, 减轻的重量即含水量
L-1 Ksp = 4.5×10-5 mol·
(2) 在pH=1.0的酸性溶液中：
CaC2O4
K´sp= [Ca2+][C2O4] = S2 [C2O42-] C2O24 其中C
2-(H) O 2 4
Ca2++ C2O42S
H+ HC2O4
(H)
-
｝
S
=1+[H]b1+[H]2b2
=1+10-1.0+4.0 +10-2.0+5.1=103.4
成核作用 长大 沉淀颗粒 构晶离子 均相成核 晶核 异相成核
无定形沉淀
晶形沉淀
晶形沉淀 CaC2O4，BaSO4 MgNH4PO4
无定形沉淀 凝乳状 AgCl 胶体 Fe(OH)3
颗粒直径0.1～1m
0.02～0.1m
<0.02m
槐氏(Von Weimarn)经验公式
CQ S 分散度 K S
18.5 沉淀条件的选择
1．晶形沉淀的沉淀条件 2．无定形沉淀的沉淀条件 3．均匀沉淀法
1、晶形沉淀
特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少 沉淀条件： a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核 b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附 c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和 d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体
+
-
K2 S0 =K0sp = a(M) · a(A)
活度积常数,只与t有关
S0
1、溶度积与条件溶度积 MA = M ＋ A … M´ A´
K sp
a(M) a(A) [M][A] (M) (A) (M) (A)
溶度积常数，与 t 、I 有关
K´sp＝[M´][A´]＝[M]M[A]A ＝ Ksp M A
m n
18.2.2 影响S 的因素
1. 同离子效应—减小溶解度 例 5.1: 测SO42- 若加入过量Ba2+, 使[Ba2+]= 0.1mol· L-1，则： S = [SO42-] = Ksp/[Ba2+] =1.1×10-10/0.1= 1.1×10-9 mol· L-1 m(BaSO4) = 1.1×10- 9×300×233.4 = 0.0008 mg 同量水中 m(BaSO4) = 1.05×10- 5×300×233.4 = 0.7352 mg 可挥发性沉淀剂过量50%～100%；非挥发性沉淀剂 过量20%～30%
18.2 沉淀的溶解度及其影响因素
18.2.1 溶解度、溶度积与条件溶度积 MA(固) MA(水) M+ + AM+A[MA]水: 固有溶解度(分子溶解度),用S0表示 溶解度: S=S0+[M+]=S0+[A-] S0一般很小 忽略S0 : S = [M+] = [A-]
K1
K2
a(M )a( A ) K2 = a(MA)水
沉淀条件对沉淀纯度的影响
（+：提高纯度；- ：降低纯度； 0：影响不大） 沉淀条件 稀释溶液 慢沉淀 搅拌 陈化 加热 洗涤沉淀 再沉淀 混晶 0 0 表面吸附 + + + + + + + 吸留或包夹 + + + + + 0 + 后沉淀 0 0 0 0 +
0 +*
* 有时再沉淀也无效
沉淀沾污对分析结果的影响 例: BaSO4法 吸附物质 BaCl2 Na2SO4 H2SO4 测SO42（ +） （-） （-） 测 Ba2+ （-） （ +） 灼烧无影响， 微波干燥（+）
S= K sp CC O 2
2 4
3.4 x 10-8 = = 3.4 10-6 mol L-1 0.01
Ag2S 在纯水中的s Ksp＝8 10-51, H2S Ag2S pKa1=7.1 pKa2=12.9
2Ag+ + S22s s/s(H)
pH = 7.0, as(H) = 2.5 107 Ksp = Ksp as(H) = [Ag+]2cs2- = (2s)2s = 4s3 s = 1.1 10-14 mol/L
沉淀 BaSO4 K
sp
1.1×10-10
AgCl 1.8×10-10 CaC2O4· H2O 2.3×10-9 PbSO4 1.7×10-8
CQ 临界值 S 1000 5.5 31 28
沉淀类型 晶形 凝乳状 两种可能
18.4
影响沉淀纯度的主要因素
共沉淀 1）吸附（服从吸附规则） 是胶体沉淀不纯的主要原因. 洗涤 2）混晶或固溶体 预先将杂质分离除去
陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间， 这一过程称为～（加热和搅拌可以缩短陈化时间）
2、无定形沉淀
特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质 条件： a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密 b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 e．适当加入电解质——防止胶溶
S=
K sp
pCl=2.4
S(AgCl) - pCl曲线
[Cl -]
, S 。
• 酸效应 —络合效应共存 PbC2O4=Pb2+＋C2O42HiY
H＋
Y
PbY
H+
Ksp＝10-9.7
HC2O4－,H2C2O4
例：pH=4.0,[C2O4´]=0.2mol· L-1, [Y´]=0.01mol· L- 1 解：pH=4.0 , C2O4(H) ＝100.3 , Y(H)＝108.6 [Y] = [Y´] / Y(H)=10-10.6 mol · L-1
=
H2C2O4
∴Ksp′= Ksp
S =
= 2.2×10-3 (mol· K sp L-1)
C2
-8.7+3.4 =10- 5.3 =10 O2-(H)
4
(3) 若pH=3.00,C2O4 2-总浓度为0.010mol·L-1
C O
2
4 (H)
17.2
Ksp′= Ksp C2O2(H) 4 = 2.0x10-9x17.2=3.4x10-8
Al3+ + 3
H O
Al(
N
O N
)3
滤
洗
Al(
O
N
)3
Al2O3
对沉淀形式的要求：
1.沉淀的S 小，溶解损失应<0.1mg。 (该沉淀的定量沉淀) 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) 3.便于过滤和洗涤。(晶形好) 4.沉淀易于转化为称量形式
对称量形式的要求：
1. 组成恒定(定量的基础) 2. 稳定(量准确) 3. 摩尔质量大(称量误差小,对少量组分测定有利) 为便于操作, 晶形沉淀<0.5g, 胶状沉淀约0.2g
条件溶度积常数, 与条件有关
一般，K´sp≥ Ksp ≥ Kθsp
…
K sp
2、溶解度与溶度积
对MA型 : S = K sp