二维相关红外光谱及其应用解读
二维红外光谱
二维红外光谱二维红外光谱技术是一种非破坏性分析技术，可以用来识别和定量分析各种物质的化学成分。
它是一种原位或近红外光谱分析技术，在短的时间内可以获得精确的二维红外光谱数据。
这种技术对于各种化学分析及其他工业应用都有重要的意义。
二维红外光谱分析是一种非破坏性分析技术，可以用来识别和分析各种物质的化学成分。
它使用红外光谱仪来分析物质的组成，可以快速有效地获取准确的结果。
整个分析过程中，红外光谱仪通过检测样品中不同波长的光谱，获得相应的结果。
通过二维红外光谱，可以准确获得样品的物理结构以及它的化学性质。
二维红外光谱的优点很多，它是一种非破坏性分析技术，不会破坏原始样品，这种技术的精确度很高，可以检测出分子的构型信息以及判断物质的固液态和各种复合物的组成。
同时，由于技术的自动化操作，可以节省大量时间，它可以在短时间内实现高效率的分析。
此外，二维红外光谱可以用于化学分析，细胞分析，蛋白质分析，及各种材料分析，比如汽油，润滑油，燃料油等有机物分析等。
同时，也可以用来检测食品中的元素组成，比如糖，蛋白质，脂肪，矿物质等。
它还可以用于环境污染的检测，比如检测空气中的有毒气体成分，以及土壤中的重金属等有毒物质。
二维红外光谱是一种重要的分析技术，它可以应用在许多不同的领域，具有广泛的应用前景。
如今，它已经在工业，医学，农业等各个领域发挥着重要的作用，可以快速，准确，安全地分析物质的组成结构以及它的性质特征。
随着红外技术的不断发展，未来二维红外光谱肯定会发挥更大的作用，以适应日渐增长的工业和应用需求。
总而言之，二维红外光谱技术作为一种重要的分析技术，一直以来在各种应用领域都发挥着重要作用。
它具有强大的分析能力，可以快速，准确，安全地检测样品的组成物质和它们的性质。
也许未来在更多的领域，二维红外光谱将会发挥更大的作用，为解决更多的工程应用问题作出贡献。
二维相关近红外光谱及其应用
·综述与专论 ·
2007 年第 31 卷 第 7 期 第 304 页
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由于吸收信息的分布范围广谱峰宽同一近红外谱区常有不同分子多种基团的谱峰重叠在一起严重的谱峰重叠是近红外光谱分析不同于常规分析的一个难点二维相关近红外光谱指对体系在受扰动过程中的近红外光谱进行相关性分析得到光谱的二维尺度信息包括同步和异步相关光谱析体系施加一个外部微扰则体系会产生一系列动态变化运用相关分析对该过程中的近红外谱图进行处理得到的二维相关近红外谱图可以提高重叠的近红外信号的分辨能力观察到在一维近红外光谱中无法观察到的信息
异步相关光谱是某一光谱和另一光谱经 Hilbert 变换信号相关性分析的结果 ,因此异步相关光谱关 于对角线反对称 ,没有自相关峰 。它代表了两个不 同波数处测得的吸收强度变化次序或变化的不同步 特征 ,仅当光谱强度变化信号的傅里叶频率成分不 同位相时才会出现 ,这一特点在区分不同光谱来源 或不同组分形成的重叠峰时特别有效 。
二维相关光谱的概念很早就在核磁共振分析领 域提出 。二维核磁谱是用多脉冲激发核自旋 ,采集 时间域上原子核自旋弛豫过程中的衰减信号 ,经过 傅里叶变换而获得 。但是 ,该分析方法直到近十几 年才被应用到分子振动光谱中 ,其原因在于光谱采 集时间尺度上存在极大差异 。因为分子振动的弛豫 时间比核自旋的弛豫时间要小若干个数量级 ,通常 的光谱仪根本无法在这么短的时间内激发分子振动 并采集它在弛豫过程中的信号 ,所以分子振动光谱 无法跟核磁共振一样采用多脉冲激发的方式获得二 维相关光谱[1] ,因此二维相关光谱很长时间内未渗
二维傅里叶红外光谱
二维傅里叶红外光谱
二维傅里叶红外光谱是一种非线性光谱技术，它结合了傅里叶变换和红外光谱技术。
在传统的红外光谱技术中，通过扫描一条红外光谱曲线来获取样品的信息。
然而，这种方法只提供了分子中振动模式的简单图像，而不提供关于这些模式如何相互作用的信息。
二维傅里叶红外光谱通过在时间和频率域中收集信息来获得更丰富的信息。
在2D-IR实验中，首先使用一系列光脉冲来激发分子的振动模式，然后测量样品反应的时间和频率响应。
通过对这些响应进行傅里叶变换，可以获得2D-IR光谱图。
2D-IR光谱图通常由两个轴组成，将垂直轴称为“频率1轴”，将水平轴称为“频率2轴”。
亮点表示相应的模式之间存在振动耦合。
二维傅里叶红外光谱是一种非常强大的分子结构表征工具，它提供了比传统红外光谱更详细的信息。
二维相关光谱性质探索及其在复杂变化体系中的应用
二维相关光谱性质探索及其在复杂变化体系中的应用二维相关光谱是一项在聚合物研究中广泛应用的分析手段,它有两个十分重要的特质：高效分离重叠峰和判定强度变化顺序。
随着在多个不同体系中的成功使用,二维相关光谱的应用价值得到了充分的证明,但人们也同时发现在被应用于特定体系中时,它可能会存在一定的缺陷。
本文中,我们着眼于实验中常常遇到的特征强度变化,以实际体系为模板建立模型,探索二维相关光谱的应用性质和使用技巧,并与真实体系结合,提高通过模拟方法得到结论的可信度。
首先,我们利用全衰减傅里叶转变红外光谱(ATR-FTIR)记录了水在聚ε己内酯(PCL)中的扩散过程,参考羟基伸缩振动区域特征峰的变化,模拟了在高度重叠的波数区域,不同光谱变化在二维异步谱图中产生的特征信号,确定实验中出现的异步假峰是由特征峰的高度重叠引起的,继而证明扩散过程中自由水和结合水同时生成。
常温下,水分子进入PCL中,氢键弱的团簇水扩散速度快于氢键强的,随着扩散的发生,团簇水间氢键减弱,部分与PCL的羰基结合形成结合水,部分保持自由,形成自由水。
随后,我们使用同样的方法研究了不同温度下的水-低密度聚乙烯(LDPE)扩散体系。
升温可以减小团簇水的体积,增加LDPE分子链的柔性,扩散速率随之增加,但是扩散机理不变：水分子扩散进入聚合物,氢键弱的团簇水扩散速度快于氢键强的,水分子间的氢键在扩散过程中逐渐减弱,自由水随之形成。
然后,在第四和第五章中,我们系统分析了二维相关光谱在S型变化体系中的应用,通过比较不同分段方法得到的顺序判定结果,确定了分段分析对于复杂变化体系的重要性。
对于强度变化类似S型的相变过程,我们利用振动相关移动窗口二维光谱(PCMW2D)将它分为首段,中段和尾段,二维判定顺序认为：在首段,光谱强度先开始剧烈变化的特征峰先变化,即先启动整个相变过程；在中端,较早达到相变点的特征峰先变化；在尾段,相变过程先趋于稳定的特征峰先变化。
但是对于涉及连续反应的体系,使用分段分析也无法准确判定与中间产物有关的特征峰的变化顺序。
用二维相关红外光谱研究4-氨基吡啶／甲基丙烯酸分子间的相互作用
５３ 用二维相 关红外光谱研究 ４ 氨基吡啶／ ．３ ＿ 甲基丙烯酸分子 间的相互作用
刘学 涌 常 昆 王 蔺 郑敏侠 罗毅威
二 维红 外光 谱（Ｄ Ｉ） ２ —Ｒ 是近 十 几年 兴起 的基 于 时间分 辨 红外 信 号 的分析 技 术 。该 技 术 通 常采用 一 定 的 外界 扰动 （ 温度 、浓 度 、磁 场等 ） 如 作用 在样 品体 系上 ，检 测 并记 录样 品在激 发和 后 继 的驰 豫过 程 中 的光 谱 变化 。对上 述外 界扰 动下 获 得 的随 时间变化 的光谱信 号进行 数 学上 的相 关分析 ，从而 产 生二 维相 关光 谱 。 二维相 关光 谱可 以提 高谱 图分 辨率 ，简化含 有 许 多重 叠 峰 的复 杂光谱 ，阐 明官能 团之 间的各 种相 互作 用 ， 是研 究分子 内、分子 间相 互 作用 的一种 强有 力 的手段 。
峰。根据二维相关规则 ，Ａ ｙ ＝Ｎ ｐ 的Ｃ 峰与ＭＡ 的－Ｏ 峰有很强协同作用 ，作用方 向相 同，或光谱强度同 Ａ － Ｈ 时增大和减小，上述结果证实Ａ ｙ ＝Ｎ与ＭＡ ｐ 的Ｃ Ａ的一ｏ 存在静 电作用。 Ｈ Ａ ｙ ＭＡ ｐ － Ａ复合物在３ ０～ ０ －的红外 同步二维相关谱中，３ ８ ，３ １ ｍ ｐ 的氨基 Ｈ ０ １ ０ｃ ５ ６ ｍ ２ ２ｃ － ３ ２ 为Ａ ｙ 卜－ 伸缩振动峰，１ ０ 为ＭＡ ５ｍ ７ ｃ Ａ的羰基伸缩振动峰，可 以发现 ｌ ０ ，３ ８） １ ０ ，３ １） ５ ２， ５ ２存在同步交 ７ ３ ７ ２ 叉正峰。根据二维相关规则 ，Ａ ｙ ｐ 的氨基＿— Ｎ Ｈ峰与ＭＡ Ａ的羰基峰有很强协同作用 ，作用方 向相同，或光谱 强度同时增大和减小。上述结果证实Ａ ｙ ｐ 的氨基与ＭＡ Ａ的羰基存在氢键作用 。 采用 Ｈ 对Ａ ｙ ｐ和ＭＡ 之间相互作用力进行进一步的表征 。其 中：ａ Ａ （ 化学位移 ． 表示Ａ ｙ ２ ） ｐ 环上
几种野生牛肝菌的红外光谱及其二维相关红外光谱分析
几种野生牛肝菌的红外光谱及其二维相关红外光谱分析野生牛肝菌是一种珍贵的野生食用菌，含有丰富的营养成分和独特的风味。
为了了解牛肝菌的化学组成及其品质特征，科学家使用红外光谱技术进行分析。
本文将介绍几种野生牛肝菌的红外光谱及其二维相关红外光谱分析。
首先，野生牛肝菌的红外光谱是基于它们分子中的化学键振动而得到的。
红外光谱通常分为红外区（4000-400 cm-1）和指纹区（1800-800 cm-1）。
红外光谱是通过测量吸收或散射的红外光的能量来获取的，不同的化学成分在特定波长的红外光下会显示出不同的吸收峰。
野生牛肝菌的红外光谱分析可以提供有关其化学组成的信息。
比如，蛋白质在红外光谱中通常会显示出一个特征峰，称为胱氨酸峰，位于1550-1640 cm-1之间。
此外，多糖类物质通常在1000-1200 cm-1和800-900 cm-1之间显示出吸收峰，这可以用来确定牛肝菌中多糖类的含量。
另外，二维相关红外光谱分析是一种将多个红外光谱样本进行相关分析的方法。
通过比较不同样本之间的相关性，可以查找样本之间的共同特征或差异。
二维相关红外光谱分析可以用于比较不同菌株、不同发育阶段或不同处理方式下的野生牛肝菌样品。
通过将各个样本的红外光谱进行相关，可以得到二维图谱，显示出不同峰的变化情况。
这可以帮助科学家发现不同牛肝菌样本之间的化学成分差异，并进一步研究其产生的原因。
总结起来，野生牛肝菌的红外光谱及其二维相关红外光谱分析可以提供有关其化学组成的重要信息。
通过分析不同波长下的吸收峰，可以了解牛肝菌样品中的蛋白质和多糖成分。
而使用二维相关红外光谱分析可以比较不同样本之间的差异，并帮助科学家深入了解牛肝菌的品质特征。
这些分析方法对于研究野生牛肝菌的营养成分、品质特征以及培育优质品种等方面具有重要意义。
二维相关红外光谱
二维相关红外光谱
二维相关红外光谱是一种用于分析物质结构的光谱技术。
它结合了红外光谱和二维相关分析的原理，在获得红外光谱数据的同时，利用二维相关分析的方法对数据进行处理，得到具有更高分辨率和更丰富信息的二维相关光谱。
二维相关红外光谱可以提供更详细的分子结构信息，尤其在复杂样品的分析中具有明显的优势。
它能够区分不同官能团的振动吸收峰，并能提供官能团之间的相对位置和相互作用信息。
通过比较二维相关光谱的差异，可以快速鉴别不同样品之间的差异和相似性。
与传统红外光谱相比，二维相关红外光谱在分析上更加精确和可靠，具有更高的分辨率和灵敏度。
它可以用于分析有机化合物、高分子材料、生物分子等各种物质，并广泛应用于化学、生物、医学等领域的研究和应用中。
总之，二维相关红外光谱是一种功能强大的光谱技术，可以提供丰富的分子结构信息，并有助于深入理解物质的性质和相互作用。
二维红外光谱
导读 二维红外光谱是目前超快时间分辨光谱中的一个重要前沿领域.二维红外光谱的特点是,在概念上深受二维核磁共振谱的启发,由于二维核磁技术在解析复杂分子结构方面所取得的极大成功,势必激起人们对二维红外光谱在解析结构方面的期望.而这种期望必然是推动二维红外光谱发展的持续动力.在原理和技术上,二维红外光谱是不折不扣的超快时间分辨非线性光学,将频域测量变为时域扫描的相干测量,最后通过二维傅里叶变换获取二维红外频域光谱信息.二维红外光谱不仅能够给出分子的振动光谱,更重要的是能够给出各种振动模式间的耦合及布居数的弛豫.对振动耦合常数的测量,可望解析出分子的空间结构.与核磁共振技术相比,核磁共振信号的耦合是空间局域的,由此可通过对分子局域结构的解析而获得大分子的空间结构信息.然而分子振动模式间的耦合是离域的,分子越大,耦合程度越复杂,导致二维红外光谱相对于二维核磁共振谱在解析分子结构方面的先天不足.尽管如此,前者的时间分辨率达飞秒量级,后者仅为纳秒量级.可以预测,如果能够在二维红外光谱的应用中充分做到扬长避短,定能在超快动力学研究中发挥巨大的潜力.新的技术昭示着新的希望,除时间分辨X射线衍射结构解析技术外,国际上将二维红外光谱和超快时间分辨电子衍射技术作为重要的超快时间分辨结构解析手段在努力发展,研究人员也在各自的阵线向学术顶峰发起冲击,就看谁能够率先突破,力拔头筹.由于该领域技术上的难度及人才的匮乏,国内只有个别研究小组开始这一领域的研究.为了使国内同行能够快速、准确地领会二维红外光谱的精髓及关键技术,郑俊荣教授接受本刊邀请,结合自己的研究成果,深入浅出地介绍了二维红外光谱的原理、方法、应用实例及该方法的局限性.由于缺乏感性认识,外语技术词汇往往是阻碍非母语读者快速进入新领域的绊脚石,作为本文的读者和受益者,我对郑俊荣教授的热忱之心深表敬意,同时也希望更多的海外学者加入到这一行列中来.(中国科学院物理研究所 翁羽翔)二维红外光谱郑俊荣(莱斯大学化学系 休斯敦 得克萨斯 美国 77005)摘 要 文章对二维红外光谱的历史、实验设备、方法原理、具体应用进行了简要的介绍,并对它的前景进行了展望.二维红外光谱是一种通过多束超快(10-15s(1fs)—10-12s(1ps)、中红外(400—4000cm-1)激光对分子的化学键的振动模式进行顺序激发,从而获得关于分子动态及静态结构信息的方法.它的原理非常类似于二维核磁共振,但要快上大约6个数量级.现在它已经开始被应用于研究平衡态下快速的分子变化,分子间相互作用(如氢键,偶极-偶极相互作用等)在常温液体里的动态变化,水氢键网络的演变过程,小分子、多肽和蛋白的静态或瞬间结构变化.关键词 二维红外光谱,超快,动态变化,氢键,静态和瞬态结构2D IR spectroscopyZHEN GJ un2Rong(Chemistry Department,Rice University Houston,T X,US A77005)Abstract The paper briefly introduces the history,principles,experimental setups,applications,and perspec2 tives of two dimensional infrared spectroscopy(2D IR).The2D IR technique obtains both static and dynamic mo2 lecular information through exciting molecular vibrations with ultrafast Mid2IR lasers.It is an IR analogue of two dimensional NMR,but six orders of magnitude faster.It has been widely applied to studies of molecular interac2 tions,hydrogen bond dynamics,fast chemical exchanges,static and transient structures of peptides and proteins.More applications would be expected in the near future.K eyw ords 2D IR spectroscopy,ultrafast,dynamics,hydrogen bond,static and transient structure 2009-02-04收到 Email:jz8@1 引言1.1 什么是二维红外光谱?二维红外光谱有两个定义:一个是Isao Noda在1989年提出的对一系列相关的一维红外光谱图(普通的红外光谱图)进行分析,并希望从分析中得到分子内或分子间化学键振动模式之间的相互关系的数学方法[1];另外一个是本文要讨论的,就是用直接的实验手段来探测化学键振动模式之间的相互关系[2—17].在现代的大多数化学实验室里,核磁共振和红外光谱大概是最常用的分子结构分析手段.核磁共振是通过检测原子核自旋的频率来获得分子结构信息,而红外光谱是通过化学键的振动频率来确定分子结构.这两者的一维谱图的x轴一般是频率,y轴是信号强度.核磁共振还有二维的谱图,即x轴和y轴都是频率,z轴是强度[18].这二维(x,y)的频率直接提供了关于原子核与原子核之间的相互关系,并提供了很多一维的方法得不到的结构与动态的信息,从而为解析复杂分子结构(如蛋白质)打下了坚实的技术基础.同样道理,红外光谱也应该有类似的二维技术来阐明振动模式与振动模式之间的关系.这样的一种技术就是二维红外光谱.一维红外光谱比一维核磁共振要早发展几十年,但是二维红外却比二维核磁共振晚了二三十年.主要原因是二维红外所需要的超快光源比二维核磁共振的射频源要晚发展.二维红外的前身———两色红外泵浦实验在20世纪90年代就已经发展了[19—22].真正意义上的第一次二维红外实验是在2000年发表的[5].这个最早出现的二维红外实验提供的是频率分辨率很差的绝对值谱图.而能提供真正吸收谱图的二维红外技术是在3年后出现的[6].此后,二维红外技术开始广泛用于研究化学问题[3,4,13,23].下面我用一个简单的例子来帮助定性地理解何为二维红外光谱.自然界里大多数分子都是多原子分子,也就是说,大多数分子有多于两个的振动模式(简振模式数=3n-6或3n-5(线性分子),n为原子数).事实上,红外谱图里的峰通常比这个式子给出的还多,因为分子振动不但能在基态与第一激发态之间跃迁,还能在第一到第二激发态之间,或者跨越不只一个能级跃迁.还有费米共振(偶然简并)也会产生更多的峰出来[24,25].).如果我们把每一个振动模式看成一根弹簧,那么,一个分子就是一串联在一起的不同大小的弹簧.如果我们想知道一个分子的结构,也就是说,如果我们想知道这些弹簧的大小以及它们是如何被串起来的,从原理上讲,我们只需知道这些弹簧(或振动模式)的振动频率就可以了,因为v=12πkm,(1) v是频率,k是力学常数,m是折合质量,而力学常数和折合质量是跟弹簧(或化学键)的大小和相对位置紧密相关.这就是一维红外光谱检测分子结构的原理.然而,振动频率跟结构(特别是化学键间的相对位置)之间的关系并不是很直截了当.这就造成了在事实上很难单凭一张一维红外谱图就能推出整个分子的结构.新的技术,尤其是那些能直接提供关于化学键之间(或振动模式之间)相互作用的信息的方法,显得很有必要.二维红外光谱就是这样的一种技术.那么,二维红外光谱是怎么样提供这些信息的呢?1.2 二维红外光谱有什么用?1.2.1 解析分子结构,基于分子振动模式间的耦合和能量传递让我们回到那个弹簧模型去回答这个问题.想象一下,如果我们拉伸一串弹簧中的一根,然后松手,这根弹簧就将开始以一定的频率振动.接着,其他的一些弹簧也将开始以它们固有的频率振动起来,这是因为那根被拉伸的弹簧将它的振动能量传给了其他的弹簧.在整个过程中,我们会观测到两类振动频率:一类是那根被拉伸的弹簧的初始振动频率(ωτ,一个);另外一类是能量传递后的其他弹簧振动的频率(ωm,多个).如果我们把实验观测结果画成图:初始振动频率(ωτ)为x轴,最后测得的振动频率(ωm)为y轴,每个振动的振幅为z轴,那么我们就会得到一张典型的二维红外光谱图(当我们把一根弹簧看作是一个分子振动模式的时候).如果我们把每一根弹簧都拉伸一下,然后分别测量拉伸后的振动频率分布,那么我们就会得到一张完全的二维谱图.其中x轴上的频率分布跟一维红外测得的频率是一模一样的,因为一维红外只测初始振动频率.如果我们再测一下随着能量传递时间而变化的频率分布,那么我们就能得知振动能量是如何在这一串弹簧中传递的.以上所描述的过程在分子的世界里也同样发生,只不过对于分子,我们不用手,而是用红外光去“拉伸”使它振动起来.如上所述,二维红外光谱除了能提供一般一维红外能提供的分子振动频率的信息以外,还能提供关于分子振动能量是如何在分子内传递的信息.这样,我们多了另外一种信息(跟一维红外相比)去解析分子的结构.在这里,有一个问题必须回答.众所周知,核磁共振能解析的分子结构精细度比红外高多了.为什么我们还需要发展红外光谱?有两个主要原因:第一,比较笼统地说,它们的适应对象,操作难易程度,成本高低不太一样;第二,两者的时间分辨率不一样.根据测不准原理,能量分辨率高的,时间分辨率就小.红外光谱所用的能量是在红外范围,而核磁共振用的是射频.射频的能量比红外小了大约6个数量级.也就是说,核磁共振能确定的能量精度要比红外光谱高出6个数量级.因此,在时间方面,红外光谱应该比核磁共振快6个数量级.现在核磁共振所用的脉冲宽度大约是几个微秒,而红外的脉冲能达到几十个飞秒.在自然界里,尤其是在生物体系里,相当多的分子有不只一个构像,这些构像在不停地交换着,从而完成一些重要的生理过程.很多交换的时间要远远快于一个微秒,如乙烷碳-碳单键的旋转.对于这些快速交换的构像,核磁共振所测得的是一个平均值(由其时间分辨率限制).而红外光谱,尤其是二维技术,却具备了能够直接把这些构像区分开来的能力.当然,如果用线性分析方法加上一些假设,核磁共振也能在一定误差范围内间接地解出快速交换的构像[26].1.2.2 测量快速分子动态变化,基于振动频率的变化以上所介绍的是二维红外测量分子结构的原理.这个技术还有至少两个其他方面的应用.一个是用于测快速分子动态变化,另一个是用于测分子间相互作用.下面分别简单介绍原理.这里还是用弹簧模型来说明问题.如果我们把一根弹簧泡在油里,然后拉伸让它振动,并现时观测记录振动频率.当弹簧仍在振动时,我们迅速把油吹干.这时候振动频率将发生改变(可能是变快了).在这个事件中,如果我们想知道什么时候油被吹干,我们只需要知道什么时候振动频率发生了改变.同样道理适用于分子体系.当分子的环境(如溶剂分子的运动)或者结构发生变化,它的某些振动频率将随着改变.观测这些振动频率的改变就能得到分子动态变化的信息.二维红外能直接测得初始频率及随反应时间而变化的最终频率.这里有一个假设:环境变化所诱导的频率的变化的过程要远远快于环境变化本身.这个假设在事实上是成立的.一般情况下,分子反应要慢于1p s,而振动频率的变化过程要快于100f s[27,28].1.2.3 分子间相互作用,基于分子间振动能量传递当两根弹簧连在一起时,振动能量能在这两者之间传递.当它们不连在一起但靠得很近时,振动能量也能在两者之间互相流动.分子振动也一样,分子间能量的传递与分子间的距离、相对取向和作用力有直接关系.二维红外能够直接测得分子间振动能量传递,从而得到有关分子间相互作用的信息.下面将从原理和设备上介绍如何在实验上实现二维红外的测量,然后用实例介绍它在以上三个方面的应用.2 原理像一维红外一样,二维红外也是测量随频率而变的光的强度.一维红外测量的是一维频率上的光强I(ωτ),它对光源没有时间分辨的要求,因此,它可以用黑体辐射产生的连续光做光源.二维红外测量的是在二维频率上随反应时间而变化的信号强度I(ωτ,ωm,T w).这里要求时间分辨率要快于反应时间.另外,如上所述,二维红外所提供的信息全部来自于振动的激发.如果振动的激发衰减到零,信号也就消失了.这就决定了二维红外所能测得的动态变化过程(如反应、能量传递)的时间域必须与振动的寿命相当.在室温凝聚态物质中,绝大多数的化学键的振动寿命只有几个皮秒,最长的也很少有超过1ns.因此,实验上所用的光源必须是脉冲的,而且必须比振动的寿命还要短.另外,我们需要知道两维频率(激发/吸收ωτ和检测/发射ωm)的信息.这是无法通过一般线性光学(如吸收谱)的技术来得知的.通常三阶的非线性光学技术,如光子回声(p hoton echo)和泵/浦(p ump/p robe),可以提供二维频率的信息[8,29].根据扰动理论(pert urbation t heory),三阶的非线型光学信号可以简单写成以下方程式[30—32]:S(τ,T w,t3)∝A×B(τ.T w,t3)×e±iωττ×e±iωm t3,(2)A和B是与频率无关的参数,ωτ是激发频率,τ是激发后的相干时间(coherence time),ωm是发射频率, t3是发射相干时间,T w是反应时间(pop ulation time).相位的正负号(±)由相位匹配(p hase match,入射光束的矢量和)决定.对时间域上的数据S(τ,T w,t3)做傅里叶变换:S(ωτ,ωm,T w)=∫∞dτ∫∞d t3exp( iωm t3 iωττ)×S(τ,T w,t3),(3)我们便得到二维频率的信息.那么,我们是如何得到亚皮秒的红外激光光源,如何得到时间域上的数据,如何对数据进行傅里叶分析的呢?3 实验3.1 光源现阶段世界上大部分实验室所用的亚皮秒的红外激光光源都是以掺钛蓝宝石(Ti/sapp hire)激光为基础而组装起来的.基本装置如图1所示.它包括三大部分:(1)振荡器(Ti/sapp hire oscillator)及其泵光源(连续光,532nm);(2)再生放大器(Ti/sap2 p hire regenerative amplifier)及其泵光源(脉冲～150ns,532nm);(3)光学参数放大器(optical para2 metric amplifier,OPA).一般振荡器每12ns(重复频率～76M Hz)产生一束以800nm为中心、频宽为10—100nm(可调)的光束(傅里叶变换极限为几个到100多个f s).每束光的能量大约是6.6nJ (以0.5W输出功率计算).这样的光重复频率太快,单束光能量太低.我们必须用再生放大器把重复频率降下来(通常降到1000Hz,可调),并提高单束光的能量(通常能到1mJ).现在商业化的再生放大器可以常规地以1000Hz的频率产生大于3.5W小于40f s的800nm的激光了.虽然这样的光已经可以足够强和足够快地去做三阶非线性光学实验,但是,它的波长是在可见和近红外区,而不是我们想要的中红外区.因此,我们必须用光学参数放大器把再生放大器的800nm输出光的波长调到中红外区.它一般是利用两种非线性光学晶体来达到目的: (1)BBO晶体把800nm光变成两束近红外光(～1.2nm和～2nm);(2)Ag GaS2晶体把这两束近红外光差频(DF G)得到中红外光.这样的装置能产生几个到上百个μJ的40—200f s的中红外光(～3—13μm).3.2 二维红外光谱仪器现在所有的二维红外技术都基于三阶非线性光学方法.各种技术之间的不同点在于如何做傅里叶变换.一般而言,有两种办法可以做傅里叶变换从而得到频率:一种是仪器傅里叶变换,即用仪器(如光栅或标准具(etalon))来分光而得到频率;另一种是数学傅里叶变换,即是扫描时间得到相干图样,然后用数学的方法对相干图样进行变换得到频率.这两种方法都在二维红外技术中得到应用.因为二维红外需要两次傅里叶变换来得到二维频率,所以,从理图1 二维红外所需的超快红外光源装置图论上讲,应该有四种变换组合去得到一张二维红外图谱.由于仪器变换要比数学变换快很多,目前只流行两种变换组合的方法:(1)ωτ和ωm都由仪器变换得到;(2)数学变换得到ωτ,仪器变换得到ωm.我们可以估算一下两者的快慢(只考虑一次变换).激光的重复频率是1000Hz.一般一个数据点需要大概100个光脉冲(具体数目由信噪比决定),即需要0.1s.数学傅里叶变换要求点与点之间要小于半个光周期(6.7f s,4μm的光).一般实验室采取3f s的时间距离来采集相干图样.一般振动模式的相干时间(dep hasing time)约为1p s.因此,一般相干图样扫描时间长度大约为3p s.一张完整的相干图样就需要100s的时间.假设仪器变换的分辨率是2cm-1,一张谱图的频率范围是200cm-1,那么,得到一张谱图的时间就是10s.它比数学变换快了10倍.这里需要指出来的是,在二维红外里,一般光源的频宽只有200—300cm-1,这就决定了一张相干图样只能包括这么宽的频率范围.如果超快光源能够像一维红外那样覆盖4000cm-1,那么数学变换将更有优势.既然在目前情况下,仪器变换要比数学变换快上10倍以上,为什么大多数组还是用数学变换的方法来得到ωτ呢?这是因为仪器变换要受到测不准原理的限制:如果我们想得到高的频率分辨率,那么时间分辨率将会变差.具体来说,如果ωτ的分辨率是10cm-1,那么激发的时间分辨就只有2个p s左右.数学变换就没有这个问题,因为它是直接用宽频的超快光直接激发样品.这里有个小佯谬.光源的频宽与脉冲时间确实由测不准原理决定,但二维红外的频率与时间的分辨率并不一定是来自同一出处.仪器变换是直接把光源频率变窄,这自然让光源的脉冲变慢,而数学变换没有改变光源的任何性质.因此它有光源本身的时间分辨率.数学变换的频率分辨率来自于后来的数学处理.这是它可以同时拥有好的频率与时间分辨率的原因.另外,一维频率ωm是光与样品作用后的信号的频率,检测它已经不涉及到时间分辨的问题,所以收集数据快速的仪器变换方法(光栅分光)被普遍采用.下面分别介绍目前最主要的两种二维红外的实验装置.3.2.1 ωτ和ωm都由仪器变换得到:窄泵宽浦的泵浦方法(narrow2p ump/broad2probe)这种方法是在两色红外泵浦实验发展起来的[13,19,21,22,33—35].实验装置比较简单,操作起来也很方便.它所用的光源基本上跟上面介绍的一样.实验上,从光学参数放大器出来的光被分为两束(能量比为～20:1),能量小的一束作为探测光(p robe),能量大的一束进入标准具.这个标准具的作用是在大的频率范围里任意挑出一小部分频率.它是由两片半透镜和压电片组成,并通过控制压电片的厚度(随电压而变)来控制通过光的波长并微调光的频宽.通过光的频宽一般先设计好.通过相干器件后,红外光就从宽频的超快光(～150cm-1,100f s)变成了窄频的皮秒光(～15cm-1,1.5p s).这个皮秒光和那束宽频的探测光先后跟样品作用.它们之间的时间延迟(也就是反应时间T w)是由机械延迟线控制它们之间的光程差来实现的.好的延迟线的精度能达到10nm,即0.03f s.如果用光密物质做延迟,精度能更高.皮秒光作为泵光对样品进行激发.宽频的探测光随后探测分子振动被激发后的情况.经过样品后,探测光通过光栅分光,然后由红外检测器检测光强度.比较有泵光和没有泵光的通过样品的探测光的谱图,我们便得知分子振动的激发是如何演化的,从而得知有关分子结构和动态变化的信息.在这种二维红外实验里,ωτ是通过扫描皮秒光的频率(改变加在压电片上的电压)得到的,而ωm是由光栅分光宽频探测光得到的.如果有条件的话,可以用1p s的光学参数放大器代替标准具.这样泵光的频率范围就不会受到宽频光频率的限制,二维频率从而可以独立分开.这样的设备会有更广泛的应用.3.2.2 数学变换得到ωτ,仪器变换得到ωm:相干方法(coherence)这个方法能同时得到小于2cm-1的频率分辨率和快于50f s的时间分辨率.这是上面介绍的泵浦技术无法达到的.当然,代价也是很昂贵的:费时,设置繁复,操作困难,数据处理复杂.具体的装置[32,36]如图2所示:从光学参数放大器(见图1)出来的红外光被分为5束.其中3束作为激发光与样品先后作用,一束作为指示光为确定信号的方向提供帮助,最后一束作为定域振荡器(local oscillator,LO)与信号相干(起到放大和确定光子回声信号相位的作用).LO和信号一起被送进光栅分光,分光后由MCT点阵红外检测器测光强.CH为斩波器.图2 相干方法二维红外光谱仪实验的示意图如图3所示.三束激发光从不同方向与样品先后作用.经过这三次作用,一束信号“光子回声”,从特定的方向(三束激发光的矢量和:k echo =k2+k3-k1)产生出来.信号接着跟LO混合并进入光栅分光,最后被点阵检测器检测.在这个实验中,一共有3个时间延迟:第一束与第二束激发光之间的时间差τ;第二束与第三束激发光之间的时间差T w;信号与LO之间的时间差.扫描τ并做数学傅里叶变换,便会得到ωτ,扫描T w(反应时间),就会提供动态信息.在原理上讲,如果扫描信号与LO之间的时间差并做数学傅里叶变换,便会得到ωm.但是,在实验上,我们并不是这样做的.我们固定信号与LO之间的时间差(通常设为零),然后让光栅来对信号与LO同时进行傅里叶变换.也就是说,(3)式里的t3实际上是光在光栅里的相干时间.这里有几个问题必须指出来.第一,为什么我们需要LO?有两个主要原因:一个是放大作用.红外检测器的背景噪音比较大,而三阶的光学信号很小,直接把信号送进检测器有可能让信号淹没在噪音中.用比信号大100倍以上的LO来与信号相干叠加,能有效地减小噪音的影响.另一个原因是LO能帮助检测信号的相位,从而使数学傅里叶变换得到ωτ成为可能.MCT红图3 实验示意图外检测器只测光强,不测相位.如果我们直接把信号输入检测器,扫描第一束与第二束激发光之间的时间差τ,只会得到一根衰减曲线,而不是一个相干图样.如果我们把信号根LO 叠加起来再送到检测器里,那么我们将测得两者叠加后的光强(I s ):I s =│E LO +S ech o │2=│E LO │2│+2R e [E 3LO・S ech o ]+│S ech o │2=│E LO │2+2│E LO │×│S ech o │×cos (ωττ)×cos (ωm t 3)+│S ech o │2.(4)其中│E LO │2是LO 的光强,是个常数,由斩波器除掉.│S echo │2是信号的强度.它比其他两项小很多.因此,实际上只有中间那一项是我们真正测得的有用的信息,它包括了所有我们想知道的东西:两个频率ωτ,ωm 和随反应时间(T w )而变的信号│S echo │.接下来的工作就是傅里叶变换.第二,一次傅里叶变换产生一个实部(吸收谱,图4中的实线)和一个虚部(扩散谱,图4中的虚线).实部是我们所需要的,二维红外需要两次傅里叶变换.对于从一个相位匹配方向(如光子回声,k echo =k 2+k 3-k 1)出来的信号进行两次变换,我们是永远不可能得到纯吸收谱的,如下面方程所示.光子回声的信号能被表达为S echo (τ,T w ,t 3)∝A ×B (τ,T w ,t 3)×e i ωττ×e -i ωm t 3,(5)对(5)式做两次傅里叶变换,我们得到S echo (ωτ,ωm ,T w )=∫∞dτ∫∞d t 3exp (i ωm t 3-i ωττ)×S echo (τ,T w ,t 3)=[R (ωτ)-I (ωτ)i ]×[R (ωm )+I (ωm )i ]=[R (ωτ)R (ωm )+I (ωτ)I (ωm )]-i [I (ωτ)R (ωm )-R (ωτ)I (ωm )],(6)其中R 和I 分别为实部和虚部.由(6)式可以看出,两次傅里叶变换的结果是:无论是虚部或者实部,都是一次变换的虚部和实部的叠加.这样叠加的图谱频率分辨率低,线性通常被扭曲.早期的图谱通常都是这样的[5].如果我们对另外一个相位匹配方向(如反光子回声,k n =-k 2+k 3+k 1)出来的信号S n (τ,T w ,t 3)进行两次变换,那么我们将得到方程(8)式.S n (τ,T w ,t 3)∝A ×B (τ,T w ,t 3)×e -i ωττ×e -iωm t 3(7)S n (ωτ,ωm ,T w )=∫∞d τ∫∞d t 3exp (i ωm t 3+iωττ)×S ech o (τ,T w ,t 3)=[R (ωτ)+I (ωτ)i ]×[R (ωm )I (ωm )i ]=[R (ωτ)R (ωm )-I (ωτ)I (ωm )]+i [I (ωτ)R (ωm )+R (ωτ)I (ωm )].(8)考察(6)式和(8)式的实部,我们发现它们只差一个符号.如果把这两个实部加起来,我们将得到Re (S n (ωτ,ωm ,T w ))+Re (S echo (ωτ,ωm ,T w ))=2R (ωτ)R (ωm ).(9)(9)式告诉我们,二维红外纯吸收谱能够通过叠加两种信号而获得.这里有一个假设:光子回声与反光子回声的信号一样大.实际上,这两种信号并不一样大.回声的信号总比反回声大一点.因此,数据处理必须人为地加进一个幅度参数.以上双信号叠加去除扩散谱的方法可以用图4形象地表示.这种去除扩散谱的方法是从二维核磁共振、二维可见光谱到二维红外光谱一步步地发展起来的[6,18,37].图4 双信号叠加去除扩散谱第三,在实验上,由于多种不确定因素,我们无法100%精确地确定τ和t 3.根据时间转移原理(time shift t heorem )[18],在傅里叶变换中,时间的不确定必然会导致相位的不确定:FT{S (τ-Δτ,t 3-Δt 3)}=e -i ωτΔτ-i ωm Δt 3S (ωτ,T w ,ωm ).(10)相位的不确定会把图谱完全扭曲.因此,我们必须人为地对傅里叶变换后的数据加以处理,结果如下:S 2DIR (ωτ,T w ,ωm )=Re (C ×S n (ωτ,T w ,ωm )×e i ωτΔn τ+i ωm Δnt 3+i ωτωm Δ2n +…)+Re (S echo (ωτ,T w ,ωm )×e i ωτΔe τ+i ωm Δet 3+i ωτωm Δ2e +…),(11)其中C ,Δn τ,Δnt 3,Δ2n ,Δe τ,Δet 3,Δ2e …是人为加进去的可调参数.在实验上,C 可以用两种信号绝对值之比来确定,并且我们可以让Δn τ=-Δe τ,Δnt 3=Δet 3,Δ2n=Δ2e .具体做法是在实验上先固定三束激发光在空。
二维相关红外光谱及其应用解读
二维相关红外光谱及其应用1 引言二维相关光谱是一种实验设计与数据处理相结合的分析技术。
对于每一种样品体系，需要根据研究目的，设计合适的实验方案，通过对样品施加特定的微扰(包括机械拉伸力、温度、压力、浓度、磁场、光照等)，诱导光谱信号产生动态变化，对一系列的动态谱图进行相关分析计算，便得到二维相关谱图(图1)。
二维相关谱图反映的是样本中各种组成成份或者微观结构单元相应于外界微扰的变化情况，以及这些变化之间相互的联系。
目前应用最广泛的是以温度为变量的二维相关红外光谱技术。
2 二维相关光谱的特性二维相关光谱可用三维立体图或二维等高线图进行可视化显示，便于直观地对二维信息进行解析。
在二维相关光谱的等高线图中，z坐标轴值用x-y平面中的等高线表示。
同步相关光谱代表两个动态红外信号之间的协同程度，它是关于主对角线对称的。
相关峰在对角线和非对角线区域均会出现。
在对角线上有一组峰，它是动态红外信号自身相关而得到的，所以称为自动峰。
自动峰总是正峰，它的强度代表外扰引起的变化程度。
强的自动峰对应于动态谱中强度变化较大的区域，而保持不变的区域则显示出非常小或没有自动峰，这与微观环境对官能团运动的影响是密切相关的。
在二维相关图中(见图1)，以圆圈的个数代表Φ(ν1,ν2)的绝对值。
在坐标(A,A)，(B,B)，(C,C)和(D,D)处的自动峰分别具有2，1，4和2个圆圈，表明(C,C)处的自动峰最强，而(B,B)处的自动峰最弱。
二维同步相关光谱中位于主对角线以外的峰叫做交叉峰，它显示扰动发生过程中ν1和ν2处的强度变化的相关变化。
为了便于观察自动峰和交叉峰的强度的相关变化，可以构造一个相关正方形，把对角线上的自动峰和两侧的交叉峰连贯起来。
所以A和C，B和D是同步相关的(图1a)。
交叉峰的符号既可为正也可为负。
如果发生在ν1和ν2处的强度变化是同一方向的，那么Φ(ν1,ν2)为正；反之，如果发生在ν1和ν2处的强度变化是沿着相反方向的，那么Φ(ν1,ν2)为负。
二维红外相关光谱
二维红外相关光谱
二维红外相关光谱（2DIR）是一种用于研究分子振动和相互作用的光谱方法。
它结合了传统的红外光谱和二维光谱技术，可以提供关于分子间相互作用方式和强度的更详细信息。
在2DIR实验中，两个短脉冲激光被用来激发和探测样品中的振动模式。
第一个激光脉冲通过频率选择激光器产生，激发样品中的振动模式。
第二个脉冲通常会在特定时间延迟后到达样品，通过检测样品中的吸收和发射光信号来研究振动模式的演化。
通过改变时间延迟并记录多个数据点，可以构建二维红外相关光谱图。
这个图谱能够提供关于分子间振动模式之间相互作用的信息。
例如，可以通过观察谱峰位置和强度的变化来研究分子中氢键的形成和断裂。
二维红外相关光谱在材料科学、生物化学和化学反应等领域具有广泛应用。
它可以帮助研究者了解分子间相互作用的方式，从而揭示材料的结构和性质，以及了解生物大分子的结构和功能。
中药掺伪的二维相关红外光谱法分析
作者简介 ： 李 树 ， ９１ １ ８ 年生， 上海第二军医大学药学 院硕士研究生
＊ 通讯联系人
ｅ ａ ： ｅ ｇ ｆ ｇ ｏｍ ｉ ｃｍ － ｉ ｆ ｌ ｅ ＠ｈ ｔ ａ ． ｏ ｍ ｌ ｎ ｕｎ ｌ
引 言
近年来 中药制剂 的发展 比较迅速 ，而在纯 中药制 剂中添 加化学药物来达到治疗 目的的现象 一直屡 见不鲜［ ］ １ ，如壮 。
掺伪检测提供 了一种新的分析方法 。
１ 原
理
阳类保健 品中掺杂伟哥 ， 减肥药 中含有盐 酸西布 曲明 ，降糖 药 中掺人格列本脲等 。 了遏制 此类丑恶 现象 ，国 内外 的相 为 关工作者做 出了许多努力［ 。目前对此类掺 杂的检测技 术主 ３ ］ 要有色谱及色一 质联用等 ，即利用高效液相色谱法 、气相 色谱
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第２ 卷 ， １ 期 ７ 第 １
２００７年 １１ 月
光
谱
学
与
光
谱
分
析
Ｖ １ ７Ｎ ．１ｐ２１－２５ ｏ． ， ｏ１ ，ｐ２２ １ ２ ２
Ｎｏ ｅ ｂ ｒ ０ ７ ｖ ｍ ｅ ，２ ０
Ｓ ｅ ｔｏ ｃ ｐ ｎ ｐ ｃ ｒ ｌＡｎ ｌ ｓｓ ｐ ｃ ｒ ｓ ｏ ｙ ａ ｄ Ｓ ｅ ｔ ａ ａ ｙ ｉ
成本低 ，为快速简便地进 行复杂体系中是否存在化学药物的判别提供了一种 新的可能的方法 。
关键词 二维相关红外光谱法 ；中药掺伪 ； 判别分析
中图分类号 ：０ ５ ． ６７３ 文 献标识码 ： Ａ 文章 编号 ：１０ —５ ３ ２ ０ ） ｌ ２ ２０ ０ ００ ９ （０ ７ ｌ一 １ —４ ２ 酸芬氟拉明 的中药进行 了鉴别分析 ，为快 速简便 的进 行中药
法 、毛细管电泳法等 强大 的分离 能力将 复杂体 系分 离简化 ，
利用二维相关红外光谱鉴别彩棉纤维
ｃｏＲｏｎ
ｆｉｂｅｒ．Ｉｔ
ｉｓ
ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ｔｈａｔ ｎａｔｕｒａｌ ｃｏｌｏｒｅｄ ｃｏｔｔｏｎ ｆｉｂｅｒ
ｃｏｔｔｏｎ
ｃａｎ
ｂｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｅｇｒｅｅ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ｃｏｌｏｒｅｄ Ｋｅｙ
４００ ０００ ｃｍ～一
ＭＰａ一１０
褂 捆 喇
ＭＰａ压力在油
压机上压成透明的ＫＢｒ压片，并装在变温附件的
波数，ｃｍ。１ （ｂ）１００℃ 图１
彩棉纤维和白棉纤维在３０℃和１００ ｏＣ下的 一维红外光谱图
ｃｍ～，分辨率为４ ｅｍ～，扫描信号１６次累加，
扫描速度为１０ ｋＨｚ，扫描时实时扣除水和ＣＯ：的 干扰；采用Ｈａｒｒｉｃｋ公司变温附件和控制装置，控 温范围为３０℃一１００ ｏＣ，采样间隔１０ ｏＣ／次，得 到一系列一维红外光谱图。 利用Ｔｅｎｓｏｒ ２７型傅里叶变换红外光谱仪自 带的二维相关软件（２Ｄ相关）进行分析，并获取 二维相关图谱。
２６４．０
张力均匀；织布以保证布面风格、提高织机效率为 目标，采取相应的工艺技术措施。通过解决纺纱 和织造过程中的工艺技术难点，顺利生产出了合 格的产品，该产品质量满足了用户要求。我们也 认识到，要增强企业的市场竞争力，档次。 参考文献
ａｒｅ
ｎｏｔ
ｏｂｖｉｏｕｓ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｉｎ ｔｗｏ．ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｉｎ—
ｃｏｔｔｏｎ
ｆｌａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
２
ｏｂｖｉｏｕｓ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｐｏｉｎｔｓ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ｃｏｌｏｒｅｄ
乙纶二维中红外光谱研究
乙纶二维中红外光谱研究由于它材料的特性，乙烯对红外光谱技术具有重要的应用价值。
乙烯及其衍生物的红外光谱在石化、合成树脂和有机合成方面有着深远的意义。
乙烯在医药等领域也得到了广泛的应用，使得红外光谱研究技术在满足我国有关产品质量标准和控制的评价中发挥了重要的作用。
乙纶二维中红外光谱技术是研究乙烯和其他红外光谱特性的新技术，主要用于乙烯和乙烯衍生物的鉴定和分析。
乙烯及其衍生物经过了精心设计的红外光谱技术，能够完整地反映乙烯结构识别和分子特性的指示。
通过乙烯分子的不同部分和功能单元，乙纶二维中红外光谱技术可以有效和准确地识别乙烯结构，可以从样品中分离和分析各种结构和功能单元。
乙纶二维中红外光谱技术主要由红外光谱与其他技术（例如质谱法和分子动力学模拟）相结合而成。
在分析乙烯结构方面，该技术可以连续地提供乙烯分子中活性基团的定性信息，以及乙烯分子中各种结构和功能单元的空间布局和可调节结构的动态更改。
在乙纶二维中红外光谱分析技术的应用中，有两种不同的分析方法：一种单谱带分析、另一种多谱带分析。
单谱带分析是通过分析乙烯在给定波数范围内强度最大的频率，得出乙烯分子中活性基团或功能单元的位置和数量；多谱带分析是通过分析乙烯在不同波数范围内的强度变化，分离乙烯分子中的活性基团和功能单元。
乙烯的结构设计，以及乙烯分子组成的测定都可以通过乙纶二维中红外光谱技术来完成。
把乙纶二维中红外光谱技术应用到乙烯的研究当中，可以帮助乙烯和乙烯衍生物中活性基团和功能单元进行有效的分离和分析；此外，乙纶二维中红外光谱技术还可以实现红外光谱测量及其分析结果综合数据库的建立，从而为乙烯的应用提供可靠而迅速的分析方法，实现乙烯及其衍生物合成过程中安全性和材料品质等质量要求的管控。
总之，乙纶二维中红外光谱技术在乙烯及其分子结构分析方面具有重要的实际意义。
通过这项技术，可以有效识别乙烯的结构特征和活性基团，以及乙烯衍生物的分离、鉴定和分析。
此外，乙纶二维中红外光谱分析技术的应用还可以帮助乙烯的药物研发、生物质材料和有机合成等行业，大大提高分析效率以及生产过程的质量控制。
10-红外光谱二维相关
1 ~ y (ν 1 )Τ ~ y (ν 2 ) Φ (ν 1 ,ν 2 ) = m −1
异步相关强度的计算（一）
• 对于异步相关强度的数值计算方法较多，其中最简单有效的方 法，是通过Hilbert变换得到 。
1 m ~ ~ Ψ (ν 1 ,ν 2 ) = y ( ν ) ⋅ z j (ν 2 ) ∑ j 1 m − 1 j =1
�
其中，
~ z j (v 2 ) = ∑ N jk ⋅ ~ y k (ν 2 )
k =1
m
�
而Njk对应于Hilbert-Noda转换矩阵中的第 j行k列元素
⎧ 0 ⎪ N jk = ⎨ 1 ⎪ ⎩π (k − j )
j=k
其他情况
异步相关强度的计算（二）
• 则异步相关强度由下式给出：
1 ~ Ψ (ν 1 ,ν 2 ) = y (ν 1 )Τ N~ y (ν 2 ) m −1
•
•
二维相关异步谱的解释
• 二维异步相关谱仍呈正方形，但无对 角线峰，仅有对角线外的峰，即交叉 峰。异步相关谱中的交叉峰表明与它 相应的两个红外吸收的偶极跃迁矩的 重定向行为是独立的，因此这种 “相关 峰”正好说明与这两个吸收相对应的官 能团没有相互连接、相互作用的 “ 相 关”。 异步相关谱也有正、负号之分，它反 映了所对应的两个偶极跃迁矩重定向 的相对快慢。一个正的交叉峰说明在 v1 处的光谱强度的变化比在 v2 处的变 化提前发生，而负的交叉峰则恰恰相 反，说明在 v2 处的光谱强度的变化比 在v1处的变化提前发生。
3600
3400 cm-1
3分子。由于被激发的分子 的驰豫过程慢于红外光谱的时标，因而可用前述的时间分 辨技术，检测动态过程，经处理得到二维红外光谱。
二维红外相关光谱的研究和应用
二维红外相关光谱的研究和应用李丹;苏晓声;孟运东;张艳华;王小兵;张驰【摘要】对一维红外光谱存在的问题进行了分析，对二维红外光谱的概念的提出和发展、原理及实验方法、性质及解释规则、相关特点、分析设备和软件、样品及数据处理要求等进行了综述，并采用红外光谱结合二维相关分析技术，对添加不同固化促进剂的环氧树脂配方进行了快速鉴别研究。
研究结果表明，二者在一维红外光谱图上没有差别，但是它们的二维红外相关谱图却存在明显的差异。
在4000cm-1-2500cm-1和1600cm-1-730cm-1两个区域的同步和异步光谱进行研究后发现，配方B有甲基自动峰的出现，而配方A则无；因此，二维相关红外光谱可以用于揭示树脂聚合反应过程中的高分子链段内不同基团的变化规律和相互作用，并用于一维红外谱图无差别的树脂的鉴别。
%A practicable and efficient method for identification of different epoxy formations with different curing accelerator was conducted by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) combined with two-dimensional correlation spectroscopy(2D) technique. The two resin formulations tested were similar to each other in one-dimensional IR spectra but quite different in 2D-FTIR spectra. An investigation on 2D FTIR synchronous and asynchronous spectra disclosed that in the range of 4000 cm-1~2500cm-1 and 1600 cm-1~730cm-1, methyl auto-peak appears in the synchronous spectrum of formulation B, while not in the formulation A;The results proved that 2D correlation spectra could enhance the resolution of infrared spectra and increase the capability of identification, which make it a powerful and new approach to identifying different resins.【期刊名称】《印制电路信息》【年(卷),期】2013(000)004【总页数】7页(P58-64)【关键词】二维红外相关光谱;同步相关谱;异步相关谱;聚合反应;固化促进剂;环氧树脂;鉴别【作者】李丹;苏晓声;孟运东;张艳华;王小兵;张驰【作者单位】广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;西南科技大学，四川绵阳 621010【正文语种】中文【中图分类】TN411 引言在人们对环氧树脂研究不断深入的过程中，研究者越来越清晰的意识到研究必须拓展到微观层面，只有深入分析反应过程各种化合物之间、高分子链段内不同基团之间的相互作用，才能对宏观物理现象、产品的性能和质量做出合理而明确的解释。
二维谱解析示例(包括红外,紫外,核磁二维谱,质谱)
王晓晗 2010014605 植物化学作业
7
141
128
123
15 29
53
53
29
15
123 128 129 141
O O
HO
O
HO
O
CH3
CH3
CH3
或
CH3
第八步、绝对构型的确定 根据圆二色谱和计算化学的知识对其绝对构型进行判断。（未要求）
王晓晗 2010014605 植物化学作业
141
128
123
15 29
53
29
15
53
123 128 129 141
王晓晗 2010014605 植物化学作业
4
第六步，COSY 图谱的解析 首先在氢谱上标出与之相连的碳原子的化学位移值。 COSY 图谱是 3JH-C、2JH-C 耦合的图谱。因此我们根据所给的图谱每一个氢型号对应与
之发生耦合的碳信号逐个进行分析。
王晓晗 2010014605 植物化学作业
5
如图
158
129
45 201
53
123 29
O
15
4、 在化学位移值为 6.05 与之相连的碳原子的化学位移值为 123，是一个与双键相连的次甲 基，分别于化学位移值为 29（甲基碳）、45（季碳）、53（为与甲基相连的次甲基）148 （双键相连的次甲基）、158（与双键相连的季碳原子）、181（羰基碳）所对应的碳原子 发生耦合。因此这个甲基上的氢原子与这些碳原子隔了 2 个或者 3 个化学键。
第七步、ROESY 图谱的解析 这个化合物有两个手性碳，可能有四种构型。
O
HO
O
HO
二维相关光谱横纵坐标
二维相关光谱横纵坐标在光谱学中，我们经常遇到的是一维光谱，例如红外光谱、紫外光谱等。
不过，在某些特定情况下，我们需要对样品进行更加详细的分析和研究，这时就需要用到二维光谱。
二维光谱是一种将横纵坐标都作为谱图的一部分的光谱，它可以提供样品在两个方向上的光谱信息，从而更加全面地了解样品的结构和特性。
二维光谱的横坐标通常代表的是一个参数，这个参数可能是时间、波数、频率或者其他的物理量。
而纵坐标则代表样品的吸收强度，即样品在特定波数或频率下的光吸收程度。
通过绘制横坐标和纵坐标，我们可以得到一个完整的二维光谱谱图。
对于紫外可见光谱来说，横坐标通常代表波长或频率，而纵坐标则代表吸收强度。
通过绘制波长-吸收强度的二维光谱，我们可以获得一份波长范围内样品的吸收谱图。
在二维光谱上，我们可以清晰地观察到各种吸收峰的位置和强度，从而可以更准确地确定物质种类、浓度或者结构。
对于红外光谱来说，横坐标通常代表波数，而纵坐标同样代表吸收强度。
红外光谱是一种用于分析样品的化学成分、结构和其他特性的重要工具。
通过绘制波数-吸收强度的二维光谱，我们可以观察到样品在不同波数下的吸收峰，从而可以确定样品中存在的化学键和功能团。
除了波长和波数，二维光谱也可以以其他物理量作为横坐标。
例如，一些特定的实验技术可以将时间作为横坐标，这样可以获取到样品随时间变化的光谱信息。
这种时间解析光谱可以用于研究快速反应、动态事件和分子动力学等领域。
另外，二维光谱还可以用于其他一维光谱无法解决的问题。
例如，一种叫做相关光谱的技术，可以通过将两个光谱进行相互关联，来获得样品的更多信息。
相关光谱通常将两个光谱分别作为横坐标和纵坐标，从而可以观察到两个光谱之间的相互关系。
这种相关光谱在光谱分析中被广泛应用，用于研究分子之间的相互作用、样品的光学性质等。
总之，二维光谱是一种将横纵坐标都作为谱图的一部分的光谱。
通过绘制横坐标和纵坐标，我们可以获得样品在不同物理量下的吸收强度信息。
二维红外光谱
二维红外光谱
二维红外光谱（2D IR spectroscopy）是一种用于分析化学体系中分子间相互作用的新型光谱技术。
它为研究特定分子组成的分子组合体（例如蛋白质）提供了全新的思路，能够更快、更准确地显示出蛋白质内部的结构特征和功能信息。
二维红外光谱是一种在光谱分析中应用非常广泛的技术，可以用来对大分子的结构进行精确分析。
它通过测量分子频率和强度之间的关系，来揭示大分子结构的信息，从而帮助科学家们更好地理解大分子的内部结构。
二维红外光谱所涉及到的原理主要是红外振动，它是由分子中的键和受力点的振动所引起的。
当分子被一个外部的电磁场所作用时，它将会产生一种称为“红外振动”的效应，即分子中的原子根据电磁场的作用，在各自的方向上产生振动。
该振动有一个固定的频率，而这个频率是由分子结构所决定的，因此，通过测量红外振动的频率，就可以获得分子结构的信息。
二维红外光谱也可以称为“时域分辨红外光谱”，它可以用来实现对大分子结构的连续测量，其基本原理是：利用一个相关的激光场，在两个不同的时间点上测量红外振动的强度，从而实现对大分子的连续测量。
二维红外光谱的应用非常广泛，它可以用来研究大分子的结构特征，以及分子之间的相互作用，还可以用来研究蛋白质的结构，从而有助于更好地了解蛋白质内部的结构特征和功能信息。
此外，这种技术还可以用来研究其它大分子的结构，例如核酸分子，以及大分子复合体，这有助于更好地理解这些分子的结构和功能，从而有助于研究许多生物体系。
总之，二维红外光谱是一种研究大分子结构和功能的重要工具，可以用来实现对大分子的精确测量，从而有助于更好地理解蛋白质和其他大分子的结构和功能。
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二维相关红外光谱及其应用
1 引言
二维相关光谱是一种实验设计与数据处理相结合的分析技术。
对于每一种样品体系，需要根据研究目的，设计合适的实验方案，通过对样品施加特定的微扰(包括机械拉伸力、温度、压力、浓度、磁场、光照等)，诱导光谱信号产生动态变化，对一系列的动态谱图进行相关分析计算，便得到二维相关谱图(图1)。
二维相关谱图反映的是样本中各种组成成份或者微观结构单元相应于外界微扰的变化情况，以及这些变化之间相互的联系。
目前应用最广泛的是以温度为变量的二维相关红外光谱技术。
2 二维相关光谱的特性
二维相关光谱可用三维立体图或二维等高线图进行可视化显示，便于直观地对二维信息进行解析。
在二维相关光谱的等高线图中，z坐标轴值用x-y平面中的等高线表示。
同步相关光谱代表两个动态红外信号之间的协同程度，它是关于主对角线对称的。
相关峰在对角线和非对角线区域均会出现。
在对角线上有一组峰，它是动态红外信号自身相关而得到的，所以称为自动峰。
自动峰总是正峰，它的强度代表外扰引起的变化程度。
强的自动峰对应于动态谱中强度变化较大的区域，而保持不变的区域则显示出非常小或没有自动峰，这与微观环境对官能团运动的影响是密切相关的。
在二维相关图中(见图1)，以圆圈的个数代表
Φ(ν1,ν2)的绝对值。
在坐标(A,A)，(B,B)，(C,C)和(D,D)处的自动峰分别具有2，1，4和2个圆圈，表明(C,C)处的自动峰最强，而(B,B)处的自动峰最弱。
二维同步相关光谱中位于主对角线以外的峰叫做交叉峰，它显示扰动发生过程中ν1和ν2处的强度变化的相关变化。
为了便于观察自动峰和交叉峰的强度的相关变化，可以构造一个相关正方形，把对角线上的自动峰和两侧的交叉峰连贯起来。
所以A和C，B和D是同步相关的(图1a)。
交叉峰的符号既可为正也可为负。
如果发生在ν1和ν2处的强度变化是同一方向的，那么
Φ(ν1,ν2)为正；反之，如果发生在ν1和ν2处的强度变化是沿着相反方向的，那么Φ(ν1,ν2)为负。
图1 二维光谱（a）同步（b）异步
异步光谱代表两个动态红外信号的光谱强度变化顺序。
与同步光谱不同的是，异步光谱是主对角线反对称，没有自动峰，完全是由对角线两侧交叉峰组成(图
1b)。
但可用一对反对称的交峰和对角线上相应的点绘制异步相关正方形。
异步交叉峰的产生是由于两个光谱峰的强度变化存在相对的加速度，这种特性可帮我们区分重叠在一起的起源不同的峰。
在一维动态光谱中，因靠得太近而重叠在一起的两个吸收峰，如果是来自不同的官能团，就有可能在二维异步相关光谱中呈现为两个明显的独立峰。
二维异步相关分析常用来提高光谱的分辨率，系统中的不同化学组成、相同化学成分的不同相、同相中相同化学成分的不同官能团，在外部干扰下都可能有非同步的响应，从而产生异步相关峰。
异步交叉峰的符号可以是正的，也可以是负的(用阴影表示)，可以帮助指认亚分子官能团的变向运动次序，这有助于研究官能团间化学相互作用的机理和动力学。
如果当同步相关光谱对应位置的强度为正（Φ(ν1,ν2)＞0）时，正的异步交叉峰（ψ(ν1,ν2)＞0）表示ν1处的强度变化总是先于ν2处的强度变化，负的表示ν1处的强度变化总是滞后于ν2处的强度变化；当Φ(ν1,ν2)＜0时，上述规则正好相反。
3 应用
二维相关谱学反映的是由外界扰动(如温度、压力、浓度等)引起的光谱变化的细微特征，将吸收峰在第二维的尺度上展开，从而提高光谱分辨率，有可能区分在一维光谱上被覆盖的小峰和弱峰，从而提高光谱的解析能力。
另外，二维相关谱学还可以提供以下信息：通过谱
峰之间相关性来分析分子内部与分子之间的相互作用；检测光谱强度的变化次序，能有效地对化学反应过程和分子振动的动力学过程进行详细的研究；可以在不同类型的光谱之间(如红外和拉曼光谱)进行相关性分析，从而获得通常光谱所不能获得的信息。
二维红外相关光谱在药物、聚合物、蛋白质、生物学等领域取得了成功的应用，如应用于聚合物材料的结构性能研究，生物蛋白质的次级结构研究，化学反应的反应机理探讨和动力学研究，中草药成分的鉴定区别等。
我国在中药二维相关光谱方面做了大量的工作，编辑出版了《中药二维相关红外光谱鉴定图集》，并将温度变化的二维相关红外图谱用于中药鉴别、质量控制和中药变质的机理研究等。
其中一个典型的实例是将二维相关红外光谱用于“清开灵”中药针剂的质量检测。
清开灵注射剂的主要成分为牛黄、水牛角、黄芩、金银花、栀子等，具有清热解毒、化痰通络、醒神开窍的功效，对于热病身昏、中风偏瘫等疾病有很好的临床效果。
图2是清开灵变质前后的红外光谱，两光谱的主要吸收峰非常相近，无法分辨。
图2 清开灵变质前后的红外光谱
图3和图4分别是清开灵变质前后的变温二维相关红外光谱，温度变化范围为30～150℃，间隔20℃。
变质前的二维红外同步光谱中出现大量相关峰，可以发现，1611 cm-1实际上是由1572 cm-1，1667 cm-1和1729 cm-1三个吸收峰组成。
这三个吸收峰互相关联，且1729 cm-1吸收峰的热敏性与其它两个吸收峰相反。
这些吸收峰分别是生物碱、黄酮衍生物、其它羰基化合物吸收引起的。
在其异步
光谱的信息中，1667 cm-1变化要比1572 cm-1快而比1729 cm-1慢。
对比图3和图4可以看出，变质后与未变质的二维红外光谱区别非常明显，变质后的同步光谱中没有发现自动相关峰1667 cm-1和交叉峰(1417 cm-1，1667cm-1)，因此推断室温下清开灵的变质主要是因为黄酮的氧化引起。
与此同时，与1059 cm-1吸收峰相关的交叉峰也减少了，1059 cm-1是糖苷类物质的特征吸收峰。
由此可知，针剂的变质主要是黄酮氧化和糖苷热降解导致。
而异步光谱中则主要观察到1729 cm-1，1667 cm-1，1572 cm-1，1417 cm-14组对温度比较敏感的吸收峰的相互变化关系。
显然，将二维相关红外光谱结合模式识别技术可实现药品的自动识别，以及其他类似的应用场合，这将是今后该技术的主要研究方向之一。
图3 清开灵变质前的二维相关红外光谱（a）同步相关（b）异步相关
图4 清开灵变质后的二维相关红外光谱（a）同步相关（b）异步相关。