苯并芘危害

1775 年报道的英国烟囱清洁工人阴囊癌发病率高的调查，使人们开始注意到苯并芘的致癌性。流形病学研究表明，苯并(a)芘还可通过皮肤、呼吸道、消化道等途径诱发皮肤、肺和消化道等癌症[1-3]。“民以食为天”，从食品中直接摄取的苯并芘给人类的健康带来最严重、最直接的威胁。食品中苯并芘的主要来源：熏烤食品污染：高温油炸食品污染；食品包装蜡纸及包装纸的油墨污染：粮食晾晒在马路上时受到的沥青污染：工业排放“三废”使环境大气、水和土壤污染；不洁的空气如吸烟烟雾与厨房油烟可被一些食品吸附而受到污染[4]。国际上对加工(如烟熏、烘干) 及高温烹调(烧烤、煎炸) 食品的PAH值做出明确规定，如德国肉及肉制品中苯并(a)芘要求≤1ng/g，意大利食品及饮料≤0.03 ng/g，我国为5 ng/g，部分食品为10 ng/g[5]。

食品中苯并(a)芘系多环芳烃(PAH)污染痕量分析成为一个重要课题，准确测定食品中的痕量苯并芘系PAHs尤为重要。现有的检测苯并(a)芘的方法主要有: （1）荧光分析法可以通过PAHs的特征荧光谱进行表征，对一些复杂混合物分析常出现光谱相互重叠、不易分辨，即使采用一些新技术如同步荧光[6]、倒数荧光可以提高分辨率，但能分辨的个数有限，往往需要对样品进行预分离且操作繁琐。（2）液相色谱-荧光检测技术其分离方法大多为梯度淋洗，尽管能够实现多环芳烃的分离，但液-液萃取的方法需要耗费大量的超纯试剂，并且萃取液有时会出现乳化现象，分析时间长（我国国家标准为60min），既浪费试剂又容易导致误差，并存在基线漂移的问题。（3）气相色谱-质谱（GC-MS）方法可以准确鉴别多环芳烃，但洗脱时间长（30－60min）；还必须定期用标准液校准保留时间，对含有4－6个苯环的高沸点PAHs气化困难，无法进行分离分析，对具有相似质量碎片谱的不同物质也无法分辨。（4）酶联免疫分析方法（ELISA）是近几年发展起来以抗原与抗体的特异性、可逆性结合反应为基础的新型分析技术。但此法测定PAH并与HPLC测定的结果进行了对比，没有发现假阴性的样品，但是存在18%假阳性样品存在[7]。

在目前已发展了多种分离和检测PAH物质的方法中，HPLC方法和GC-MS方法应用普遍，测量精度高，适于标准化，但对于复杂的食品基质，分离度受到很大的限制，往往需要进行复杂的样品处理，进样要求高，样品需经分离前处理才能进入仪器检测，仪器本身及维护费很昂贵。同时，由于载体的稀释作用，也相对降低了灵敏度，不适合基层检测机构大批量的检测。

苯并芘系多环芳烃在食品中含量低、毒性大、很少能够直接检测出来，一般都必须经过样品预处理，分离浓缩后才能检测出来。由于表面增强拉曼光谱具有发射谱带窄，信息量大，光谱稳定性高，不同的物质具有特征的拉曼散射信号，其最大增强因子可达到1014～1015，

在检测痕量物质方面具有高灵敏度、高分辨等优势，因此人们开始将表面增强拉曼光谱应用于苯并芘系多环芳烃的检测。由于苯并芘系分子与贵金属基底表面的没有相互作用的官能团，文献报道上主要是采用在金或银纳米粒子通过化学修饰或物理吸附上能与多环芳烃相互作用的分子来捕获苯并芘，进行SERS检测。这些苯并芘的SERS检测方法大致可以分为三类。第一类是在金或银纳米粒子上通过化学修饰超分子如杯芳烃[8]、环糊精[9]或使分子自组装（紫精二阳离子通过氮原子或硫原子在金或银纳米颗粒之间组装后可形成空穴结构[10-11]）具有一定空腔结构，用其空腔的疏水环境来捕获诸如多环芳烃苯并芘、苯并菲、三亚苯、苯晕、蒽、芘等分子。化学修饰主要是将超分子底端或边缘修饰上－SH基团，利用其与金或银有较强结合力在金或银纳米粒子上化学键合上空腔超分子。第二类是在金或银纳米粒子上通过物理吸附能够与苯并芘系多环芳烃分子形成π－π相互作用的分子如金属性单壁碳纳米管[12]、腐殖酸[13]。物理吸附主要是直接滴加分子溶液后通过抽虑固定于金或银纳米粒子上。第三类是在金、银纳米粒子上自组装一层分子，形成特定结构或环境，吸附多环芳烃分子。例如在规则的银纳米粒子基底修饰葵硫醇，利用葵硫醇自组装层疏水环境可以对多环芳烃分子起到预浓缩作用[14]。

以上各类方法利用拉曼SERS增强效应，实现苯并芘的痕量检测，检测限甚至可达到10－9～10－10mol/L，但也都有各自弊端。对于第一类，通过化学修饰空腔分子捕获苯并芘系多环芳烃分子进行检测，根据空腔的大小只能对与其容积相匹配的多环芳烃分子进行检测，检测对象具有一定的限制性。对于第二类，通过物理吸附则吸附的中介分子少，会导致目标的分子也相应的减少，最终会影响其检测限。对于第三类，因为形成一层分子膜，作用的位点数增加，相当于起到预浓缩的作用，检测限会下降，例如自组装的葵硫醇分子检测限可达到10－10mol/L[14], 但若实验条件控制不好很容易形成多层，如果最顶端为巯基分子，则会阻碍多环芳烃分子的吸附，影响其检测。

本项目旨在制备稳定的固体材料，使其表面含有大量的苯环结构，利用π－π电子堆积相互作用，对苯并芘系多环芳烃起预浓缩作用，同时利用金、银纳米粒子的SERS效应，同时对数种苯并芘系多环芳烃进行痕量检测。

创新之处在于用于ＰＡＨ检测的高活性基底同时具有以下两项功能：1.固相萃取富集功能，由于含有大量苯环结构，可通过π－π电子堆积相互作用，对多环芳烃进行富集浓缩；２．表面增强拉曼光谱活性，可大幅度增强拉曼信号。这两项功能将分别从两个方面大幅度降低ＰＡＨ的检测限。

目前文献对于直接制备含有大量苯环结构的SERS基底用于检测多环芳烃分子还未见报

到。

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[6] 张伟, 周娜, 李呐,谢永生,骆和东,李耀群.低温恒能量同步荧光法同时快速检测食品

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[11] Guerrini L, Garcia-Ramos J V, Domingo C, et al. Building Highly Selective

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