有机还原剂与Np(Ⅵ和Pu(Ⅳ的))化学反应动力学研究进展
氨基羟基脲反萃TBP中的Np(Ⅳ)
氨基羟基脲反萃TBP中的Np(Ⅳ)周贤明;叶国安;肖松涛;张虎;罗方祥【摘要】为有效提高铀中除镎的分离效果,对氨基羟基脲反萃30％ TBP-煤油中Np(Ⅳ)的性能进行了研究,探讨了反萃剂浓度、酸度、温度、反萃时间、相比、有机相铀浓度对Np(Ⅳ)反萃率的影响.单级研究结果表明,氨基羟基脲能有效反萃TBP 中Np(Ⅳ).使用氨基羟基脲为反萃剂的台架实验结果表明,6级反萃对1BU中Np 的净化系数为20.【期刊名称】《核化学与放射化学》【年(卷),期】2013(035)005【总页数】4页(P275-278)【关键词】Np(Ⅳ);氨基羟基脲;反萃【作者】周贤明;叶国安;肖松涛;张虎;罗方祥【作者单位】中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413【正文语种】中文【中图分类】TL241.14在Purex流程铀钚分离工艺中，当使用U(Ⅳ)-N2H4作为铀钚分离还原剂时部分Np被还原到Np(Ⅳ)并进入1BU中[1-2]。
为了减轻铀线除Np的压力，采用配位体反萃1BU中Np(Ⅳ)是改善U-Np分离效果的有效措施之一[3-4]。
氨基羟基脲(HSC，分子式为NH2NHCONHOH)N、O上含有孤对电子，易与金属离子通过共用电子对成键，形成五元、六元鳌合物结构[5-6]。
氨基羟基脲分解仅产生H2、N2及CO2，将其用于Purex流程中不增加新的盐类物质。
目前尚未见到研究氨基羟基脲反萃TBP中Np(Ⅳ)的文献发表。
本工作拟通过单级实验和台架实验研究HSC反萃30％TBP-煤油中Np(Ⅳ)，以获得采用HSC反萃1BU中Np(Ⅳ)的工艺条件。
1 实验部分1.1 试剂与仪器氨基羟基脲为实验室合成，纯度大于99％[7]。
N,N-乙基,羟乙基羟胺与亚硝酸的反应动力学
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S(?"在#<=1-处有最大吸收峰$实验时!将等体积不同浓度的0S0S和S(?"置于=/-比色皿中!于#<=1-处测定不同时间溶液中S(?"的吸光度>!以吸光度>9$曲线确定反应进程$=F?!动力学处理方法在0S0S B S(?"均相体系中!假设反应对S(?"%S h和0S0S的级数分别为?%*和#!则动力学速率表达式为(A8."S(?"#,8$B<.?"S(?"#-.*"S C#.#"0S0S#"=#式中(<为反应速率常数$!!当$+h =$$+时!!%"$+h =h $+#,"$因8>!,8$9!和8>,8$9$同属=条曲线!故绘制&1"8>!,8$#9!图!可求得表观速率常数<j $对式"##两边取对数!得(&1<D B &1<C *&1."S C #C #&1."0S 0S #"=)#!!由式"=)#知!保持酸度%S(?"起始浓度和温度等其它条件不变!单独改变0S 0S 的起始浓度!求得不同0S 0S 浓度对应的<j !以&1<j 对&1."0S 0S #作图即可求得反应对0S 0S 的级数#$同理!保持0S 0S 浓度%S(?"起始浓度和温度等其它条件不变!单独改变S h 的起始浓度!可求得不同S h 浓度对应的<j !以&1<j 对&1."S h #作图!可求得反应对S h 的级数*$>!结果与讨论>F =!高氯酸介质中G /G /与/A H>的反应动力学=#反应对S(?"级数的确定保持."S h #c)A @)-%&,G %."S(?"#c@A )--%&,G !加入计算量的(7M &?!调节离子强度至)c=A )-%&,G !在0S 0S 起始浓度分别为#A )[=)\"%@A )[=)\"%<A )[=)\"%D A )[=)\"-%&,G 条件下!进行0S 0S 与S(?"反应!记录反应体系在不同时间下的吸光度$以&1*">$+h =\>$+#,"$+h =\$+#+对"$+h =h $+#,"作图得=条直线!表明反应对S(?"为=级反应$从直线斜率可求出该反应的<j$表=!G /G /与/A H >反应的表观速率常数!I 和速率常数!J ,:.’=!G **’()%$*K .H L@($4(’4)#,)6$4$4#’,()6$4#,)’温度,b ),"-%&-G \=#."S h #,"-%&-G \=#."0S 0S #,"-%&-G \=#<j ,-.1\=<,""-%&-G \=#\)A D #--.1\=#"@=A ))A @)#A )[=)\")A !#<#A !""@=A ))A @)@A )[=)\")A @C <#A !#"@=A ))A @)<A )[=)\")A C <##A !#"@=A ))A @)D A )[=)\")A <C @#A !#"==A ))A =)!A )[=)\")A "###A =!"==A ))A ")!A )[=)\")A "D ""A D ""==A ))A @)!A )[=)\")A !@*#A )*"==A ))A *)!A )[=)\")A @C D #A =#"==A )=A ))!A )[=)\")A C )<#A)#\==’))’!C =’#)’!<=’C )’!<"’))’!#C !"原子能科学技术!!第!"卷?!结论=#S(?"和0S0S在高氯酸介质中反应的速率方程为\8."S(?"#,8$c<."S(?"#-.)’!#"S h#.)’@"0S0S#!"@b时!反应速率常数<c#A!#"-%&,G#\)’D#--.1\=!反应活化能=7c"@)A)d"A@#^H,-%&$升高温度%提高0S0S和高氯酸浓度!反应速率加快$M&?\!浓度对反应速率的影响很小$"#由于S(?"与0S0S反应的速率较慢!无法及时清除亚硝酸!当将0S0S用作]L32O流程还原反萃取剂时需加入支持还原剂$参考文献!*=+!J F B g0F(PH+P’?O.87,.%1%T]L"$#Q51.,3./7/.8.1,3.B*B Q L,5&W:%U W:7,2U%&L,.%1U(M:2-./7&-2,:%8UT%3,:2U L W W32U U.%1%T%O.87B,.%1,%.-W3%V2W&L,%1.L-U2W737,.%1.1/%1,7/,%3%W237,.%1*H+’(L/&27392/:1%&%45!=D*#!C#(!#=B!!=’*"+!叶国安’]L32O流程中有机无盐试剂的应用分析*H+’原子能科学技术!"))!!#*""#(=@"B=@*’J0P L%71’Y2V.2X%1,:2U,L857187W W&./7,.%1%T%3471./U7&,B T322327421,.1]L32O W3%/2U U*H+’+,%-./0123456/.21/271892/:1%&%45!"))!!#*""#(=@"B=@*".1M:.12U2#’*#+!9+J G?Y YH!;+JN!_0((N6N6!2,7&’9:2 82V2&%W-21,%T/:2-./7&U2W737,.%1,2/:1%&%45T%378V71/28]L32O W3%/2U U*M+,,@,:N1,2317,.%1B7&(L/&273M%1T2321/2%1Y2/5/&.14!M%18.,.%1.14718_.U W%U7&"Y0M?_’D*#’(./2!I371/2(6I0(!=D D*(!=<B!"!’*!+!6M S;N0_0Y S!]09Y N M S P’N;]F Y0>(+/%1/2W,T%371.-W3%V28]L32O W3%/2U U*H+’Y7B8.%/:.-./7+/,7!=D*D!!*(=*=B=D"’*@+!9+J G?Y YH!_0((N6N6!a+G G a?Y g+ G’(2W,L1.L-/%1,3%&.17178V71/28]L32OW3%/2U U*H+’(L/&273012345!=D D<!#C(#D B!C’*C+!Z+Y?(]!_N(S Z!;+F Z?Y P(0Z!2,7&’]&L,%1.L-W L3.T./7,.%1/5/&2.1/21,3.T L47&2O,37/B ,%3U(/%-W737,.V2U,L85%T T&%X U:22,UL U.14L37B1%L U1.,37,2718:583%O5&7-.121.,37,2*M+,,@,:N1,2317,.%17&(L/&273M%1T2321/2%1Y2/5/&.14!M%18.,.%1.14718_.U W%U7&"Y0M?_’D*#’(./2!I371/2(6I0(!=D D*(!)=B!)*’*<+!任凤仪’在普雷克斯流程中亚硝酸的行为*H+’核科学与工程!"))"!=""!#(#@C B#C)’Y0(I2145.’9:2Q2:7V.%3%T,:21.,3.,2.1]L32OW3%/2U U*H+’M:.12U2H%L317&%T(L/&2736/.21/2718014.1223.14!"))"!=""!#(#@C B#C)".1M:.B12U2#’**+!g?G9F(?$$6!9+J G?Y YH!Z+Y+(?$ 6;!2,7&’9:2328L/,.%1%T W&L,%1.L-"%#71812W,L1.L-"&#.%1UQ5(!(B2,:5&":583%O52,:B5&#:583%O5&7-.12.11.,3./7/.8*H+’Y78.%/:.-+/,7!=D D D!*C(==@B="=’*D+!张虎!韩清珍!张先业!等’(!(B乙基!羟乙基羟胺在]L32O流程铀钚分离中的应用*H+’核化学与放射化学!"))C!"*"=#("!B#)’R S+(P S L!S+(E.14e:21!R S+(P>.71B52!2,7&’+W W&./7,.%1%T(!(B2,:5&":583%O52,:B5&#:583%O5&7-.12.1,:2U2W737,.%1%T]L T3%-F.1]L32O W3%/2U U*H+’H%L317&%T(L/&273718Y7B8.%/:2-.U,35!"))C!"*"=#("!B#)".1M:.12U2#’*=)+郭子成!朱良!朱红旭’简单一级反应数据处理的一个新模型*H+’化学通报!")))!!(!<B@=’<!"第#期!!张!虎等((!(B乙基!羟乙基羟胺与亚硝酸的反应动力学。
suzuki反应的研究和应用进展
Suzuki反应的研究和应用进展李健摘要：近年来suzuki偶联反应在有机合成中体现出了越来越重要的作用，也是有机合成研究的热点。
本文综述了该反应的研究和应用进展。
关键词：suzuki反应，研究，应用Abstract:In recent years, the Suzuki coupling reaction incarnates more and more important role in organic synthesis research. And it is one of the central issues of organic synthesis. In this paper the latest study of the Suzuki coupling reaction and their applications are reviewed.Key words: Suzuki coupling reaction, research, application一、前言芳基—芳基的偶联反应是现在合成中重要的手段之一，这些片段在天然产物的合成中是和常见的（例如生物碱），在制药和农药，染料中都是经常见的。
[27]近几年来Mizoroki–Heck反应和Suzuki–Miyaura反应已经成为芳基偶联的常用的方法，传统的方法都是通过活化C—H键来实现C-C键的形成，而直接偶联的方法更具原子经济性。
[40]现在通过许多的金属试剂都可以实现偶联反应，这种方法提供了一种基础普通的合成方法。
1972年，Kumada、Tamato和Corriu独自报道了烯基或芳基的卤化物与有机镁的反应可以被Ni（Ⅱ）的化合物显著的催化。
Kochi报道了Fe（Ⅲ）可以有效的催化格氏试剂和卤代烯烃的偶联反应。
Murahashi 首先报道了Pd催化的格氏试剂的反应，然后这种催化效用随后被Negishi应用在有机铝试剂，锌试剂和锆试剂上。
化学反应中的还原反应动力学
化学反应中的还原反应动力学化学反应是一种化学变化过程，当化学物质经历化学反应后，其化学性质会发生改变。
其中，还原反应是一种常见的化学反应类型，其涉及电子的传递和氧化还原过程。
本文将探讨还原反应动力学，以深入了解这一化学反应类型。
一、反应动力学简介反应动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科。
反应速率是反应物转化的速度和化学反应的快慢程度。
在一般情况下，反应速率与反应物的浓度有关，但也受到温度、催化剂、反应物的状态、活性基团的影响等因素的影响。
反应机理是指化学反应中发生的分子碰撞、电荷传递、非均相催化等过程，其中还原反应作为其中的一种类型，具有重要的实验和理论研究价值。
二、还原反应的基本概念还原反应是指在化学反应中氧化剂失去电子，而还原剂同时获得电子的一种化学反应。
其中，氧化剂指的是容易与其他物质反应，而产生电子不足的物质；还原剂则是容易与其他物质反应，而产生电子多余的物质。
还原反应中重要的化学分子是氧气和水，其在反应中表现出不同的还原性质，这种反应类型的研究对了解人体新陈代谢和石油化工等领域的化学反应机理具有重要的意义。
三、还原反应的动力学研究1.速率定律速率定律是指反应速率与反应物浓度的关系。
具体来说，还原反应速率与还原剂的浓度成正比，而与氧化剂浓度成反比。
对于还原反应，例如在钢材中的腐蚀过程，还原剂如碳、硅的浓度与反应速率关系密切。
而氧气浓度的改变也会影响反应速率，过高的氧气浓度即是稳定的氧化层的重要因素。
2.催化剂催化剂是指能够改变反应速率但不改变反应物本质的物质，有时也能改变反应的选择性。
在还原反应中，常常使用的是金属催化剂，出于以下考虑：金属具有良好的导电性、热导性和化学惰性，可以提供氢气和其他物质来防止氧化反应的发生，同时分子分子相互作用能够降低反应有序化程度，从而有利于其访问反应中心。
3.反应机理反应机理是指引起反应的化学步骤和转化的，以及每个步骤的速率和箭头的样式。
反应的机理不仅仅包括还原剂和氧化剂之间的电子传递，还涉及很多其他的分子分子相互作用和反应物流的信息交换等因素。
电催化氢化还原去除水体卤代有机物研究进展
Electrochtalytic hydrodechlorination reection foe detoxiOchtion of the persistent chlorinated organic pollutants io wateo
JIANG Guang-ming, 5IANG Kon-xin, LHANG Xion-ming
(6)
从电流效率数据Jiang G M等提出催化剂表面 H *的数量是远大于EHDC实际所需，产H *并不是
EHDC反应的决速步骤。在此基础上,Fu W Y等以 TiU-Cd和CAd为模型催化剂，通过实验表征和理
论计算结合,探究其表面产H*、反应动力学、污染
物(2,4-二氯苯酚)吸附活化及产物(苯酚)脱附等
［基层状金属有机框架(NMOF)为载体合成的Pd-
NMOF催化剂，相比于传统Pd-Nl材料，NiMOF的
加入使Pd颗粒被固定在NMOF的Nl配位水分子
上,Pd的分布均匀，分散性增大，活性位点增多，产 H *增强，同时NMOF具有诱导协同效应，可促进对
污染物2,-二氯苯酚的吸附，使电极在EHDC中具 有高活性与高稳定性。Yang L等［/使用新型泡沫
是提升Pd质量活性，减少其使用量最有效的方法。
Lu R等J5］通过合成一维金属Pd纳米线催化剂(直
大学实验室安全知识考试题库100题(含答案)NP
大学实验室安全知识考试题库100题（含答案）
一、单选题
1．当有危害的化学试剂发生泄漏、洒落或堵塞时应（）。
A 首先避开并想好应对的办法再处理
B 赶紧打扫干净或收拾起来
答案：A
解析： A
2．高压电容器，实验结束后或闲置时，最合适的处理方式是（）。
A 电极接地
B 负电极接地
C 双电极接地
D 双电极短接
答案：D
解析： D
3．下列关于实验室用电的注意事项描述中，不正确的是（）。
A 实验前先检查用电设备，再接通电源；实验结束后，先关仪器设备，再关闭电源
B 工作人员离开实验室或遇突然断电，应关闭电源，尤其要关闭加热电器的电源开关
C 电源或电器设备的保险丝烧断后，可以用其它金属导线代替
D 电源开关附近不得存放易燃易爆物品或堆放杂物
答案：C
解析： C
4．按有关安全规程，使用的电气设备其外壳应有的防护措施是（）。
A 无
B 保护性接零或接地
C 防锈漆
答案：B
解析： B
5．湿热灭菌最高温度和时间通常为（）。
A 100℃，15min
B 131℃，15min
C 121℃，15min
答案：C
解析： C
6．看到实验室里电闸箱内刀闸断开时应（）。
A 帮助合上刀闸
B 在该刀闸控制的房间里巡视一番没有发现问题后合上刀闸。
nuclear fuel cycle1-4
乏燃料后处理的综合考虑
地质处置库对公众造成的放射性剂量当量 限制在0.1-0.3mSv/a。 对长期放射性毒性起决定作用的是钚和次 锕系元素。裂变产物中重点考虑对处置 库容量起主要作用的高释热核素锶-90、 铯-137，及长寿命的锝-99、碘-129。 分离后的高放废液玻璃固化。镎、镅、锔 等次锕系元素主要进入快堆或ADS嬗变。 碘、锝、锶、铯转化成各自固化形态暂 存。
第三代后处理技术
在讨论第三代后处理技术时需注意如下一些问题：
1）第三代后处理技术尚未成型，大部分分离流程处于实验 阶段，目前这一领域的研究非常活跃。 2）改进的PUREX流程主要考虑适应燃耗加深的燃料，甚至 是MOX燃料的后处理。 首端研究的重点是减少不溶残渣，降低钚的损失，在保证 铀钚分离的前提下调整工艺参数，控制并回收镎、锝。 俄罗斯、法国、日本在这方面的研究水平较高。 3）分离流程的分离手段多样，既有溶剂萃取法，也有离子 交换法、萃淋树脂法、色层法等。对次锕系以及锶、铯 的分离，原理上通过各萃取剂的组合使用可以实现。主 要问题是要解决萃取剂的萃取容量、生产第三相、稀释 剂的选择、试剂的稳定性和降解产物的处理、各工艺物 流接口处理。 4）在水法后处理流程中目前尚有不少前瞻性研究，如超临 界萃取，离子液体萃取等。
4.2.1乏燃料元件的剪切
4.2.2乏燃料元件芯体的化学溶解
燃料成分完全溶解；确 保临界安全。 硝酸：可溶解金属铀燃 料、二氧化铀燃料、 铀钚氧化物混合燃料 1.金属铀芯的溶解
溶芯过程中的惰性气体（85Kr,133Xe）及131I排入 尾气处理系统。
芯液进入萃取分离前需经三步调制：
1）调料 稀硝酸调节铀浓度；浓硝酸调节芯液硝酸浓度； 亚硝酸调节钚和镎的价态。 2）絮凝 1%明胶溶液絮凝硅胶粒 3）过滤分离
APOR流程1B槽中镎的走向行为研究
APOR流程1B槽中镎的走向行为研究李小该;叶国安;何辉;唐洪彬;李斌;李会容【摘要】从Np(Ⅴ,Ⅵ)与二甲基羟胺(DMHAN)、单甲基肼(MMH)反应动力学及有机相中Np(Ⅵ)的反萃动力学两方面实验考察了APOR流程1B槽中镎的走向行为.结果表明:DMHAN还原Np(Ⅵ)的速率很快,动力学方程为-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c(DMHAN)/c0.6(H+),25℃时,反应速率常数k=289.8(mol·L-1)-0.4·min-1;进一步还原Np(Ⅴ)的速率则很慢,其中,DMHAN还原Np(Ⅴ)的动力学方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c(DMHAN)c(H+),25℃时,k=0.023 6(mol·L-1)-2·min-1;MMH还原Np(Ⅴ)的动力学方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))C0.36(MMH)c(H+),25℃时,k=0.002 2(mol·L-1)-1.36·min-1.所以,1B槽中Np主要以Np(Ⅴ)形式存在.在扩散控制模式下,DMHAN 和MMH对Np(Ⅵ)的反萃动力学方程分别为:dca(Np(Ⅵ))/dt=k(V/S)C0.5o,0(Np(Ⅵ))·C-0.14o(TBP)C-0.32a(NO-3),25℃时,k=2.29×10-4(mol·L-1)0.96·cm-1·min-1;dca(Np(Ⅵ))/dt=k(V/S)C0.63(Np(Ⅵ))C-0.27o(TBP)C-0.34a(NO-3),25℃时,k=6.24×10-4(mol·L-1)0.98·cm-1·min-1.可见,DMHAN-MMH存在下,Np可被快速反萃入水相.基于以上的动力学参数以及工艺过程参数,可计算出1B槽中95%的Np进入水相.【期刊名称】《原子能科学技术》【年(卷),期】2010(044)002【总页数】9页(P129-137)【关键词】镎;二甲基羟胺;单甲基肼;动力学;还原反萃【作者】李小该;叶国安;何辉;唐洪彬;李斌;李会容【作者单位】中国原子能科学研究院,放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院,放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院,放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院,放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院,放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院,放射化学研究所,北京,102413【正文语种】中文【中图分类】O615.3Purex流程是目前乏燃料后处理厂广泛采用的工艺。
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第35卷第1期原子能科学技术Vol.35,No.1 2001年1月Atomic Energy Science and Technology Jan.2001文章编号:100026931(2001)0120083208有机还原剂与Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的化学反应动力学研究进展张安运1,胡景火斤2,张先业2,王方定2(11陕西师范大学化学系,陕西西安 710062;21中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京 102413)摘要:概要评述了近20年来有机还原剂与Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的氧化还原反应动力学研究进展,讨论分析了有关反应机理和动力学物化参数,以期为乏燃料后处理流程提供依据。
关键词:有机还原剂;Pu;Np;还原动力学中图分类号:O614135+2;O643112 文献标识码:A以有机化合物作为高效无盐还原剂,实现Purex流程的无盐化,是乏燃料后处理工艺流程改进研究的一个重要方面。
为此,对可供选择的一些重要有机还原剂与Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)之间的氧化还原反应动力学已进行了研究,取得了许多数据。
本文就有关的有机还原剂与Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的氧化还原反应动力学研究进展情况做一简要评述。
1 醛类还原剂K olarik[1]研究表明:甲、乙、丙、丁醛对Np(Ⅵ)均有不同程度的还原能力。
受烷基诱导效应的影响,还原能力从甲醛到丁醛依次增强。
其中,正丁醛可有效还原Np(Ⅵ)至Np(Ⅴ)。
为研究醛类还原剂应用于Purex流程的可能性,Uchimyama等[2]研究了正丁醛(n2C3H7CHO)和异丁醛(iso2C3H7CHO)与Np(Ⅵ)的氧化还原反应动力学。
n2丁醛和iso2丁醛均可将Np(Ⅵ)还原至Np(Ⅴ)。
二者构型上的差异使得后者较前者更具诱导效应,从而表现出更强的还原能力。
两者还可将Np(Ⅴ)进一步还原至Np(Ⅳ),但后者较前者的还原速率慢得多。
动力学速率方程分别为:-d c(Np(Ⅵ))/d t=k n c(Np(Ⅵ))c(n2C3H7CHO)c(H+);-d c(Np(Ⅵ))/d t=k iso c(Np(Ⅵ))c(iso2C3H7CHO)c(H+)收稿日期:1999208210;修回日期:1999211209基金项目:核工业科学基金资助项目(H7196No.123)作者简介:张安运(1964—),男,陕西富平人,副教授,博士,无机化学专业 在25～50℃范围内,反应表观速率常数k n和k iso分别为7130×103exp(-314×103/T) (mol・L-1)-2・min-1和3110×106exp(-411×103/T)(mol・L-1)-2・min-1。
根据动力学实验数据,并结合丁醛与某些和Np(Ⅵ)化学性质相近的无机离子间的模拟分析,推测丁醛还原Np(Ⅵ)可能的反应机理如下:(1)丁醛的烯醇化C3H7CHO H+C3H6CHOH (快) (2)形成活化配合物C3H6CHOH+NpO2+2[C3H6CH O NpOHO]2+ (快)(3)活化配合物的烯醇化[C3H6CH O NpOH O]2++H+[C3H6CH O NpOHOH]3+ (快)(4)烯醇化活化配合物的分解[C3H6CH O NpOHOH]3+ C3H6CHO+[HO Np OH]3+ (慢)[HO Np OH]3+NpO+2+2H+ (快)C3H6CHO+H2O C3H7COOH+ H (快)据此并结合iso2C3H7CHO还原Pu(Ⅳ)至Pu(Ⅲ)的实验结果,提出了应用n2C3H7CHO和iso2C3H7CHO从U中去除Np和反萃Pu的实验流程,为Purex流程无盐化提供了理论依据。
Uchiyama在研究n2丁醛和iso2丁醛还原Np(Ⅵ)的同时,还考察了n2丁醛和iso2丁醛还原Pu(Ⅳ)的性能[2]。
结果表明:在n2丁醛存在条件下,未观测到Pu(Ⅳ)被还原成Pu(Ⅲ),加入iso2丁醛后,部分Pu(Ⅳ)还原成Pu(Ⅲ),但iso2丁醛还原Pu(Ⅳ)的速率较Np(Ⅵ)慢得多。
这表明,iso2丁醛虽具强还原能力,但还原选择性较差。
乙醛等对Np(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的还原反应动力学研究[3]也有报道,还原性能与iso2丁醛和n2丁醛相比差别较大。
Taylor等[4]的研究表明:在相同条件下,n2丁醛还原Np(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的程度较乙醛和丙醛大,且温度升高,反应速率加快;n2丁醛还原Np(Ⅵ)比还原Pu(Ⅳ)快得多,25℃下,n2丁醛还原Np(Ⅵ)至99%时,生成的Pu(Ⅲ)不超过2%。
有关几种醛类还原剂于不同温度下对Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的还原动力学参数列于表1、2。
表1 醛类还原剂还原Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的表观反应速率常数T able1 Apparent rate constants of reduction of N p(Ⅵ)and Pu(Ⅳ)by aldehyde 醛类还原剂25℃下k′/min-135℃下k′/min-1Np(Ⅵ)Pu(Ⅳ)Np(Ⅵ)Pu(Ⅳ) HCHO<113×10-4213×10-4310×10-4617×10-4CH3CHO118×10-3213×10-4110×10-2219×10-4n2C3H7CHO0123910×10-40174115×10-3 注:c(H+)=110mol・L-1;还原剂浓度为0110mol・L-148原子能科学技术 第35卷表2 n 2C 3H 7CH O 还原Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的一级表观反应速率常数之比及还原Np(Ⅵ)至99%时的Pu(Ⅲ)生成率T able 2 R atio betw een the f irst apparent rate constants of reduction of N p(Ⅵ)and Pu(Ⅳ)by n 2butylaldehyde as w ell as the percent of formed Pu(Ⅲ)during τ99t /℃k ′Np /k ′Puτ99/minPu (Ⅲ)生成率/%2525020101180354906120193 注:c (H +)=110mol ・L -1;还原剂浓度为0110mol ・L -1有关n 2C 3H 7CHO 还原Np (Ⅵ)的动力学,吴宇平[5]得出了与之相似的结论,而且考察了HNO 2、Fe (Ⅱ)和裂变元素Pd (Ⅱ)对Np (Ⅵ)还原反应动力学的影响。
2 肼衍生物肼衍生物RN 2H +4是近年来颇为引人注目的一类有机无盐还原剂。
15种肼衍生物对Np (Ⅵ)的还原行为[6,7]研究结果表明:某些肼衍生物对Np (Ⅵ)有良好的还原性能,尽管其氧化产物有所不同,但在将Np (Ⅵ)还原至Np (Ⅴ)之后,尚未观测到Np (Ⅴ)向Np (Ⅵ)的进一步转化,且反应物的化学计量与其初始浓度之比关系甚大。
还原剂浓度过量,即Np (Ⅵ)与RN 2H +4的化学计量比为1∶2时,反应的最终产物为饱和碳氢化合物RH 和N 2;氧化剂浓度过量,即Np (Ⅵ)与RN 2H +4的化学计量比为4∶1时,反应的最终产物为饱和烷基醇ROH 和N 2。
然而,无论在何种条件下,不管是HClO 4还是HNO 3介质,RN 2H +4还原Np (Ⅵ)的动力学速率方程均服从下列关系式:-d c (Np (Ⅵ))/d t =k 1c (Np (Ⅵ))c (RN 2H +4)/c n (H +) 有关的反应速率常数k 1、体系对c (H +)的反应级数n 及活化能等动力学参数列于表3。
根据动力学实验结果推测,RN 2H +4还原Np (Ⅵ)的可能反应机理为:RN 2H +42H 3+H + (慢)RN 2H 3-e -RN 2H +3 (快)RN 2H +3是基元反应中形成的正离子自由基,在随后的反应中,能被快速氧化成二氮烯基离子RN 2H +2(Diazenium ion ):RN 2H +3-e -RN 2H +2+H + (快)RN 2H +2的进一步转化取决于体系中c 0(Np (Ⅵ))/c 0(RN 2H +4)之比。
Np (Ⅵ)过量时,主要发生氧化反应:RN 2H +2+H 2O -2e -ROH +N 2+3H + (快)当RN 2H +2过量时,主要发生RN 2H +2自身的分解反应:RN 2H +2RH +N 2+H + (快)肼衍生物对Np (Ⅵ)还原反应性能的差异与其结构有关。
受诱导效应和共扼效应的影响,它们改变了各种有机肼衍生物对Np (Ⅵ)的还原能力。
K oltunov 等[8]研究表明:各种取代基对肼衍生物还原Np (Ⅵ)能力的影响符合下列规律:58第1期 张安运等:有机还原剂与Np (Ⅵ)和Pu (Ⅳ)的化学反应动力学研究进展68原子能科学技术 第35卷CH3C(O)<HC(O)<C2H5OC(O)<C2H5<CH2CHCH2<CH3<C6H5CH2<C2H5OC(O)CH2<CH3CH3<HOC2H4无论在那种酸度下,肼衍生物还原Np(Ⅵ)的反应速率均远大于还原Pu(Ⅳ),当Np(Ⅵ)还原至99%时,Pu(Ⅲ)的生成率不超过5%。
利用这一差异,选择适宜的肼衍生物,可实现U、Pu和Np的分离[9]。
1,12二甲基肼(1,12DMH)于不同温度下还原Np(Ⅵ)至99%时所需时间τ99以及Np(Ⅵ)还原至99%时Pu(Ⅲ)的生成率的计算结果(表4,5)表明:1,12DMH对Np(Ⅵ)具有很强的还原能力,在很短的时间内可将99%以上的Np(Ⅵ)还原成Np(Ⅴ),对Pu(Ⅳ)的还原能力则较差。
在同一条件下,当Np(Ⅵ)的还原率大于99%时,Pu(Ⅳ)的还原率尚不超过014%,这为1,12二甲基肼应用于Purex流程奠定了基础。
表3 Np(Ⅵ)2RN2H+4反应的动力学参数T able3 Kinetics parameters of N p(Ⅵ)2RN2H+4reaction systemRN2H+4介质n k1/min-1ΔE/J・mol-1N2H+5HClO4112510147210HNO3112414107817 CH3N2H+4HClO411032115619HNO311052175816 C2H5N2H+4HNO311030106115(CH3)2N2H+4HClO411043104312CH3N2H3CH+3HClO401888105915HNO30181185012 N2H+4C2H4N2H+4HClO411041106514CH3(CH3)CHN2H+4HNO301919136914 (CH3)3CN2H+4HNO311051186311CH2CHCH2N2H+4HNO311046106316HC(O)N2H+4HNO311071958512CH3C(O)N2H+4HClO41128144HNO311271527615 HOC2H4N2H+4HNO31103025617C2H5OC(O)N2H+4HNO311219136514C2H5OC(O)CH2N2H+4HNO311197167011 C6H5CH2N2H+4HClO411038199710HNO311053129812 C6H5N2H+4HNO301430003114 注:25℃;c(HNO3)=1.0mol・L-1;还原剂浓度为0.1mol・L-1;I=210mol・kg-1表4 1,12二甲基肼还原Np(Ⅵ)至99%时的时间τ99T able 4 τ99for Np(Ⅵ)reduction by 1,12dimetylhydrazine t /℃c (H +)/mol ・L -1c (DMH )/mol ・L -1k ′/min -1k 1)/min -1τ992)/min251100101014747171102531001010117521821635110714×10-30181109014235310714×10-30130122111 注:1)k =k ′c (HNO 3)c -1((CH 3)2N 2H +3)2)c (1,12DMH )=011mol ・L -1表5 1,12二甲基肼还原Pu(Ⅳ)的速率常数和还原Np(Ⅵ)至99%时Pu(Ⅲ)的生成率T able 5 R ate constants of reduction of N p(Ⅵ)by 1,12dimetylhydrazine and the percent of formed Pu(Ⅲ)during reducing Np(Ⅵ)to 99%t /℃c (H +)/mol ・L -1c (DMH )/mol ・L -1k ′/min -1k 1)/min -1Pu (Ⅲ)生成率/%251100112140241001242511001241952418012525310011019027100123351100117160761001323511001161976917012935310011217081100130 注:1)k =k ′c (HNO 3)c -1((CH 3)2N 2H +3)在相同条件下,特丁基肼(TBH )还原Np (Ⅵ)的速率稍高于1,12DMH 还原Np (Ⅵ)的速率。