第八章 固体中的扩散

扩散是由于热运动引起的物质粒子传递 迁移的过程。对于晶体来说，这就是原子或 缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁 的过程，而且是许多原子进行无数次跃迁的 结果。
Rn S1 S2 S n
2
n
n1 n
R
n Rn Rn
S
2 j
2
S j Sk
j 1
j1 k j1
（1）
扩散粒子在t时间内经n次无序跃迁后的净
系。如图10所示。
参考平面
平均浓度
Ⅰ
Ⅱ
平均浓度
C
C
dc dx
Rn
Rn Rn
图10 存在有dc/dx浓度梯度的介质中， 粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图
故自Ⅱ区反向通过参考平面跃迁的粒子数。
N
1 6
Rn
(C
dc dx
Rn
)
故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为
J N静 Rn2 dc nS 2 dc
晶格扩散 晶体体内或晶格内的任何扩散过程。
本征扩散 仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。
非本征扩散 非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。
互扩散
存在于化学位梯度中的扩散。
晶界扩散
界面扩散 是指在指定区域内原子或离子扩散
表面扩散
位错扩散
空位扩散 间隙扩散
属本征扩散
体积扩散
晶格内部扩散
一、无序扩散系数和自扩散系数
分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量， 则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为
m (J x A J xx A)t
m
J x J xx
xAt
x
C J
t
x
C (D C ) t x x
图5 扩散流通过微小体积的情况
如果扩散系数与浓度无关，则式（2）可写成
C
2C
t D x2
（ 3）
（1）按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度
差的扩散叫自扩散
（2） 按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，
又称下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩散 叫逆扩散，又称上坡扩散。
（3） 按原子的扩散方向分： 体扩散—在晶粒内部进行的扩散； 表面扩散—在表面进行的扩散； 晶界扩散—沿晶界进行的扩散；
将前式两边取对数，得
ln c( x, t ) ln
Q
x2
2 Dt 4Dt
以lnc（x，t）-x2作图得一直线
斜率k=-1/4Dt， D=-（1/4tk）
2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄 层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得 给定温度下扩散一定时间后硼的分布。
例如，测得1100℃硼在硅中的扩散系数 D=4 ×10 -7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43 ×10 19 原子，扩散7 ×10 7 s后，表面（x=0）硼浓度 为
但应指出，在更普遍情况下，扩散推动 力应是系统的化学位梯度；
三、固体扩散的特点
1、固体粒子（原子或分子）扩散是远低于 熔点以下既开始的。
2、固体是凝聚体，并有一定的结构，粒子 迁移必须克服一定势垒。
所以，扩散迁移是十分缓慢的。
第二节 动力学方程
➢固体扩散机构 ➢扩散动力学方程——菲克定律
2.1 固体扩散机构
因此，扩散是一种传质过程，宏观上表现 出物质的定向迁移。
由此看出：
扩散是由于大量原子的热运动引起的物 质的宏观迁移。 本征扩散：由肖特基和弗仑克尔缺陷引起 的扩散为本征扩散。 非本征扩散：掺杂点缺陷引起的扩散为非 本征扩散。
➢从不同的角度对扩散进行分类 ➢扩散的推动力
一、从不同的角度对扩散进行分类
0
这时，方程的初始、边界条件应为 t=0，x ＞0，c= c1
x＜ 0，c= c2 t ≧ 0，x= ∞ ，c= C1
x= -∞ ，c= C2 满足上述初始、边界条件的解为
c(x, t) c1 c2 c1 c2 erf ( x )
2
2
2 Dt
曲线如上图。
用定积分，并引入高斯函数，得到不稳
第十一章 扩 散
第一节 引 言 第二节 扩散动力学方程 第三节 扩散系数 第四节 影响扩散系数的因素
第一节 引 言
扩散是物质内部质点运动的基本方式，当 温度高于绝对零度时，任何物系内的质点 都在做无规则的热运动，当物质内有梯度 （化学位、浓度、应力梯度等）存在时， 就会导致质点定向迁移，即所谓的扩散。
图2 晶体中的扩散
讨论：
在以上各种扩散中， 1.易位扩散所需的活化能最大。 2.由于处于晶格位置的粒子势能最低， 在间隙位置和空位处势能较高：故空 位扩散所需活化能最小．因而空位扩 散是最常见的扩散机理，其次是间隙 扩散和准间隙扩散。
2.2 扩散动力学方程——菲克定律
一、基本概念
1.扩散通量
扩散通量——单位时间△t内通过单位横
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
讨论：
对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：
1、式（1）J
D C x
是唯象的关系式，其中并
不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。
2、扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅
仅取决于某一种组元的特性。
3、式（1）不仅适用于扩散系统的任何位置，
而且适用于扩散过程的任一时刻。
表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体 扩散要快得多，一般称前两种情况为短路 扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错 面的扩散等。
二、扩散的推动力
1、当不存在外场时，晶体中粒子的迁 移完全是由于热振动引起的。
2、只有在外场作用下，这种粒子的迁 移才能形成定向的扩散流。也就是说，形 成定向扩散流必需要有推动力，这种推动 力通常是由浓度梯度提供的。
位移示意图如图9所示。若各个跃迁矢量
相等且方向无序的，如在晶体中—样，即 |S1|=|S2|=…|Sj|=S,则式(1)中第二项为零， 因为Sj和Sk平均值的正值和负值是大抵相 等的，因此
R2n=nS2
（2）
图9 扩散粒子在t时间内经几次无序跃迁后的净位移示意图
现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关
截面△A的粒子数dm。用J表示，为矢量（因
为扩散流具有方向性）
量纲：粒子数/（时间.长度2）
单位：moL/（s.cm2）
J dm A.dt
2.稳定扩散和不稳定扩散
1）稳定扩散
稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，
单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一
定，即任一点的浓度不随时间而变化，扩散
通量不随位置变化。
定扩散的数学解为：
c(x,t) c0.erfc( 2
x) Dt
因此，在处理实际问题时，利用误差函 数，很方便地得到扩散体系中任何时刻t， 任何位置X处扩散质点的c(x,t)；反之， 若从实验中测得c(x,t)，便可求的扩散深 度x与时间t的近似关系。
x erfc1(c(x,t)). Dt K Dt c0
(4)
du
解（4）式得：z
A e'
( u2 ) 4D
du
dc
即：
A e'
( u2 ) 4D
(5)
du
积分（5）式可得：c(x, t)
A'
u
( u2 )
e 4D du
B
(6)
0
令： u , 2 u2
2D
4D
(6)式可写成： c(x,t) A' 2 D e2 d B
0
即： c(x, t) A e 2 d B （7）
与气体、液体不同的是固体粒子间很大 的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒， 这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然 而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热 起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布 定律。如图1所示.
图1 粒子跳跃势垒示意图
晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图， 如图2所示。其中： 1. 易位扩散：如(a) 2. 环形扩散：如(b) 3. 间隙扩散：如(c) 4. 准间隙扩散：如(d) 5. 空位扩散： 如(e)
由上式可知，x与t1/2成正比，所以在一定浓 度C时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的 扩散时间，这一关系对晶体管或集成电路生 产中的控制扩散有着重要作用。
2.恒定量扩散
对于第二种情况，边界条件归纳如下：
C
2C
t D x2
t=0，x ≧ 0，c（x，0）=0 t ≧ 0，x=0，c（x，t）=Q
金属、以及尽量增加容器壁厚等。举例见书
（二）不稳态扩散 非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论
的初始条件和边界条件而定，过程的条件不 同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨 论： 一是在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面 的浓度Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）。 二是一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的 扩散。
2）不稳定扩散
C 0, J 0.
t
X
不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度
随时间发生C变化0。, 扩J 散 0通量与位置有关。
t X
二、菲克第一定律
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶 （Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描 述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。 假 设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀， 在dt时间内，沿X轴方向通过X处截面所迁移的物质 的量△m与X处的浓度梯度 C 成正比：
三、 菲克第二定律
当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时 间而改变时，利用式（1）不容易求出浓度 分布C（X，t）。但通常的扩散过程大都是 非稳态扩散，为便于求出C（X，t），还要 从物质的平衡关系着手，建立第二个微分 方程式。
（1） 一维扩散 如图5所示，在扩散方向上取体积元 Ax, J x和 Jxx