第四章 热力学第二定律

结论：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的！
§4.2不可逆性的相互依存
各种自然的能实现的宏观过程，其不可逆性是相互沟通的 1.功变热与热传导过程的相互依存 假设，热可以自动转变成功，这将导致热可以自动从低温 物体传向高温物体。
装假 置想
A
工质
T
Q
T T0
Q
T0
T 0< T
2. 假设热可以自动从低温物体传向高温物体，这将导致
Q2
装假 置想
Q2 T2
Q2 T2
否定克劳修斯表述 必然否定开尔文表述
否定开尔文表述 必然否定克劳斯表述
2. 热力学第二定律的微观本质
一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。
机械功（电功） 有序运动 热传导 热能 无序运动
功热转换
T1
T2
T
T
动能分布较有序
动能分布更无序
气体绝热自由膨胀 位置较有序 热力学第二定律是一条统计规律 位置更无序
1
2
S k ln k ln 12 k ln 1 k ln 2 S1 S2
3.热力学第二定律的数学表述——熵增加原理 在孤立系所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。
S S2 S1 >0
（孤立系，自然过程）
4. 证明理想气体绝热自由膨胀过程熵是增加的
该式是综合了热力学第一、二定律的可逆过程的基本热 力学关系式。
1）对可逆过程:
TdS dE pdV
求解该微分方程得到系统熵变。
2）不可逆过程熵增量的求法：
可以在初态与末态之间设计一个可逆过程，因为熵为态 函数，与过程无关，通过计算可逆过程熵变，得到不可逆 过程熵变。
例1： 有一热容为 C1 、温度为 T1 的固体与热容为 C2 、温 度为T2的液体共置于一绝热容器内。 1.试求平衡建立后，系统最后的温度； 2.试确定系统总的熵变。
热可以自动转变成功。
T1热库
T1热库
Q2
装假 置想
Q1
卡诺 热机
工 质
A
Q1 - Q2
A
T2热库
Q2
T2热库
Q2
有能量输入的单热源热机—第二类永动机是不可能制成的！
3.假设气体能够自动被压缩，则热可能自动转变为功。
T
恒温 热库
T
Q
A
T
T
Q
A
所有宏观过程的不可逆性都是等价的。
§4.3 热力学第二定律及其微观意义
1.宏观表述
（1）克劳修斯表述： 热量不能自动地从低温物体传到高温物体。 （2）开尔文表述： 其唯一效果是热全部转变成功的过程是不可能的。 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不 产生其他影响。
两种表述的等效性
Q1-Q2 T1 Q2
装假 置想
T1
Q2
Q1
Q1
Q1+Q2
A=Q1
Q1-Q2=A
气体的绝热膨胀和压缩
u
——无摩擦的准静态过程 外界压强总比系统大一无限 小量，可缓慢压缩； 外界压强总比系统小一无限 小量，可缓慢膨胀。
等温热传递——温差无限小的热传导
系统T1
系统从T1到T2 是准静态过 程；反过来，从T2到T1温差无 限小，热传导过程无限缓慢。 这是等温热传导，是热 传导过程可逆的必要条件 。 自然界中一切自发过程都 是不可逆过程。
3 N A 2
3 2 N A
由此得： v (v )N T
(V, T) (VT )
3 2 NA
即： (T ,V ) c(VT )
(V, T) c(VT )
3 2 NA
2.
玻尔兹曼熵公式 S k ln 3 S N A k ln V N A k ln T S 0 2 R lnV CV ,m ln T S0 S0=klnC 这是单原子理想气体平衡态时熵的宏观表达式。 CV ,m R dS dV dT V T
6
4
1
1
2.热力学概率
任一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观状态 的热力学概率，用Ω表示。
Ω 是状态量。
Ω n n n:左侧粒子数
N/2
N
左右两侧分子数相等或近乎相等的微观状态数Ω 最 多，几乎占所有可能的微观状态总数的百分之百。
说明：
1）对于孤立系，在一定条件下的平衡态的热力学概率 Ω最大，平衡态是最容易被观察到的宏观状态。Ω不是最 大值就是非平衡态。
§4.6 可逆过程 可逆过程 可逆过程：一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小量，这 个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回 到初态)，则这个过程就叫做可逆过程。 不可逆过程： 用任何其他方法都不能使系统和外界复原的过程。 可逆过程实际并不存在，是为了从理论上分析实际过程的 规律，引入的理想化概念。 实现的条件: 过程无限缓慢,没有耗散力作功。
dS dSa dSi
S 0

（孤立系统，可逆过程） （任意系统，可逆绝热过程）
注意：
1.克劳修斯熵公式只对系统的平衡态有意义。由于平衡态对应 于热力学概率最大的状态，所以可以说克劳修斯熵是玻尔兹曼 熵的最大值。 2.用克劳修斯熵公式计算熵变时要注意积分路线必须是连接始末 两态的任一可逆过程;如果系统经历的过程不可逆，那么可以在 始末状态之间设计一连接始末态的可逆过程，以设想的过程为积 分路径求出熵变。因为熵是状态量，与过程无关。
mol， 平衡态用T，V确定
热力学概率和熵是状态量 S=S（T，V）； Ω =Ω （T，V） 分子按位置和速度分布的可能微观状态数分别为Ω p和Ω v
由概率法则： (V,T) pv 其中： p V
ν NA
取速度盒子体积： V=(100vp)3
v T
x
A
v vxvy vz T 3 2
2、用热力学第二定律总结其规律 3、说明这一规律的微观本质 4、引入熵的概念进行定量描述
§4.1 自然过程的方向
只满足能量守恒的过程一定能实现吗？
或者：符合热力学第一定律的过程一定能发生吗？
1. 功热转换
功能转换为热， 热不能自动地转化为功。
通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的。
m
不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程，而是当逆 过程完成后，必对外界产生影响。
TdS pdV CV ,mdT dA dE dQ
dQ （可逆过程） 即：dS T
这是单原子理想气体熵变与吸热的关系.
3.任意热力学系统：
大系统(孤立系统）
(单原子理想气体系统： i
任意系统： a )
S Sa Si
dQi dQa dQi dSa = 已知： dSi ; dQa dQi T T T dQ （任意系统，可逆过程） （1） dS T 有限可逆过程(任意系统)： 2 dQ (2) S S2 S1 R 1 T （1）（2）两式为克劳修斯熵公式
T1+△T T1+2△T T1+3△T
T2
不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可逆的原因。 可逆过程形成的条件： 准静态，无摩擦。 对于孤立系统、可逆过程：
S 0
孤立系进行可逆过程时熵不变。 重要结论： 对于孤立系统、一切过程：
S 0
§4.7 克劳修斯熵公式
目的： 用宏观状态参量来表示熵，便于实际应用。 1.单原子理想气体：
dQ S 2 S1 1 T
2
V dV pdV 1 T R V V V2 0 R ln V1
2
2
1
气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。
4.8 熵变计算
由
dQ dS T
和热力学第一定律
dQ dE
例：气体的自由膨胀过程是由非平衡态向平衡态转化
的过程，是由Ω小的宏观状态向Ω大的宏观状态转 化的过程。
2）这里用到统计理论中的“等概率假设” 对于孤立系，各个微观状态出现的可能性（或概率）相同
3）热力学概率Ω是分子运动无序性的一种量度
3.热力学第二定律的微观意义
实质上反映了系统内部发生的过程总是由热力学概率小 的宏观状态向热力学概率大的宏观状态进行； 即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多 的宏观状态进行。
功热转换过程具有方向性。
唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的 。
2. 热传导
热量可以自发地由高温物体传向 低温物体。
高温热源T1
Q1
工质
热量不能自动地由低温物体传向高 温物体。
热量由高温物体传向低温物体的过 程是不可逆的。 热传导过程具有方向性。
A
Q2
低温热源T2
3. 气体的绝热自由膨胀
气体向真空中绝热自由 膨胀的过程是不可逆的
解:
1.能量守恒要求一物体失去的热量等于另一物体获得 的热量.
设最后温度为 T
则有: Q1吸 Q2放
C1 T T1 C2 T2 T
由此得:
C1T1 C2T2 T C1 C2
2. 对于无限小的变化来说 dQ CdT
设固体的升温过程是可逆的,设液体的降温过程也是可逆的
mol
V1 V2
V=xyz
T1 T2
气体 真空
由玻尔兹曼公式计算熵:
气体的体积 ：
一个分子在容器内任一点的位置分布的可能状态数为ω
V
1 2
由于各分子的位置分布是独立的，所有分子在体积V 内的位置分布的总状态数 N A N A
N

V
当绝热自由膨胀体积由 V1 V2 时
S ln
S k ln
—玻尔兹曼熵公式