无机及分析化学_第八章_沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

学习要求

1．掌握溶度积原理、溶度积规则及有关沉淀溶解平衡的计算； 2．了解沉淀溶解平衡的特点；

3．了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂法的基本原理和特点； 4．熟悉沉淀滴定法的应用和计算；

5．了解重量分析法的基本原理，熟悉重量分析法的应用。

在含有难溶电解质固体的饱和溶液中，存在着固体与其已解离的离子间的平衡，这是一种多相的离子平衡，称为沉淀－溶解平衡。在科研和生产中，经常需要利用沉淀反应和溶解反应来制备所需要的产品，或进行离子分离、除去杂质，进行定量分析。怎样判断沉淀能否生成或溶解，如何使沉淀的生成或溶解更加完全，又如何创造条件，在含有几种离子的溶液中使某一种或某几种离子完全沉淀，而其余离子保留在溶液中，这些都是实际工作中经常遇到的问题。

第一节 沉淀溶解平衡

一、溶度积常数与溶解度

绝对不溶于水的物质是不存在的，习惯上把在水中溶解度极小的物质称为难溶物，而在水中溶解度很小，溶于水后电离生成水合离子的物质称为难溶电解质，例如BaSO 4，CaCO 3，AgCl 等。

难溶电解质的溶解是一个可逆过程。例如在一定温度下，把难溶电解质AgCl 放入水中，一部分Ag ＋

和Cl －

离子脱离AgCl 的表面，成为水合离子进入溶液（这一过程称为沉淀的溶解）；水合Ag ＋

和Cl －

离子不断运动，其中部分碰到AgCl 固体的表面后，又重新形成难溶固体AgCl （这一过程称为沉淀的生成）。经过一段时间，溶解的速率和生成的速率达到相等，溶液中离子的浓度不再变化，建立了固体和溶液中离子间的沉淀－溶解平衡

()AgCl s Ag Cl +-+

这是一种多相离子平衡，其标准平衡常数表达式为：

K ＝{c (Ag +)/c }·{c (Cl -)/c }注①

难溶电解质沉淀溶解平衡的平衡常数称为溶度积常数(solubility product constant )，简称

溶度积，记为K sp 。

①

对于难溶电解质，其平衡常数的表达式为活度式，即：K ө＝a （Ag +）a （Cl -）

在本章，我们讨论难溶电解质溶液，由于溶液通常很稀，离子间牵制作用较弱，浓度与活度间在数值上相差不大，我们用离子的浓度来代替活度进行计算。

组成为A m B n 的任一难溶强电解质，在一定温度下的水溶液中达到沉淀溶解平衡时，平衡方程式为：

A m

B n (s)mA n+(aq)+nB m-(aq)

溶度积常数为：

K sp ＝{c (A n+)/c }m ·{c (B m-)/c }n

sp

K

和其它平衡常数一样，只是温度的函数而与溶液中离子浓度无关，K sp 反映了难溶电解质的溶解能力，其数值可以通过实验测定，本书附录中列出了常见难溶电解质的溶度积常数。

难溶电解质的溶解度是指在一定温度下该电解质在纯水中饱和溶液的浓度。溶解度的

大小都能表示难溶电解质的溶解能力。同类型难溶电解质的sp K

越大，其溶解度也越大，

K sp 越小，其溶解度也越小。不同类型的难溶电解质，由于溶度积表达式中离子浓度的幂指数不同，不能从溶度积的大小来直接比较溶解度的大小。

例 1 Ag 2CrO 4和AgCl 在25℃时的K sp 为1.1×10-12和1.8×10-10，在此温度下，Ag 2CrO 4和AgCl 在纯水中的溶解度哪个大？

解：这两种难溶电解质不是同一种类型，不能直接从溶度积的大小判断其溶解度的大小，须先计算出溶解度，然后进行比较。

首先计算Ag 2CrO 4在纯水中的溶解度：

2244()2Ag CrO s Ag CrO +-+

sp

K

(Ag 2CrO 4)＝{c (Ag +)/c }2·{c (CrO 42-

)/c } 设饱和溶液中溶解的Ag 2CrO 4的浓度为c 1 mol·L -1，则溶液中c （Ag +）为2c 1 mol·L -1，c （CrO 42-）为c 1 mol·L -1。

sp

K

(Ag 2CrO 4)＝(2c 1)2·c 1=4 c 13

517.910c =⨯－ mol·L -1

同理设AgCl 的饱和溶液中，AgCl 的溶解度为c 2 mol·L -1。

()AgCl s Ag Cl +-+

K sp (AgCl)＝c 2·c 2=c 22

52 1.2510c =⨯－

从计算的结果可看出，Ag 2CrO 4的溶度积常数比和AgCl 小，但在纯水中的溶解度比AgCl 在纯水中的溶解度大。

需要注意的是，上面关于溶度积与溶解度关系是有前提的，要求所讨论的难溶电解质溶于水的部分全部以简单的水合离子存在，而且离子在水中不会发生如水解、聚合、配位

等反应。

二、溶度积规则

前面提到，对任一难溶电解质，在水溶液中都存在下列离解过程：

A

m B n (s)

mA n+(aq) + nB m-

(aq)

在此过程中的任一状态，离子浓度的乘积用Q i 表示为：

-()()n m m n i Q c A c B +=⋅

Q i 称为该难溶电解质的离子积。离子积与前面讲过的浓度商相似，可用于判断溶液的平衡状态和沉淀反应进行的方向。

当Q i =sp K

时，溶液处于沉淀溶解平衡状态，此时的溶液为饱和溶液，溶液中既无沉淀

生成，又无固体溶解。

当Q i >sp K 时，溶液处于过饱和状态，会有沉淀生成，随着沉淀的生成，溶液中离子浓度下降，直至Q i =sp K

时达到平衡。

当Q i

时，溶液未达到饱和，若溶液中有沉淀存在，沉淀会发生溶解，随着沉淀的溶解，溶液中离子浓度增大，直至Q i =sp K

时达到平衡。若溶液中无沉淀存在，两种离子间

无定量关系。

上述判断沉淀生成和溶解的关系称为溶度积规则。利用溶度积规则，我们可以通过控制溶液中离子的浓度，使沉淀产生或溶解。

例2 在浓度为0.10mol·L -1 CaCl 2 溶液中，加入少量Na 2CO 3 ,使Na 2CO 3浓度为0.0010 mol·L -1，是否会有沉淀生成？若向混合后的溶液中滴入盐酸，会有什么现象？

解：在CaCl 2 溶液中，加入少量Na 2CO 3，可能会生成 CaCO 3沉淀，需要通过溶度积规则来判断。

2233()Ca CO CaCO s +-+

2243()()0.100.0010 1.010i Q c Ca c CO +--=⋅=⨯=⨯

查表可得：93()8.710sp

K CaCO -=⨯

Q i >sp K

，按溶度积规则，有CaCO 3生成。

反应完成后，Q i ＝sp K

，溶液中的离子与生成的沉淀建立起平衡。如果此时再向溶液中滴入几滴稀盐酸，溶液中的CO 32-因为与H ＋

发生反应而浓度减小，使得Q i

，按溶度积

规则，原先生成的沉淀溶解，直至Q i =sp K 时为止。若加入的盐酸量足够多，生成的CaCO 3

沉淀有可能全部溶解。

例3 向0.50L 的0.10mol·L -1的氨水中加入等体积0.50 mol·L -1的MgCl 2，问：(1)是否有Mg(OH)2沉淀生成？(2)欲控制Mg(OH)2沉淀不产生，问须加入多少克固体NH 4Cl （设加入固体NH 4Cl 后溶液体积不变）？

解：(1) 0.50L 的0.10mol·L -1的氨水与等体积0.50 mol·L -1的MgCl 2混合后，Mg 2＋

和