大学物理化学经典课件1-6-热力学第一定律
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大学物理化学 热力学第一定律
2.焓（H）
H≡U+PV dH=dU+PdV+VdP 推论： 恒压： dH=dU+PdV 恒压仅作体积功：
δQ=dH=dU+PdV Qp=ΔH
说明：焓的引入用了恒压过程，但并不意味只有 恒压过程才有体系的焓变； Qp是热量，非状态函数。
Cp与Cv的关系
Cp-Cv= H
T
其数值与体系中物质的量无关，不具有 加合性，整体的强度性质的数值与体系 中各部分的强度性质的数值相同。
如：
温度、压力、浓度、密度等。
容量性质：
其数值与体系中物质的量成正比，具有 加合性，整体容量性质的数值等于体系 中各部分该性质数值的总和。
如：
体积、质量、能量等。
二、状态、状态函数
1.状态 体系一系列宏观性质的综合，包括如质 量、温度、压力、体积和组成等。
推论： 1.对于理C想P=气体HT 发P 生的过程而言，当温
度不变时，则焓变为零，即ΔH＝0；2.如果温 度发生改变，其焓变量为
ΔH＝ TT12 nCP,mdT
CP与CCPV-的CV关＝系 p：
U V
T
dV
有C －C ＝
p
V
p
U V
T
V T
p
1.3热力学第一定律的应用
一、热力学第一定律对理想气体的应用 1. 低压气体的自由膨胀实验（焦耳）
结果：温度恒定，气体的内能不变， 内能与压力和体积无关……焦耳定律
2.理想气体的内能
热力学体系：无宏观动能（体系静止），宏观 势能对体系影响小，可不予考虑。
ΔU= Q+W
仅作体积功恒压： ΔU=QP+p ΔV
物理化学第一章_热力学第一定律
北纬 W2 =40 °00 ′ 某时气温 t2 =10℃
J＝1°50′
W=8° t =－20℃
东经J1 =118°75 ′
北纬 W1 = 32°00 ′ 某时气温 t1 = 30℃
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标准态
➢规定标准态的必要性:
• 体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态. • 有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据. • 建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标
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由经验可知，一般来说，质量一定的单组分气相 体系，只需要指定两个状态函数就能确定它的状态。 另一个通过近似PV=nRT的关系也就随之而定了，从 而体系的状态也就确定了。
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状态函数共同性质
(1) 体系的状态一定，状态函数有确定值。
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四、状态函数与状态性质
1、状态和状态函数
物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态。
描述物质状态的性质叫做状态函数(state function)。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函 数的改变，也会引起另一个状态函数的改变 。
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四、状态函数与状态性质
⑴ 状态函数的数学表达
体系由A态变到B态，Z值改变量
Z ZB ZA
ZB dZ
ZA
对于循环过程 dZ 0
状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和
dZ
J＝1°50′
W=8° t =－20℃
东经J1 =118°75 ′
北纬 W1 = 32°00 ′ 某时气温 t1 = 30℃
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标准态
➢规定标准态的必要性:
• 体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态. • 有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据. • 建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标
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由经验可知，一般来说，质量一定的单组分气相 体系，只需要指定两个状态函数就能确定它的状态。 另一个通过近似PV=nRT的关系也就随之而定了，从 而体系的状态也就确定了。
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状态函数共同性质
(1) 体系的状态一定，状态函数有确定值。
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四、状态函数与状态性质
1、状态和状态函数
物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态。
描述物质状态的性质叫做状态函数(state function)。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函 数的改变，也会引起另一个状态函数的改变 。
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四、状态函数与状态性质
⑴ 状态函数的数学表达
体系由A态变到B态，Z值改变量
Z ZB ZA
ZB dZ
ZA
对于循环过程 dZ 0
状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和
dZ
物理化学：热力学第一定律PPT课件
要的热量为Q，则就定义
1 n
δQ p dT
为该物质在该温度
下的摩尔定压热容，以 C p , m 表示，
Cp,m
1 δQp n dT
对恒压过程
δ Q p d H p n d H m ,p
代入有
C p ,m
1H n Tp
H m Tp
—— C p , m 定义式
单位： Jm o l1K 1
(2) 应用——计算单纯pVT 过程H
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）
2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不 能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。 需要指出： （1）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：其原理、 结论不能用于描述单个的微观粒子； （2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如何 发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，经 典热力学往往不予考虑。
W p a m b V 2 V 1p V 2 V 1 p 1 V 1 p 2 V 2 由热力学第一定律可得: Q p UW =U 2 p2V 2 U 1 p1 V 1
定义 : HdefU pV
H为焓，为状态函数，广延量，单位 J Qp H δQp dH
即恒压热与过程的焓能变在量值上相等
注：H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Q
§2.1 基本概念和术语
大学化学《物理化学-热力学第一定律及其应用》课件
(1)克服外压为 p '，体积从V1 膨胀到V ' ； (2)克服外压为 p"，体积从V ' 膨胀到V " ；
(3)克服外压为 p2，体积从V "膨胀到V2 。
We,3 p '(V 'V1)
p"(V "V ')
p
p1
p1V1
p2 (V2 V ")
p'
所作的功等于3次作功的加和。p "
p 'V ' p"V "
可见，外压差距越小，膨 p2 胀次数越多，做的功也越多。
V1 V ' V "
p2V2
V2 V
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2024/9/13
功与过程（多次等外压膨胀）
p"
p' p1
V"
V1
V'
p
p1
p1V1
p2
V2
p'
p 'V '
阴影面积代表We,3
p"
p"V "
p2
p2V2
上一内容
下一内容
V1 V ' V "
第三步：用 p1 的压力将体系从V ' 压缩到 V1 。
p
W' e,1
p"(V "
V2 )
p1
p1V1
p' (V ' V ")
p'
p 'V '
p1(V1 V ' )
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V2 V
1 物化 第一章热力学第一定律-new
27
三、热力学第一定律的数学表达式 (★)
由能量守恒定律：
某封闭系统，从状态1变为状态2的 过程，系统与环境交换的热能为Q，系统 对环境做的功为W，则引起系统热力学能 的变化值为：
U = U2-U1=Q ＋W 对于系统的微小变化： dU = dQ + dW
28
说明：（1） W为总功 （2）适用热力学封闭系统 （3）组成恒定的均相封闭系统：
31
二、功与过程
1、不同过程，体积功的具体计算
A 、气体向真空膨胀（自由膨胀）
P外=0 B、等容过程 C、等压过程
W= 0
dV= 0 W=0 P1=P2 =P外=常数 W =-P(V2-V1)
32
2、恒外压的膨胀和压缩过程 3kPa,1m3 膨胀 压缩 1kPa,3m3 TK, n mol
TK, n mol
（3）孤立系统： isolated system
系统与环境之间 既没有物质交换 又没有能量交换
8
几个基本概念
二、系统的性质与状态 1、性质的定义：描述系统（研究对 象）的物理量称为系统的性质 热力学系统的性质指： T、 P、 V、 n、 U、 S 、 H等 2、性质的分类： 广度性质 强度性质
9
几个基本概念
25
热力学第一定律
体系整体运动动能 总能量
体系外力场中势能 体系内部能量的总和
二、热力学能（内能） (internal energy)
体系内部所有质点、所有能量的总和， 包括一切形式的能量 —— 内能U 内能的绝对值无法测量，重要的是变化值
26
热力学第一定律
（2）讨论：
二、内能
● 内能是体系的状态函数， 即：系统状态确定，U具有确定的值。 ● 内能是体系的广度性质 （与n成正比，具有加和性）
三、热力学第一定律的数学表达式 (★)
由能量守恒定律：
某封闭系统，从状态1变为状态2的 过程，系统与环境交换的热能为Q，系统 对环境做的功为W，则引起系统热力学能 的变化值为：
U = U2-U1=Q ＋W 对于系统的微小变化： dU = dQ + dW
28
说明：（1） W为总功 （2）适用热力学封闭系统 （3）组成恒定的均相封闭系统：
31
二、功与过程
1、不同过程，体积功的具体计算
A 、气体向真空膨胀（自由膨胀）
P外=0 B、等容过程 C、等压过程
W= 0
dV= 0 W=0 P1=P2 =P外=常数 W =-P(V2-V1)
32
2、恒外压的膨胀和压缩过程 3kPa,1m3 膨胀 压缩 1kPa,3m3 TK, n mol
TK, n mol
（3）孤立系统： isolated system
系统与环境之间 既没有物质交换 又没有能量交换
8
几个基本概念
二、系统的性质与状态 1、性质的定义：描述系统（研究对 象）的物理量称为系统的性质 热力学系统的性质指： T、 P、 V、 n、 U、 S 、 H等 2、性质的分类： 广度性质 强度性质
9
几个基本概念
25
热力学第一定律
体系整体运动动能 总能量
体系外力场中势能 体系内部能量的总和
二、热力学能（内能） (internal energy)
体系内部所有质点、所有能量的总和， 包括一切形式的能量 —— 内能U 内能的绝对值无法测量，重要的是变化值
26
热力学第一定律
（2）讨论：
二、内能
● 内能是体系的状态函数， 即：系统状态确定，U具有确定的值。 ● 内能是体系的广度性质 （与n成正比，具有加和性）
物理化学热力学第一定律
第一章 热力学第一定律
§1.1 热力学概论 §1.2 热力学基本概念 §1.3 热力学第一定律 §1.4 体积功与可逆过程 §1.5 焓 §1.6 热容 §1.7 热力学第一定律的应用 §1.8 热化学 §1.9 化学反应热效应的计算 §1.10 能量代谢与微量量热技术简介(自习)
-1-
物理化学
第一章 热力学第一定律
-12-
Vm
V n
物理化学
§1.2 热力学基本概念
四、状态函数与状态方程 (state function ＆ equation of state)
(一) 状态函数
体系状态一定时, 其值一定的物理量.
又称为系统的热力学性质.
eg. T 、p 、Ｖ、Ｕ、H 等。
-13-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
eg.
dT ＝0 isothermal process dp ＝0 isobaric process
dV ＝0 isochoric process Q ＝0 idiabatic process dZ ＝0 cyclical process
-17-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
状态函数法 ── 计算状态函数的改变值△Z △Z ＝Z2 － Z1 与路径无关
Q > 0 Q < 0
物理化学
§1.2 热力学基本概念
2. 功Ｗ ── 系统在广义力的作用下, 产生
了 广义位移时, 系统与环境交换的能量
为功Ｗ .
[W ] = J
其微变量用δW 表示；
规定: 体系从环境 得功为正. W ＞ 0
体系对环境 作功为负. W ＜ 0
-21-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
§1.1 热力学概论 §1.2 热力学基本概念 §1.3 热力学第一定律 §1.4 体积功与可逆过程 §1.5 焓 §1.6 热容 §1.7 热力学第一定律的应用 §1.8 热化学 §1.9 化学反应热效应的计算 §1.10 能量代谢与微量量热技术简介(自习)
-1-
物理化学
第一章 热力学第一定律
-12-
Vm
V n
物理化学
§1.2 热力学基本概念
四、状态函数与状态方程 (state function ＆ equation of state)
(一) 状态函数
体系状态一定时, 其值一定的物理量.
又称为系统的热力学性质.
eg. T 、p 、Ｖ、Ｕ、H 等。
-13-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
eg.
dT ＝0 isothermal process dp ＝0 isobaric process
dV ＝0 isochoric process Q ＝0 idiabatic process dZ ＝0 cyclical process
-17-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
状态函数法 ── 计算状态函数的改变值△Z △Z ＝Z2 － Z1 与路径无关
Q > 0 Q < 0
物理化学
§1.2 热力学基本概念
2. 功Ｗ ── 系统在广义力的作用下, 产生
了 广义位移时, 系统与环境交换的能量
为功Ｗ .
[W ] = J
其微变量用δW 表示；
规定: 体系从环境 得功为正. W ＞ 0
体系对环境 作功为负. W ＜ 0
-21-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
第1章热力学第一定律物理化学
例 理想气体的p、V、T、n都可称为状态函数。
11
特性： 状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数有特征 状态一定值一定 殊途同归变化等 周而复始变化零
12
问题： 体系的同一状态能否具有不同的体积？ 体系的不同状态能否具有相同的体积？ 体系的状态改变了，是否其所有的状态性质都要发生变 化？ 体系的某一个状态函数改变了，是否其状态必定发生变 化？
30
解：根据
T2
T2
HQp dH CpdTmC dT
T1
T1
mC(T2T1)
T2 = 351.7K 设每天蒸发出x克水恰能维持体温不变，则
x △VHm = Qp 2406x = 10460×103
x = 4327g
31
四、理想气体的热力学能和焓
32
结果：V p ΔT水=0 Q =0 W=0 ΔU=0 结论：U = f ( T ) H = f ( T )
2.0 7 81 03 J
42
由式（1-24）可得
T2
U2 nCV,mdTnCV,m(T2 T1)
T1
1mol 38.314J.mol1.K1 (373.15273.15)K 2
1.2 4 71 03 J
计算结果说明 什么？
根据热力学第一定律，有
W2 = △U2- Q2
1.2 4 71 03 J
40
根据热力学第一定律，有 W1 = △U1- Q1 = 0
由式（1-25）可得
T2
H1 nCp,mdTnCp,m(T2 T1)
T1
1mol 58.314J.mol1.K1 (373.15273.15)K 2
2.0 7 81 03 J
11
特性： 状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数有特征 状态一定值一定 殊途同归变化等 周而复始变化零
12
问题： 体系的同一状态能否具有不同的体积？ 体系的不同状态能否具有相同的体积？ 体系的状态改变了，是否其所有的状态性质都要发生变 化？ 体系的某一个状态函数改变了，是否其状态必定发生变 化？
30
解：根据
T2
T2
HQp dH CpdTmC dT
T1
T1
mC(T2T1)
T2 = 351.7K 设每天蒸发出x克水恰能维持体温不变，则
x △VHm = Qp 2406x = 10460×103
x = 4327g
31
四、理想气体的热力学能和焓
32
结果：V p ΔT水=0 Q =0 W=0 ΔU=0 结论：U = f ( T ) H = f ( T )
2.0 7 81 03 J
42
由式（1-24）可得
T2
U2 nCV,mdTnCV,m(T2 T1)
T1
1mol 38.314J.mol1.K1 (373.15273.15)K 2
1.2 4 71 03 J
计算结果说明 什么？
根据热力学第一定律，有
W2 = △U2- Q2
1.2 4 71 03 J
40
根据热力学第一定律，有 W1 = △U1- Q1 = 0
由式（1-25）可得
T2
H1 nCp,mdTnCp,m(T2 T1)
T1
1mol 58.314J.mol1.K1 (373.15273.15)K 2
2.0 7 81 03 J
第一章 热力学第一定律
H2O(l)
糖水
糖水 糖
均相系统
多（复、非均）相系统
化学平衡：系统内化学组成不变
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结 果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
状态函数:确定体系状态的物理量 (p,V,T)
特点: (1) 状态一定，状态函数一定。
(2) 状态变化，状态函数也随之而变,且状态函数
的变化值只与始态、终态有关,与变化途径无关。
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.2 热力学基本概念及术语
容量（广度）性质：与物质的数量成正比，具有加和性 如：V、n、C 强度性质：与物质的数量无关，不具有加和性 如：P、T、Vm 、ρ T1 P1 V1 T2 P2 V2
（c）整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差无限小数值
p外=p-dp
W p外dV ( p d p)dV pdV dpdV
V1 V1 V1 V1
V2
V2
V2
V2
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.4 体积功
准静态过程：由无限多个极其接近平衡态（静态）的步骤组成
学能的变化 (能量守恒定律)
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
1.3 能量守恒----热力学第一定律
热和功的取号与热力学能变化的关系 系统吸热 Q>0 环境 U > 0 W>0 系统 系统放热 Q<0 U <0 W<0
U = Q + W
糖水
糖水 糖
均相系统
多（复、非均）相系统
化学平衡：系统内化学组成不变
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结 果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
状态函数:确定体系状态的物理量 (p,V,T)
特点: (1) 状态一定，状态函数一定。
(2) 状态变化，状态函数也随之而变,且状态函数
的变化值只与始态、终态有关,与变化途径无关。
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.2 热力学基本概念及术语
容量（广度）性质：与物质的数量成正比，具有加和性 如：V、n、C 强度性质：与物质的数量无关，不具有加和性 如：P、T、Vm 、ρ T1 P1 V1 T2 P2 V2
（c）整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差无限小数值
p外=p-dp
W p外dV ( p d p)dV pdV dpdV
V1 V1 V1 V1
V2
V2
V2
V2
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.4 体积功
准静态过程：由无限多个极其接近平衡态（静态）的步骤组成
学能的变化 (能量守恒定律)
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
1.3 能量守恒----热力学第一定律
热和功的取号与热力学能变化的关系 系统吸热 Q>0 环境 U > 0 W>0 系统 系统放热 Q<0 U <0 W<0
U = Q + W
物理化学第一章热力学第一定律讲解
热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
U T
V
U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
U T
V
U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
第一章热力学第一定律
方法——状态函数法。
在数学上，状态函数的微分是全微分
例 ：U f (T ,V ) U U dU dT dV T V V T
22
《物理化学》
• 1.2.3 热力学平衡
• 热力学研究的对象是处于平衡态的系统。
• 一个处在一定环境下的系统的所有性质均不随时 间变化而变化，且当此系统与环境隔离后，也不会引
32
《物理化学》
• 1.3 热力学第一定律
• 1.3.1 能量守恒与热力学第一定律
能量守恒定律：能量既不会凭空产生，也不会凭空消失， 它只会从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体 转移到其它物体，而能量的总量保持不变。孤立系统的
总能量保持不变。
热力学第一定律：本质为能量守恒定律 • 第一类永动机是不可能制成的。 • 内能是系统的状态函数。 • 隔离系统中发生任何变化，其内能不变。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但 不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能 性，不讲现实性。
17
《物理化学》
• 1.2.1 系统和环境
• 系统：我们所研究的那部分物质世界； • 环境：系统以外且与系统相关的部分。 系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开， 可以有物质和能量的交换。
服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体
8
《物理化学》 吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6 E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总 A B E吸 引＋E 排 斥＝－ 6 12 r r
物理化学热力学第一定律
第一章热力学第一定律热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律。
其基础是热力学第一定律和热力学第二定律，这两个定律都是人类经验的总结，具有牢固的实践基础，它的正确性已有无数次实验事实所证实。
热力学第一定律1850年，Joule提出，主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转化的守恒关系。
热力学第二定律1848年和1850年分别由开尔文和克劳修斯建立主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。
这两个定律组成一个完整的热力学。
本世纪初又建立了热力学第三定律，这是一个低温现象的定律，主要阐明了规定熵的数值，对于化学平衡的计算有着重要的意义。
热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，主要解决两大问题：（1） 化学过程中能量转化的衡算（2） 判断化学反应进行的方向和限度热力学方法的局限性：（1） 热力学研究的是宏观体系，只能表明有大量微粒组成的体系所表现出来的整体行为，所的结论均有统计意义；只反映它的平均行为，而不适用个别分子的行为，其特点是不考虑物质的微观结构和反映机理。
这两个特点决定了热力学只能告诉我们，在某种条件下，反映能否发生进行到什么程度，但不能告诉我们变化所需要的时间，反应发生的根本原因及变化所经过的过程。
经典热力学只考虑平衡问题，不考虑反应进行的细节，无需知道物质的微观结构，因此它只能对现象之间的联系做宏观的了解，而不能作微观的说明。
（2） 仅表示反应的可能性。
尽管热力学有这样的局限性，但他仍然不失为一种非常有用的理论工具，这是因为热力学有着牢固的实验基础，具有高度的普遍性和可靠性，从而能够指导生产实践。
§1-1 热力学基本概念一， 体系与环境（system and surrounding）在热力学中，为了明确讨论或研究的对象，常常将所研究的一部分物质或空间与其余的物质和空间分开，构成体系；与体系相联系的其他部分称为环境。
体系可以使实际存在的，也可以是想象的。
体系与环境间的界面可以是真实的界面，也可以是虚构的界面。
物理化学第1章 热力学第一定律及其应用
U Q W 40.69kJ 3.1kJ 37.59kJ (2)
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
物理化学第一章热力学第一定律 (1)
' ' We,2 pe (V ' V2 )
p
p1
' pe
p1V1
' pe V'
p1 (V1 V )
'
整个过程所作的
功为两步的加和。
27
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
（3）外压比内压大一个无穷小的值 外压始终比内压大一无限小值，使压力缓慢
增加，恢复到原状，所作的功为：
p
W pi dV
15
热力学第一定律的经典表述：
不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作 第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不 可能存在。 这种表述只是定性的, 不能定量的主要原因是测量 热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量 关系。1840年左右, Joule和mayer 做了二十多年的 大量实验后，得到了著名的热功当量：1 cal = 4.184 J和 1J = 0.239 cal 。热功当量为能量守恒原 理提供了科学的实验证明。
3
§1.2 基本概念
一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡系统
4
一、系统和环境 System and Surroundings
系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境有实际的或想象的界面分开 系统的分类：
System 物质交换 能量交换 敞开系统 open 可以 可以 密闭系统 closed 不可能 可以 孤立 ( 隔离 ) 系 统isolated 不可能 不可能
' e,3 V2
V1
p1
p1V1
' 阴影面积代表We,3
p
p1
' pe
p1V1
' pe V'
p1 (V1 V )
'
整个过程所作的
功为两步的加和。
27
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
（3）外压比内压大一个无穷小的值 外压始终比内压大一无限小值，使压力缓慢
增加，恢复到原状，所作的功为：
p
W pi dV
15
热力学第一定律的经典表述：
不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作 第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不 可能存在。 这种表述只是定性的, 不能定量的主要原因是测量 热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量 关系。1840年左右, Joule和mayer 做了二十多年的 大量实验后，得到了著名的热功当量：1 cal = 4.184 J和 1J = 0.239 cal 。热功当量为能量守恒原 理提供了科学的实验证明。
3
§1.2 基本概念
一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡系统
4
一、系统和环境 System and Surroundings
系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境有实际的或想象的界面分开 系统的分类：
System 物质交换 能量交换 敞开系统 open 可以 可以 密闭系统 closed 不可能 可以 孤立 ( 隔离 ) 系 统isolated 不可能 不可能
' e,3 V2
V1
p1
p1V1
' 阴影面积代表We,3
物理化学 01章_热力学第一定律及其应用
功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：
环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0 。
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
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2021/1/3
1．2 热力学第一定律
•热功当量 •能量守恒定律 •热力学能 •第一定律的文字表述 •第一定律的数学表达式
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2021/1/3
热功当量
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系， 得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理 提供了科学的实验证明。
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2021/1/3
热力学的方法和局限性
热力学方法 •研究对象是大数量分子的集合体，研究 宏观性质，所得结论具有统计意义。
•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性
状态函数的特性可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
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2021/1/3
状态方程
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀体系，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：
•体系与环境 •体系的分类 •体系的性质 •热力学平衡态 •状态函数 •状态方程 •热和功
物理化学第一章热力学第一定律
常用的热量单位是卡(cal)：
热力学所采用的热功当量为:
1
2
3
4
5
01
等压过程和焓
02
若体系经历一等压过程,且不作有用功,由热力学第一定律:
03
U＝Q＋W＝Q－∫p外dV
04
等压过程： p外＝p2=p1
05
U＝Q－p1or2(V2－V1)
06
对上式进行改写：
07
(U2－U1)＝Q－(p2V2－p1V1)
理想气体的微观模型: 满足以下两个条件的体系为理想气体.
. 分子之间没有作用力, 分子间不存在作用势能;
. 分子的体积可以忽略不计, 可视为数学上的点.
热力学定义: 满足理想气体状态方程的体系. 方程为:
pV = nRT
式中n为体系所含物质的量,R为气体常数: R=8.314 J/mol.K.
08
(U2+p2V2)－(U1+p1V1)＝Qp (1)
第二节 焓 (enthalpy)
上式的左边全是状态函数，而右边为过程量Q，对于等压过程，式中括号中的量总是一起出现，故可定义： H≡U＋pV (2) H称为焓(enthalpy)。 因为H是状态函数的组合，所以H必为状态函数。 把H代入(1)式，可得： H＝Qp (3) 上式物理含义是： 无有用功的等压过程热效应等于体系的焓变。
第一节 热力学第一定律
1
热力学第一定律(first law of thermodynamics)
2
自然界的能量既不能创生,也不会消灭.
3
热力学第一定律即为： 能量守恒原理.
4
更广泛地可定义为： 物质不灭定律.
5
第一定律可表述为: 第一类永动机不可能
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表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学 方程式。因为U，H 的数值与体系的状态有关，所以 方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于 固态还应注明结晶状态，溶液要注明浓度 。 例如298.15K时，H2(g,P )+I2(g,P )= 2HI(g,P ), ΔrHm (298.15K)= - 51.8kJmol
2 NH 3 ( g ) 0 5
+5
2.5 7.5 5 相等关系: = = 1 3 2
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2013-12-12
反应进度的定义
20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：
=
nB nB,0
B
d =
dnB
B
单位：mol
nB,0 和 nB 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物 质的量。 B 是任一组分B的化学计量数，对反应物取 负值，对生成物取正值。
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2013-12-12
反应进度的意义
nB nB,0 • ξ＝0mol，ΔnB=0，未反应； = B • ξ＝1mol ，ΔnB=νB， 表示按所给反应方程式的计量系数比例进行了一 个单位的化学反应， 例如： N2 + 3H2 = 2NH3 ，即1mol的N2和3mol的 H2反应生成2mol的NH3。 即：将整个反应当作一个单位，
= D f H m ( FeTiO3 ) D f H m (TiO2 ) D f H m (CO)
如对反应aA＋b B →yY＋zZ
D r H m = yD f H m (Y ) zD f H m ( Z ) aD f H m ( A) bD f H m ( B)
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2013-12-12
影响因素
（1）T （2）p或V （3）聚集状态（关于标准状态） （4）物质数量（关于反应进度）
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2013-12-12
热力学标准态
一些热力学量，如热力学能U、焓H、吉布 斯函数G 等的绝对值是不能测量的，能测量的 仅是当T，p 和组成等发生变化时这些热力学 量的变化值ΔU,ΔH,ΔG。 • 因此，重要的问题是要为物质的状态定义 一个基线(base line)。标准状态（standard state)或简称标准态，就是这样一种基线。 •
Question（1）1mol指哪种物质？ （2）如何表示反应的量？
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2013-12-12
具体数据
N 2 ( g ) 3H 2 ( g ) nB , 0 / mol 10 nB / mol 7 .5 DnB / mol -2.5 20 12.5
-7.5
298K
Fe(s) + TiO2(s) + CO(g)
• 解：设计途径如下
FeTiO3(s) + C(石 墨 )
1
Fe(s) + TiO2(s) + CO(g)
4 5
6
2
Fe+Ti+3/2O2 + C(石 墨 )
3
Fe(s) + Ti + O2 +1/2O2+C
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2013-12-12
ξ＝ 2.5 mol
n0 / mol nB / mol Dni / mol
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1 3 N2 (g) H 2 (g) 2 2 10 20 7 .5 - 2.5
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298K
NH 3 ( g ) 0 5 5
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12 .5 - 7.5
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ξ＝ 5.0 mol
2013-12-12
热化学方程式
等压热效应 Q p 反应在等压下进行所产生的热效应 为Q p ，如果不作非膨胀功，则 Qp = D r H 。 等容热效应 QV 反应在等容下进行所产生的热效应 为 QV ,如果不作非膨胀功， QV = DrU ,氧弹量热计中 测定的是 QV 。
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2013-12-12
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2013-12-12
引入反应进度的优点
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物 或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是 相同的，即：
d = dnD
D
=
dnE
E
=
dnF
F
=
dnG
G
=
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡 和反应速率的定义等方面。
物理化学BI—第一章
DU = Q+W
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2013-12-12
1.8 热化学
1.8.1 关于化学反应的热效应 1.8.2 Hess定律 1.8.3 热效应计算方法
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2013-12-12
1.8.1反应的热效应
例：合成氨，始态：25℃，P°
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2013-12-12
压力的标准态
随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：
最老的标准态为
1985年规定为 1993年规定为
1 atm
101.325 kPa 110 Pa。
5
注意（2） 按GB3102.893中的规定，标准状态时的压力——标准压 力pθ＝100kPa，右上角标“y”表示标准态的符号。我 们课上及考试中往往采用pθ＝101.325kPa 。
定义
化学反应的热效应:
在等温等压或等温等容不作非体积功的条 件下，化学反应放出或吸收的热量，称 为化学反应的热效应。
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2013-12-12
示意图
等 压,W'=0 Qp=△ H 反 应物 T 等 容 ,W'=0 产物 T QV=△ U
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由生成热计算反应热的公式
D r H m = DH i
1 6
FeTiO3(s) + C(石 墨 ) 1 2 3 Fe(s) + TiO 2(s) + CO(g) 4 5 6
= DH1 DH 5 DH 6
Fe+Ti+3/2O2 + C(石 墨 )
Fe(s) + Ti + O 2 +1/2O2+C
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2013-12-12
注意（2）
应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。
举例：
n0 / mol nB / mol Dni / mol
N 2 ( g ) 3H 2 ( g ) 10 7.5 - 2.5 20 12.5 - 7.5
298K
2 NH 3 ( g ) 0 5 5
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2013-12-12
标准摩尔生成焓
（standard molar enthalpy of formation） 定温时，由最稳定态的单质生成物质B的反应的 标准摩尔焓变，称为该温度的物质B的标准摩尔生成 焓 。用下述符号表示： D f H m (B)
• •
没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值。
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2013-12-12
物质的热力学标准态的规定
气体的标准态：温度为T，压力py下并表现出 理想气体特性的气体纯物质B的(假想)状态； 液体(或固体)的标准态： 纯液体（或固体）：温度为T，压力py下液体(或 固体)纯物质B的状态。 溶液或混合物：第四章详细介绍。 注意（1） py表示标准状态时的压力——标准压力 右上角标“y”表示标准态的符号
θ -1 θ θ θ
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2013-12-12
Qp~QV的关系
Q p = QV DnRT
或
D r H = D rU DnRT
式中 Dn是生成物与反应物气体物质的量之差值， 并假定气体为理想气体。
当反应进度为1 mol 时：
Dr H m = DrU m B RT
1 (3)CO( s) O2 ( g ) = CO2 ( g ) DH 3 = 283 .02kJ mol 1 2
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2013-12-12
解：
C +O2 (2) Δ H2
CO
CO2
设计途径：
(1) +1/2O2 Δ H1
(3) +1/2O2 Δ H3
DH 2 = D H 1 D H 3 DH 1 = DH 2 - D H 3
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2013-12-12
物质的热力学标准态的规定
标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力 学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。
注意(3)
标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。
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2013-12-12
标准摩尔燃烧焓
（Standard molar enthalpy of combustion）
2 NH 3 ( g ) 0 5
+5
2.5 7.5 5 相等关系: = = 1 3 2
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反应进度的定义
20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：
=
nB nB,0
B
d =
dnB
B
单位：mol
nB,0 和 nB 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物 质的量。 B 是任一组分B的化学计量数，对反应物取 负值，对生成物取正值。
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反应进度的意义
nB nB,0 • ξ＝0mol，ΔnB=0，未反应； = B • ξ＝1mol ，ΔnB=νB， 表示按所给反应方程式的计量系数比例进行了一 个单位的化学反应， 例如： N2 + 3H2 = 2NH3 ，即1mol的N2和3mol的 H2反应生成2mol的NH3。 即：将整个反应当作一个单位，
= D f H m ( FeTiO3 ) D f H m (TiO2 ) D f H m (CO)
如对反应aA＋b B →yY＋zZ
D r H m = yD f H m (Y ) zD f H m ( Z ) aD f H m ( A) bD f H m ( B)
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影响因素
（1）T （2）p或V （3）聚集状态（关于标准状态） （4）物质数量（关于反应进度）
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热力学标准态
一些热力学量，如热力学能U、焓H、吉布 斯函数G 等的绝对值是不能测量的，能测量的 仅是当T，p 和组成等发生变化时这些热力学 量的变化值ΔU,ΔH,ΔG。 • 因此，重要的问题是要为物质的状态定义 一个基线(base line)。标准状态（standard state)或简称标准态，就是这样一种基线。 •
Question（1）1mol指哪种物质？ （2）如何表示反应的量？
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具体数据
N 2 ( g ) 3H 2 ( g ) nB , 0 / mol 10 nB / mol 7 .5 DnB / mol -2.5 20 12.5
-7.5
298K
Fe(s) + TiO2(s) + CO(g)
• 解：设计途径如下
FeTiO3(s) + C(石 墨 )
1
Fe(s) + TiO2(s) + CO(g)
4 5
6
2
Fe+Ti+3/2O2 + C(石 墨 )
3
Fe(s) + Ti + O2 +1/2O2+C
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ξ＝ 2.5 mol
n0 / mol nB / mol Dni / mol
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热化学方程式
等压热效应 Q p 反应在等压下进行所产生的热效应 为Q p ，如果不作非膨胀功，则 Qp = D r H 。 等容热效应 QV 反应在等容下进行所产生的热效应 为 QV ,如果不作非膨胀功， QV = DrU ,氧弹量热计中 测定的是 QV 。
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引入反应进度的优点
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物 或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是 相同的，即：
d = dnD
D
=
dnE
E
=
dnF
F
=
dnG
G
=
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡 和反应速率的定义等方面。
物理化学BI—第一章
DU = Q+W
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2013-12-12
1.8 热化学
1.8.1 关于化学反应的热效应 1.8.2 Hess定律 1.8.3 热效应计算方法
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2013-12-12
1.8.1反应的热效应
例：合成氨，始态：25℃，P°
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2013-12-12
压力的标准态
随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：
最老的标准态为
1985年规定为 1993年规定为
1 atm
101.325 kPa 110 Pa。
5
注意（2） 按GB3102.893中的规定，标准状态时的压力——标准压 力pθ＝100kPa，右上角标“y”表示标准态的符号。我 们课上及考试中往往采用pθ＝101.325kPa 。
定义
化学反应的热效应:
在等温等压或等温等容不作非体积功的条 件下，化学反应放出或吸收的热量，称 为化学反应的热效应。
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2013-12-12
示意图
等 压,W'=0 Qp=△ H 反 应物 T 等 容 ,W'=0 产物 T QV=△ U
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由生成热计算反应热的公式
D r H m = DH i
1 6
FeTiO3(s) + C(石 墨 ) 1 2 3 Fe(s) + TiO 2(s) + CO(g) 4 5 6
= DH1 DH 5 DH 6
Fe+Ti+3/2O2 + C(石 墨 )
Fe(s) + Ti + O 2 +1/2O2+C
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2013-12-12
注意（2）
应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。
举例：
n0 / mol nB / mol Dni / mol
N 2 ( g ) 3H 2 ( g ) 10 7.5 - 2.5 20 12.5 - 7.5
298K
2 NH 3 ( g ) 0 5 5
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2013-12-12
标准摩尔生成焓
（standard molar enthalpy of formation） 定温时，由最稳定态的单质生成物质B的反应的 标准摩尔焓变，称为该温度的物质B的标准摩尔生成 焓 。用下述符号表示： D f H m (B)
• •
没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值。
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2013-12-12
物质的热力学标准态的规定
气体的标准态：温度为T，压力py下并表现出 理想气体特性的气体纯物质B的(假想)状态； 液体(或固体)的标准态： 纯液体（或固体）：温度为T，压力py下液体(或 固体)纯物质B的状态。 溶液或混合物：第四章详细介绍。 注意（1） py表示标准状态时的压力——标准压力 右上角标“y”表示标准态的符号
θ -1 θ θ θ
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2013-12-12
Qp~QV的关系
Q p = QV DnRT
或
D r H = D rU DnRT
式中 Dn是生成物与反应物气体物质的量之差值， 并假定气体为理想气体。
当反应进度为1 mol 时：
Dr H m = DrU m B RT
1 (3)CO( s) O2 ( g ) = CO2 ( g ) DH 3 = 283 .02kJ mol 1 2
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2013-12-12
解：
C +O2 (2) Δ H2
CO
CO2
设计途径：
(1) +1/2O2 Δ H1
(3) +1/2O2 Δ H3
DH 2 = D H 1 D H 3 DH 1 = DH 2 - D H 3
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2013-12-12
物质的热力学标准态的规定
标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力 学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。
注意(3)
标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。
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2013-12-12
标准摩尔燃烧焓
（Standard molar enthalpy of combustion）