北科大,河北理工,东大2-冶金动力学基础

例如，我们知道反应物浓度c随时间t的变 化关系如图所示：
2.1 化学反应的速率
2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式
2.1.2.1反应级数的确定
假设三条直线斜率的绝对值分别为KA、KB、 KC，三条直线的截距分别为A、B和D，我们就可 以计算这三个反应的反应速率、反应速率常数及 反应级数。
解： A图： C = A − K t ln A
dC A 1 dn A rA = − =− ⋅ dt W dt
(4)在两流体间进行的界面反应，用单位界面上 所含的物质的量来表示浓度
dC A 1 dn A =− ⋅ rA = − dt S dt
2.1 化学反应的速率
2.1.1 化学反应的速率式 2.1.1.2 质量作用定律 (5)在气－固相反应中，有时也以固体物质的单 位体积来表示浓度
Hebei Polytechnic University
内容大纲
2.1 化学反应的速率 2.2 分子扩散及对流传质 2.3 吸附化学反应的速率 2.4 反应过程动力学方程的建立 2.5新相形成的动力学
2.1 化学反应的速率
化学过程以化学反应动力学为基础， 研究化学反应速率与浓度、温度的关系等。 化学过程是反应物相接触后的纯粹的化 学反应过程，化学反应速率是化学反应本 身的速率。
（基元反应） 物 理 过 程 化 学 过 程
反应限制性环节 调节参数 实现冶金目的
三个概念
（1）基元过程或基元反应：一个化学反应由 反应物到产物，不能由宏观实验方法探测到 中间产物的反应； （2）复合反应：由两个以上的基元反应组合 而成的反应； （3）反应机理：复合反应组合的方式或次序 叫反应机理。
1/ 2
k
2.1 化学反应的速率
2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式
2.1.2.1反应级数的确定 基元反应的基本特征
3）二级反应的特征 (I) 1/cA对t作图是一直线，该斜率值为反应速率 常数k； (II) 二级反应速率常数k的量纲度的乘积 )； (III)半衰期与初始浓度和k的乘积成反比t1 / 2 反应物为两种物质时 t1 / 2
2.1 化学反应的速率
2.1.1 化学反应的速率式 2.1.1.1 化学反应速率的表示方法
dn d (C AV ) dC A r= =− = −V dt dt dt
dn d (CBV ) dC B r= =− = −V dt dt dt
式中：CA和CB为反应物浓度（体积摩尔分数）； dCA/dt和dCB/dt为负值（随着反应的进行，反应 物浓度逐渐减小），为了保证化学反应速率为正，在 dCi/dt前就人为地加一个负号。
2.1 化学反应的速率
2.1.1 化学反应的速率式 2.1.1.1 化学反应速率的表示方法
对于化学反应：aA+bB=AaBb
1）以反应物浓度表示化学反应的速率 若体系的体积V不变（反应前后反应体系体 积没有变化），则化学反应速率为：
dn d (C AV ) dC A =− = −V dt dt dt dn d (CBV ) dC B r= =− = −V dt dt dt r=
解出： − dC / dt = K BC 2 上式即表示该反应的反应速率 反应速率常数为KB，反应级数n=2。
2.1 化学反应的速率
2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式 2.1.2.1反应级数的确定 C图：
C = D − KCt
dC = − K C dt
解出： − dC / dt = K C 上式即表示该反应的反应速率 反应速率常数为KC，反应级数n=0。
2.1 化学反应的速率
2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式 2.1.2.1反应级数的确定
基元反应的基本特征
2）一级反应的特征 (I) lncA对t作图是一直线，直线斜率为负值，该 斜率值为反应速率常数k； (II)一级反应速率常数k的量纲为s-1(1/时间)，与浓 度无关； (III)半衰期与初始浓度无关，与k成反比 ( t = ln 2 ）。
− 解出： dC / dt = K AC
dC / C = − K Adt
上式即表示该反应的反应速率 反应速率常数为KA，反应级数n=1。
2.1 化学反应的速率
2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式 2.1.2.1反应级数的确定 B图： 1 / C = B + K Bt
− dC / C 2 = K B dt
2.1 化学反应的速率
2.1.1 化学反应的速率式 2.1.1.1 化学反应速率的表示方法
对于化学反应：aA+bB=AaBb
2）以产物浓度表示化学反应的速率 若体系的体积V不变（反应前后反应体系体 积没有变化），则化学反应速率为：
dC Aa Bb dn r= =V dt dt 以上可见，欲求反应速率，就必须求反应物或生 成物浓度对时间的变化率，如何求解？ 该变化率可以通过质量作用定律来计算。
1 b 因此： k B = k A k AB = k A a a 这是由于反应物与生成物化学计量系数不同， 引起的化学反应速率常数的不同。
2.1 化学反应的速率
2.1.1 化学反应的速率式 2.1.1.2 质量作用定律 2）物质浓度表示方法不同，在处理不同类型的反 应时，应该采用相应的反应速率表示 (1)以质量百分数表示时，如炼钢过程钢液的降碳速率
rAB dC AB a b =− = k AB ⋅ C A ⋅ C B dt
式中kA、kB和KAB都成为化学反应速率常数， 但三者的值都不一样，
2.1 化学反应的速率
2.1.1 化学反应的速率式 2.1.1.2 质量作用定律 kA、kB和KAB的关系：
b d ( CA ) dCB b dC A b a b a b a rB = − =− = (− ) = k A ⋅ C A ⋅ CB = k B ⋅ C A ⋅ CB dt dt a dt a dC Aa Bb 1 dC A 1 a b a b rAB = − = (− ) = k AC ACB = k ABC ACB dt a dt a
dϖ A 初始浓度为wA0时： 微分式为 − dt = kϖ A 0 lnϖ A = − kt + lnϖ A 积分式为
2.1 化学反应的速率
2.1.1 化学反应的速率式 2.1.1.2 质量作用定律 （3）二级反应 初始浓度为CA
0时：
2A→产物
微分式为 积分式为
dC A 2 − = kC A dt
式中：kA、kB和KAB都成为化学反应速率常数； n＝a+b称为反应级数。
2.1 化学反应的速率
2.1.1 化学反应的速率式 2.1.1.2 质量作用定律
需要注意的两个问题
1）若反应物和生成物的化学计量系数不同，则以 各物质浓度随时间变化所表示的反应速率亦不同
dC A a b rA = − = k A ⋅ C A ⋅ CB dt dC a b rB = − B = k B ⋅ C A ⋅ C B dt
dC A 1 dn A =− ⋅ rA = − dt VS dt
2.1 化学反应的速率
2.1.1 化学反应的速率式 2.1.1.2 质量作用定律
不同级数的反应速率公式及特征
不同级数的反应速率公式及特征见P57表2-1 表2-1中应用的浓度为体积摩尔分数C(单位体积 内物质的量)，这在工程上少用（常用质量分数浓 度），因此需要进行转换：
冶金过程动力学
(Kinetic of Process Metallurgy)
热力学与动力学的关系
热力学肯定的过程（∆rGm<0）不一定明显发生，要 进行动力学研究，热力学否定的过程（∆rGm>0）一 定不发生，无需进行动力学研究。
冶金反应动力学研究步骤
反 应 机 理 调 节 速 率
化学反应过程分析 基元反应速率
dC A − =k dt
0 C A = −kt + C A
−
dϖ A k = dt ξ
0 ϖ A = − t +ϖ A 积分式为 ξ
k
2.1 化学反应的速率
2.1.1 化学反应的速率式 2.1.1.2 质量作用定律 （2）一级反应
dC A − = kC A 0时： 微分式为 初始浓度为CA dt
0 积分式为 ln C A = − kt + ln C A
ϖA /MA ρϖ A CA = = = ξ ⋅ϖ A 100 / ρ 100 M A
因此，转换系数为：
ξ=
ρ
100M A
2.1 化学反应的速率
2.1.1 化学反应的速率式 2.1.1.2 质量作用定律 表2-1中的微分式和积分式改为质量分数浓度 的表达式 （1）零级反应 初始浓度为CA0时：微分式为 积分式为 微分式为 初始浓度为wA0时：
2.1 化学反应的速率
2.1.1 化学反应的速率式 2.1.1.2 质量作用定律 一定温度下的反应速率与各个反应物浓度的 若干次方成正比： 对于化学反应：aA+bB=AaBb
dC A a b rA = − = k A ⋅ C A ⋅ CB dt dC B a b rB = − = k B ⋅ C A ⋅ CB dt dC AB a b rAB = − = k AB ⋅ C A ⋅ C B dt
bC A0 1 = ln[2 − ] k (aCB0 − bC A0 aCB0
1 = kC0
， ）。
2.1 化学反应的速率
2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式
2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式 阿累尼乌斯(Arrhenius)公式
dC A d [ wA / w0 ] rA = − =− dt dt
(2)在均相反应中，浓度采用单位体积内物质的量表示
dC A 1 dn A rA = − =− ⋅ dt V dt