含硫及含磷化合物 (3)
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含硫和含磷的有机化合物
02
含硫有机化合物的结构与性 质
硫醇、硫醚和砜的结构与性质
硫醇
硫醇是一类含有硫原子的醇类化合物，通式为R-SH。硫醇分子中的硫原子具有较大的原子半径 和电负性，因此硫醇具有较强的亲核性和还原性。此外，硫醇还具有特殊的气味，常被用作有机
合成中的保护基团和试剂。
硫醚
硫醚是一类含有硫原子的醚类化合物，通式为R-S-R'。与氧醚相比，硫醚的键能较低，易于发生 断裂和反应。硫醚在有机合成中常用作硫化试剂、还原剂和保护基团。
液相色谱法（LC）
通过液相色谱柱对样品进行分离， 适用于极性较大、不易挥发的含 硫和含磷有机化合物的分析。
色谱-质谱联用技
术
将色谱法与质谱法相结合，提高 分析的准确性和灵敏度，适用于 复杂样品中痕量含硫和含磷有机 化合物的分析。
质谱法在含硫和含磷有机化合物分析中的应用
1 2 3
电子轰击质谱（EI-MS） 通过电子轰击使样品分子离子化，得到分子离子 峰和碎片离子峰，适用于结构简单的含硫和含磷 有机化合物的分析。
含磷杂环化合物的结构与性质
含磷杂环化合物的种类
含磷杂环化合物是一类含有磷原子的杂环化合物，包括磷杂苯、磷杂呋喃、磷杂吡啶等。它们具有独特的结构和性质 ，在有机合成和药物化学等领域具有广泛的应用。
反应活性
含磷杂环化合物具有较高的反应活性，可以参与多种有机合成反应，如亲核取代、氧化、还原、环加成等。同时，它 们也可以作为配体与金属离子形成配合物。
VS
阻燃剂
阻燃剂是一类能够阻止或延缓可燃材料燃 烧的化学物质，其中含磷阻燃剂具有高效 、环保等优点。含磷阻燃剂在高温下可以 分解生成磷酸等酸性物质，促进可燃材料 脱水炭化形成保护层，从而起到阻燃作用 。它们被广泛应用于塑料、橡胶、纺织品 等材料的阻燃处理中。
含硫和含磷有机物
磷酸化法
总结词
磷酸化法是通过将磷酸根离子连接到有机分 子中的碳原子上，生成含磷有机物的方法。
详细描述
在磷酸化法中，通常使用磷酸或磷酸酯作为 磷源，与有机分子中的碳原子发生亲核取代 反应，生成含磷有机物。此方法广泛应用于
合成农药、染料、香料等精细化学品。
氧化法
总结词
氧化法是通过将含硫或含磷有机物与氧化剂反应，引入 氧原子或氧基团的方法。
有机化合物，具有酸性、润滑性、乳化 性等特点。
VS
详细描述
磷酸酯是一种有机化合物，具有酸性、润 滑性、乳化性等特点。在石油、化工、纺 织等领域有广泛应用。
焦磷酸酯
总结词
高分子化合物，具有热稳定性、阻燃性、绝 缘性等特点。
详细描述
焦磷酸酯是一种高分子化合物，具有热稳定 性、阻燃性、绝缘性等特点。在电线电缆、 建筑材料、涂料等领域有广泛应用。
除草剂
含硫和含磷有机物在除草剂的合成中具有重要作 用，如草甘膦和百草枯等。
杀虫剂
含硫和含磷有机物在杀虫剂的合成中也有广泛应 用，如马拉硫磷和敌敌畏等。
杀菌剂
含硫和含磷有机物在杀菌剂的合成中也有应用， 如代森锰锌和福美双等。
染料领域
01
02
03
酸性染料
含硫和含磷有机物在酸性 染料的合成中具有重要作 用，如酸性媒介染料和酸 性络合染料等。
柠檬烯
含硫和含磷有机物在柠檬烯的合成中 也有广泛应用，如柠檬烯类香料等。
04
含硫和含磷有机物的合成方 法
磺化法
要点一
总结词
磺化法是一种常用的合成含硫有机物的方法，通过将硫磺 或硫化物与烃类化合物反应，将硫原子引入有机分子中。
要点二
详细描述
常见重要含硫和含磷有机物
P
除草剂，对多种杂草有效 用于农业和园艺
常见重要含磷和含硫 有机物
常见重要含硫有机物
甲硫氨酸 甲硫氨酸是构成人体的必需氨基酸之 一，参与蛋白质合成。因其不能在体 内自身生成，所以必须由外部获得。 如果甲硫氨酸缺乏就会导致体内蛋白 质合成受阻，造成机体损害。体内氧 自由基造成的膜脂质过度氧化是导致 机体多种损害的原因。脂质过氧化物 会损害初级和次级溶酶体膜，使溶酶 体内含有的作为水解的酸性磷酸酶释 放出来，对细胞和线粒体膜等重要的 细胞器造成损害，甲硫氨酸通过多种 途径抗击这些损害。
2-巯基乙醇（又称为β-巯基乙醇，1-硫代乙二醇；2-羟基乙硫醇； β-硫醇代乙醇）是一种有机化合物，其化学式为HOCH2CH2SH， 英文通用缩写为ME或βME。它兼具乙二醇（HOCH2CH2OH） 和乙二硫醇（HSCH2CH2SH）的官能团，为挥发性液体，具有 较强烈的刺激性气味。βME通常用于二硫键的还原，可以作为 生物学实验中的抗氧化剂。它被广泛使用的原因是它的羟基使 它能够溶解于水中，并且降低它的挥发性。由于具有较低的蒸 汽压，它的难闻的情况比起恶臭的硫醇要好得多。
2-巯基乙醇
十二烷基硫酸钠
十二烷基硫酸钠，白色或淡 黄色粉状，溶于水，对碱和 硬水不敏感。具有去污、乳 化和优异的发泡力。是一种 无毒的阴离子表面活性剂。 其生物降解度>90%。用途： 用作乳化剂、灭火剂、发泡 剂及纺织助剂。也用作牙膏 和膏状、粉状、洗发香波的 发泡剂。
二硫氰基甲烷
分子式 C3H2N2S2 分子量：130.19 外观：白 色或浅黄色的针状晶体。 一种高效杀藻杀 菌化学药物。本品为白色或浅黄色的针状晶 体，熔点100-104 ℃，可溶于1.4-二氧六环， N.N-二甲基甲酰胺，微溶于其它有机溶剂， 微溶于水，水中溶解度约0.4%，在酸性条件 下稳定。有良好的防腐、杀菌、灭藻的效果。
含硫磷有机物
OH HO P
OH
亚磷酸
OH RP
OH
烃基亚膦酸
R RP
OH 二烃基次亚膦酸
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自信生毅力，知识启智慧
含五价磷的酸及其衍生物
• 五价的磷酸也有三种 ：
O
O
O
HO P OH R P OH R P OH
OH
OH
R
• 磷酸 烃基膦酸 二烃基膦酸
O
O
O
RO P OH RO P OH RO P OR
• 4、膦与胺类似分伯仲叔膦、季瞵盐，磷酸酯、膦
酸酯和硫代磷（膦）酸酯都能够水解，很多农药 都是该类化合物。。
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酸酯和硫代磷（膦）酸酯都能够水解。
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本单元小结
• 1、常见含硫、磷有机化合物的分与命名。 • 2、硫酚硫醇的水溶性和酸性。 • 3、硫醇的主要化学性质：氧化成二硫化物，和磺
酸，二硫化物还原成硫醇。硫醇、硫酚与醇、酚 类似，是强的亲核试剂，可以与酰氯生成硫代酯， 磺酸是比羧酸更强的酸具有与羧酸类似的衍生物。
SO 3H
SO3H 乙基磺酸
H3C
对甲基苯 磺酰氯 H3C
H3C
O
S Cl
H3C
O
O
对甲基苯
S O 磺酸甲酯 O CH3
O
S NH O CH3
N-甲基-对-甲基 苯磺酰胺
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亚砜和砜的命名
亚砜用烃基名称加“亚砜”；
O
二甲基亚砜
S
H3C
CH3
O
S 环丁亚砜
含硫、含磷有机化合物
硫醚类化合物具有醚的通性， 如容易水解、氧化等。
硫醚类化合物在许多化学反应 中具有重要的作用，如作为溶 剂、合成其他含硫化合物的原
料等。
硫醚类化合物在自然界中广泛 存在，如存在于生物体内的甲
硫氨酸和半胱氨酸等。
噻吩类
噻吩类化合物是指含有噻吩环的有机 化合物，其中噻吩环是由一个硫原子 和两个碳原子组成的五元环。
磷酸酯合成法是一种常用的合成含磷有机化合物的方法。该方法通常涉及 将磷酸酯与醇或酚反应，生成磷酸酯或磷酸酯的衍生物。
磷酸酯合成法的优点是反应条件温和，操作简单，适用于多种类型的含磷 有机化合物的合成。
然而，该方法也存在一些缺点，如反应过程中可能会产生有毒的副产物， 且产物的纯度较低。
亚磷酸酯合成法
磷酰胺类化合物通常由胺与磷酰氯或 磷酰酸反应生成，具有较高的化学稳 定性。在农药、医药和染料等领域有 广泛应用。
03 含硫、含磷有机化合物的 应用
医药领域
抗生素
含硫、含磷有机化合物是合成一些重要抗生素的 关键中间体，如磺胺类药物和青霉素等。
抗癌药物
含硫、含磷有机化合物在抗癌药物研发中具有重 要作用，如一些烷化剂和抗代谢药物。
硫化物合成法
硫化物合成法是一种常用的合成含硫有机化合 物的方法。该方法通常涉及将硫化物与有机卤 化物反应，生成含硫有机化合物。
硫化物合成法的优点是反应条件温和，操作简 单，适用于多种类型的含硫有机化合物的合成。
然而，该方法也存在一些缺点，如反应过程中 可能会产生有毒的副产物，且产物的纯度较低。
磷酸酯合成法
激素类药物
含硫、含磷有机化合物可用于合成一些激素类药 物，如甲状腺激素和肾上腺皮质激素等。
农药领域
杀虫剂
有机化学第9章含硫、含磷有机化合物
2—羟基乙硫醇
SH
苯硫酚
对于结构较复杂的化合物也可将—SH作为取代基来进行命名。例如：
HS CH 2 COOH
巯基乙酸
亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，只需在它们的名称前加上相应的 烃基名称即可。例如：
O CH3 S CH3
二甲亚砜
O
CH3 S CH3 O
二甲砜
O
CH3
S OH
O
对甲基苯磺酸
O
CH 3 S OH O
对人、畜毒性较高，对皮肤有刺激作用。施药后经根、茎吸收传导，被植物吸
收后有较长的残效。在土壤中残效期达一个月左右。以保护作物为主，兼有治
疗作用。主要采用种子和土壤处理的方法，对烟草黑胫病，水稻烂秧及大白菜
软腐病等均有效。
H3C N
H3C
N N SO 3Na
双-二甲氨基苯重氮磺酸钠
第二节 含磷有机化合物
H2C NH C S S
乙撑双硫代氨基甲酸锌
O
（三）克菌丹 纯品为白色结晶，在中性或酸性溶
C
液中稳定。对人、畜、植物安全，但对皮肤有刺激性。
在果树、蔬菜上使用可防治多种病害，对豆类和蔬菜
N S CCl 3
的根腐病、立枯病，马铃薯晚疫病，葡萄霜霉病等有
C
良好的防治效果。
O
N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺
（四）敌克松 原粉为棕色无味粉未。在水中不稳定，光、热、碱均可促进分解。
（二）乐果 化学名称为O，O—二甲基—S—（N—甲基氨甲酰甲基）二硫代
磷酸酯，结构式如下：
S
O
H3CO P S CH 2 C NHCH 3 OCH 3
乐果纯品是白色晶体，可溶于水和多种有机溶剂。是一种高效低毒的有机磷 杀虫剂，它有内吸性，被植物吸收后能传导到整个植株，昆虫即使食用非施 药部位也能中毒。
SH
苯硫酚
对于结构较复杂的化合物也可将—SH作为取代基来进行命名。例如：
HS CH 2 COOH
巯基乙酸
亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，只需在它们的名称前加上相应的 烃基名称即可。例如：
O CH3 S CH3
二甲亚砜
O
CH3 S CH3 O
二甲砜
O
CH3
S OH
O
对甲基苯磺酸
O
CH 3 S OH O
对人、畜毒性较高，对皮肤有刺激作用。施药后经根、茎吸收传导，被植物吸
收后有较长的残效。在土壤中残效期达一个月左右。以保护作物为主，兼有治
疗作用。主要采用种子和土壤处理的方法，对烟草黑胫病，水稻烂秧及大白菜
软腐病等均有效。
H3C N
H3C
N N SO 3Na
双-二甲氨基苯重氮磺酸钠
第二节 含磷有机化合物
H2C NH C S S
乙撑双硫代氨基甲酸锌
O
（三）克菌丹 纯品为白色结晶，在中性或酸性溶
C
液中稳定。对人、畜、植物安全，但对皮肤有刺激性。
在果树、蔬菜上使用可防治多种病害，对豆类和蔬菜
N S CCl 3
的根腐病、立枯病，马铃薯晚疫病，葡萄霜霉病等有
C
良好的防治效果。
O
N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺
（四）敌克松 原粉为棕色无味粉未。在水中不稳定，光、热、碱均可促进分解。
（二）乐果 化学名称为O，O—二甲基—S—（N—甲基氨甲酰甲基）二硫代
磷酸酯，结构式如下：
S
O
H3CO P S CH 2 C NHCH 3 OCH 3
乐果纯品是白色晶体，可溶于水和多种有机溶剂。是一种高效低毒的有机磷 杀虫剂，它有内吸性，被植物吸收后能传导到整个植株，昆虫即使食用非施 药部位也能中毒。
(整理)第十五章含硫和含磷有机化合物
第十五章含硫和含磷有机化合物第一节硫磷原子的成键特征价电子层构型O 2S22p4 S 3S23P43d0N 2S22P3 p 3S23P33d01. 由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。
醇胺硫醇膦2. 由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P 轨道之间那样有效，以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P—Pπ键。
如硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物3. 硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。
3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p. d电子组合而成的杂化轨道磷原子 sp3d杂化形成五个共价单键 PCl5硫原子 sp3d2杂化形成六个共价单键 SF6另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成d—Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。
4 硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型叔胺叔膦硫醚季铵盐季膦盐锍盐氧化叔胺氧化叔膦亚砜第二节含硫有机化合物的主要类型和命名一结构类型硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物硫醇硫酚硫醚二硫化物亚砜砜次磺酸亚磺酸磺酸[][]硫醛硫酮硫代羧酸硫脲异硫氰酸酯黄原酸酯二命名含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。
如:异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。
巯基乙酸亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。
二甲亚砜对甲苯磺酸环丁砜对甲苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺第三节有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用1 硫醇和硫酚① 制备硫脲法② 反应醇的氧化反应在与羟基相连的碳原子上,硫醇的氧化反应发生在硫原子上.乙磺酸1.3-二噻烷2 硫醚，亚砜和砜① 制备②反应碘化三甲锍98％可控制在生成亚砜阶段。
第十五章 含硫含磷化合物
5EtSO3H + 6Mn + 9H2O
（3）受热分解
硫醇受热或在钼盐催化下放出硫化氢，是除去石 油中硫的方法
（4） 生成重金属盐
硫醇、硫酚能与砷及重金属（如汞、铅、铜、银 等）氧化物或盐作用生成不溶性盐
2RSH + HgO
(RS)2Hg↓ 白+ H2O
2+
2CH2CHCH2 + Hg
SH SH OH
CH3COOH
+ H2N
(磺胺)
SO2NH2
对氨基苯磺酰胺
（2）糖精
CO NNa 2HCl SO2
§13—2 含磷有机化合物
凡分子中含有碳磷键的化合物 一 分类 三价磷化合物：（负三价磷化合物）
NH3 P H3
RPH2 伯膦
H被-R取代
胺 膦
R3P 叔膦
铵盐 鏻盐
R4P＋X季鏻盐
R2PH 仲膦
（正三价磷化合物）
亚磷 酸
烃基亚膦酸
二烃基亚膦 酸
五价磷化合物：
磷 酸
一膦酸
次膦酸
磷酸酯
膦酸酯
次膦酸酯
二 命名
1 瞵、亚瞵酸和瞵酸的命名，在其相应的类 名前加上烃基的名称
(C6H5)3P
三苯膦
O C6H5 P
苯膦酸
(OH)2
甲基亚膦酸
2 .凡属含氧的酯基，都用前缀O—烃基表示
O EtO P EtO OH
硫 酚
硫 醚
硫 醛
硫 酮
二硫代羧酸
二硫化物
高价的硫化物，它们没有对应的氧化物
亚磺酸
亚 砜
二甲亚砜
磺 酸
砜
对甲苯磺酰氯
第十五章 含硫和含磷化合物
磺酰氯对亲核试剂不大活泼，比起酰氯来活性差远了。
SO2Cl + H2O COCl COOH SO2Cl + HCl
有机化学Organic Chemistry
原因： （1）分子中硫原子易于从相邻的两个氧原子或碳原子那里获得电 子 （填充其d轨道），因而不易接受亲核试剂的进攻。 （2）磺 本义氯中硫原子为sp3杂化，相对于酰卤中酰基碳原子的 sp2杂化来说，它的空间位阻较大，影响了它的反应活性。
CH3 C SH + 3H2O2 CH3
HOAc
CH3 ClCH2CH2C SO3H + 3H2O CH3
有机化学Organic Chemistry
或者由卤代烷与NaHSO3进行亲核取代反应来制备。
O (CH3)2CHCH2CH2Br + HO S ONa H3O (CH3)2CHCH2CH2SO3H
苯磺酸稳定，但磺酰氯易被还原。
H3C Zn H3C SO2Cl H2O S OH Zn H2SO4 H3C SH
有机化学Organic Chemistry
2、磺酸酯
H3C SO2Cl + ROH C5H5N H3C SO2OR + C5H5N HCl
磺酸酯化产率低 TsOˉ是弱碱，易离去，易被RSH，CH3COO-, CN-,甚至可被X-、 ROH等弱亲核试剂取代，生成相应的产物。由于ROTs亲核取代反应活 性大，所以可以用来合成一些难制备的物质，如：氟代烷
浓 HCl
CH3 CH3C Cl
H2 C CH3
(1,2-氢迁移)
Cl SN2
-
CH3 Cl CH3CH C CH3 H （构型翻转）
有机化学Organic Chemistry
《含硫、含磷有机物》课件
含硫、含磷有机物对环境的污染
酸雨形成
含硫、含磷有机物在大气中经过化学反应，形成酸性物质，导致 酸雨的形成，对土壤和水体造成污染。
生物毒性
含硫、含磷有机物可能对水生生物产生毒性，影响生态平衡。
土壤污染
含硫、含磷有机物在土壤中积累，影响土壤质量，破坏土壤生态。
含硫、含磷有机物的处理方法与技术
化学氧化法
《含硫、含磷有机物》ppt课件
目 录
• 含硫有机物概述 • 含磷有机物概述 • 含硫有机物的性质与反应 • 含磷有机物的性质与反应 • 含硫、含磷有机物的环境影响与处理 • 未来展望与研究方向
01
含硫有机物概述
含硫有机物的定义与分类
定义
含硫有机物是指分子中含有硫元素的 有机化合物。
分类
根据结构特征，含硫有机物可分为硫 醇、硫醚、磺酸和砜等。
还原反应
在特定条件下，含硫有机 物可被还原为烃或醇。
取代反应
含硫有机物中的硫原子可 被其他基团取代。
含硫有机物的反应类型与机理
加成反应
含硫有机物中的碳-硫键可 与氢气等发生加成反应。
重排反应
在特定条件下，含硫有机 物中的碳-硫键会发生重排 ，生成新的碳-碳键。
缩合反应
在酸或碱催化下，含硫有 机物中的碳-硫键可与其他 碳-硫键发生缩合反应，生 成环状化合物。
详细描述
含磷有机物既存在于自然界中，如核酸、蛋白质中的磷酸酯，也可以通过生物合成和化学合成的方法获得。生物 合成通常在酶的作用下进行，而化学合成则需要选择合适的反应条件和原料。
含磷有机物的重要性和应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
含磷有机物在生命体系、药物合成和工业生产等领域具有 广泛的应用价值。
含硫、含磷有机化合物
第一节 含硫有机化合物
第二节 含磷有机化合物
第九章
含硫、含磷有机化合物
含硫、含磷有机化合物
本章节内容
第一节 含硫有机化合物 一、硫醇和硫酚 二、磺酸 三、磺胺类药物 四、有机硫杀菌剂 第二节 含磷有机化合物 一、磷酸和磷酸类化合物 二、膦酸和膦酸类化合物
第 九 章 含 硫 、 含 磷 有 机 化 合 物
概念与结构
第一节 含硫有机化合物
存在与分类 在自然界中分布较广，多存在于生物组织和动物的排泄物中。例如，动物大肠内的某些蛋白质受细菌分解可产生甲硫醇。洋葱中含有正丙硫醇。某些氨基酸中也含有硫，常见的含硫有机化合物有硫醇、硫酚和硫醚等。其结构分别为： 硫醇和硫酚的分子结构中有一个含硫官能团（—SH），称为硫氢基或巯基。硫醚则是硫醇分子巯基上的氢原子被烃基取代的衍生物。 硫醇氧化可生成相当于过氧化物的二硫化物，但它比过氧化物稳定得多。 硫原子还可被氧化成高价硫化物，它们可以看作是硫酸或亚硫酸的衍生物，例如：
二、膦酸和膦酸类化合物
敌百虫是无色晶体，可溶于水。它是一种高效低毒有机磷杀虫剂，对昆虫有胃毒和触杀作用，农业上可用于防治多种害虫；家庭卫生可用来杀灭蚊蝇等。它对哺乳动物毒性很低，可用来防治家畜体外和体内的寄生虫。
甲胺磷 纯品为白色结晶，工业品为黄色或灰色粘稠液体，易溶于水、甲醇、丙酮等极性溶剂。具有触杀、内吸和胃杀虫作用。为高效、高毒的广谱性杀虫、杀螨剂。对抗药性蚜虫、螨类和稻飞虱、稻纵卷叶螟的效果较好。
03
人工合成的乙基大蒜素是较稳定的化合物，同样具有良好的杀菌效果，对马铃薯腐烂病、棉花枯萎病和小麦锈病均有防治作用，商品名称“抗菌剂”。其结构为：
02
四、有机硫杀菌剂
代森锌 工业原料为淡黄或灰色，不溶于水，有臭鸡蛋味，遇光、热和碱性物质分解。代森锌是一种保护性杀菌剂，对病菌具有较强的触杀作用，对人、畜毒性低，对作物安全。可用于防治麦类锈病、白粉病，苹果花腐病、各种蔬菜霜霉病、炭疽病、马铃薯晚疫病等多种真菌性病害。本品于发病初期叶面喷雾，也用作拌种和土壤处理。
第二节 含磷有机化合物
第九章
含硫、含磷有机化合物
含硫、含磷有机化合物
本章节内容
第一节 含硫有机化合物 一、硫醇和硫酚 二、磺酸 三、磺胺类药物 四、有机硫杀菌剂 第二节 含磷有机化合物 一、磷酸和磷酸类化合物 二、膦酸和膦酸类化合物
第 九 章 含 硫 、 含 磷 有 机 化 合 物
概念与结构
第一节 含硫有机化合物
存在与分类 在自然界中分布较广，多存在于生物组织和动物的排泄物中。例如，动物大肠内的某些蛋白质受细菌分解可产生甲硫醇。洋葱中含有正丙硫醇。某些氨基酸中也含有硫，常见的含硫有机化合物有硫醇、硫酚和硫醚等。其结构分别为： 硫醇和硫酚的分子结构中有一个含硫官能团（—SH），称为硫氢基或巯基。硫醚则是硫醇分子巯基上的氢原子被烃基取代的衍生物。 硫醇氧化可生成相当于过氧化物的二硫化物，但它比过氧化物稳定得多。 硫原子还可被氧化成高价硫化物，它们可以看作是硫酸或亚硫酸的衍生物，例如：
二、膦酸和膦酸类化合物
敌百虫是无色晶体，可溶于水。它是一种高效低毒有机磷杀虫剂，对昆虫有胃毒和触杀作用，农业上可用于防治多种害虫；家庭卫生可用来杀灭蚊蝇等。它对哺乳动物毒性很低，可用来防治家畜体外和体内的寄生虫。
甲胺磷 纯品为白色结晶，工业品为黄色或灰色粘稠液体，易溶于水、甲醇、丙酮等极性溶剂。具有触杀、内吸和胃杀虫作用。为高效、高毒的广谱性杀虫、杀螨剂。对抗药性蚜虫、螨类和稻飞虱、稻纵卷叶螟的效果较好。
03
人工合成的乙基大蒜素是较稳定的化合物，同样具有良好的杀菌效果，对马铃薯腐烂病、棉花枯萎病和小麦锈病均有防治作用，商品名称“抗菌剂”。其结构为：
02
四、有机硫杀菌剂
代森锌 工业原料为淡黄或灰色，不溶于水，有臭鸡蛋味，遇光、热和碱性物质分解。代森锌是一种保护性杀菌剂，对病菌具有较强的触杀作用，对人、畜毒性低，对作物安全。可用于防治麦类锈病、白粉病，苹果花腐病、各种蔬菜霜霉病、炭疽病、马铃薯晚疫病等多种真菌性病害。本品于发病初期叶面喷雾，也用作拌种和土壤处理。
含硫磷化合物
苯基膦酸
C2H5O
O
P
C2H5O
OH
O,O-二乙基磷酸酯
C2H5O
O
P
C2H5O
C6H5
O,O-二O
SH
O,O-二乙基二硫代磷酸酯
分类和命名
本章小结
化学反应 硫醇和硫酚 酸性；氧化 硫醚 碱性；氧化。
鉴别 硫醇和硫酚之间
OH
OR"
OR"
烷基膦酸酯 二烷基膦酸酯 烷基次膦酸酯
五、硫代磷酸衍生物
S
S
RO P OR' HO P SH
OR"
OH
S RO P SR'
OR"
硫代磷酸酯 二硫代磷酸 二硫代磷酸酯
六、含磷化合物的命名
CH3PH2
甲基膦
(C6H5)3P
三苯基膦
C2H5P(OH)2
乙基亚膦酸
O C6H5P(OH)2
§11-2 有机磷化合物 一、膦 二、磷酸酯
三、膦酸类 四、膦酸酯 五、硫代磷酸
第十一章 含硫和磷有机化合物
§11-1 有机硫化合物
一、分类和命名(p286) 1.分类 (1)有对应氧化物的硫化物
硫醇(Thiol) RCH2SH
CH2SH
硫酚(Thiophenol)
SH
硫醚(Thioether) R1—S—R2 Ar1—S—Ar2
硫醇的酸性比水和醇强，不仅能与Na 反应 ，也能与 NaOH 反应，但比碳酸弱，不能与 NaHCO3反应。硫酚的酸性则比碳酸强，所以 能与 NaHCO3反应。二者均能与重金属氧化物 、重金属盐反应，生成不溶于水的盐。
RSH + NaOH C6H5SH + NaHCO3
C2H5O
O
P
C2H5O
OH
O,O-二乙基磷酸酯
C2H5O
O
P
C2H5O
C6H5
O,O-二O
SH
O,O-二乙基二硫代磷酸酯
分类和命名
本章小结
化学反应 硫醇和硫酚 酸性；氧化 硫醚 碱性；氧化。
鉴别 硫醇和硫酚之间
OH
OR"
OR"
烷基膦酸酯 二烷基膦酸酯 烷基次膦酸酯
五、硫代磷酸衍生物
S
S
RO P OR' HO P SH
OR"
OH
S RO P SR'
OR"
硫代磷酸酯 二硫代磷酸 二硫代磷酸酯
六、含磷化合物的命名
CH3PH2
甲基膦
(C6H5)3P
三苯基膦
C2H5P(OH)2
乙基亚膦酸
O C6H5P(OH)2
§11-2 有机磷化合物 一、膦 二、磷酸酯
三、膦酸类 四、膦酸酯 五、硫代磷酸
第十一章 含硫和磷有机化合物
§11-1 有机硫化合物
一、分类和命名(p286) 1.分类 (1)有对应氧化物的硫化物
硫醇(Thiol) RCH2SH
CH2SH
硫酚(Thiophenol)
SH
硫醚(Thioether) R1—S—R2 Ar1—S—Ar2
硫醇的酸性比水和醇强，不仅能与Na 反应 ，也能与 NaOH 反应，但比碳酸弱，不能与 NaHCO3反应。硫酚的酸性则比碳酸强，所以 能与 NaHCO3反应。二者均能与重金属氧化物 、重金属盐反应，生成不溶于水的盐。
RSH + NaOH C6H5SH + NaHCO3
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1、良好的非质子强极性溶剂
2、温和的氧化剂，可被还原基还原为硫醚
S O + RSH S + RSSR
S
O
LiAIH4
S
2014-2-10
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三、有机硫试剂在有机合成中的应用 （一）、兰尼镍脱硫反应
1、硫醚的还原
RSR'
+ H2
Raney Ni
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（三）、有机含硫化合物的性质
1、硫醇和硫酚 （1）、物理性质：低级硫醇是具有特殊气味的气体 （2）、化学性质： A、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强，如醇 不与NaOH反应而硫醇可以，与NaOH反应相 应的酚也溶于Na2CO3 B、与重金属形成硫醇盐 RSH + HgO
通常用丁二硫醇作为形成缩硫酮的试剂，在HgCl2的催化下， 缩硫醇又可以水解成为原来的醛酮，有机合成上常用来保护 羰基。
2014-2-10
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（二）、硫醚 1、物理性质：不溶于水，有刺鼻气味的液体 2、化学性质 （1）、亲核反应、锍盐的形成
2014-2-10
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(二）、常见有机含硫化合物的制备 1、硫醇、硫酚 A、硫醇：
RX
+ KHS
RSH
+
KX RSR 硫醚
+
副反应： RSH + RX 所以，硫氢化钾必须过量 不能制备三级硫醇，因为： (CH3)3CBr
2014-2-10
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含硫及含磷有机化合物 • 硫醇、硫酚、硫醚及二硫化合物的化学性质 （P243-244） • 作业：2、3、6
2014-2-10
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含硫及含磷有机化合物
一、硫、磷原子的成键特点
由于硫、磷的原子半径较大，成键时使用3S、3P轨道 和碳原子成键，成键的键能比C-C键的键能弱，也比C-O、 C-N低。 在含硫、磷的有机化合物中，硫磷原子一般都以SP3杂 化轨道成键，有时也以SP3d或SP3d2
KX
+ KHS
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(CH3)2C
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CH2
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以硫脲为原料：
NH2 C NH2 SR NH2 C N S NH2 SR NH2 C N NH2 C S + R X NH2 硫烷基异硫尿盐 H OHH2O NH2 C S R
H H
+
OH-
NH2C
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CH3 OH-
+ HOCOC2H5
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2、硫醚的制备
RSS+ R'Br RSR' SR'
环状硫醚
BrCH2CH2CH2CH2Br + Na2S S
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SCH3 SCH2-
n __ C4H9Li O CH3SCH3 O CH3SCH2-
书486页
1、烷基化（以苯甲硫醚为例）
SCH3 n C4H9Li __ SCH2RX THF( 25。 C) CH3COCH3(THF) OH PhCH2CCH3 CH3
CH3SCH3
（2）、氧化反应
+
CH3I
(CH3)3+I-
加热至250º C又分解为原来的硫醚
弱氧化剂氧化为亚砜，强氧化剂氧化为砜
2014-2-10
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（三）、亚砜和砜得理化性质
结构：SP3杂化和d-P∏键的形成，亚砜分子中两个 烃基不同时就具有手性 性质和用途：
R3P
+
R'X
-
反应活性顺序： R3P> R2PH > RPH2 和胺的烃基化活性顺序相反
2014-2-10
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4、Wittig试剂及反应
和硫叶立德类似有两种表示形式：
Ph3P Ph3P
+
CH2
CH2
R
合成：
Ph3P CH X R
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3、亚砜和砜的制备 硫醚用适当的氧化剂氧化，可制备亚砜和砜：
CH3SCH3
KMnO4 or CH3COOOH H2O2/HAC or NaIO4 N2O4/HCl3 0 o C
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O CH3SCH3 O O CH3SCH3
CH3SCH3
O CH3SCH3
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CH3SCH3
2014-2-10
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3、硫叶立德的反应
(CH3)3S+I+ nC4H9Li THF 。 C (CH3)2S+CH2(硫叶立德）
在低温下与醛酮反应生成环氧化合物
O +
-
OCH2S+(CH3)2 CH2S+(CH3)2
O CH2
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S R C
S
H
nC4H9Li
S R C
S
R'X RCOR' HgCl2 H 2O R S C S R'
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例题：由甲醛合成环丁酮
HCHO SH SH
S H C
S
H
nC4H9Li
S H C
S
Cl(CH2)4Br S C S HgCl2/H2O nC4H9Li S H C O S (CH2)Cl 4
X-
Ph3 CHR2
+
B-
Ph3P+ CR2-
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在合成中的应用：
与醛酮反应制备烯烃，反应机理：
R R C O
-
R CR'2
+
R' C
+
R C O
R'
PPh3
PPh3
R R2C CR'2 R C O
2014-2-10
R' C R' PPh3
结构决定性能
2014-2-10
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二、含硫有机化合物
（一）、命名
1、与醇醚相应的有机硫化物
CH3SH (甲硫醇) SH (硫酚） HSCH2CH2SH (乙二硫醇)
HSCH2CH2OH ( 2 巯基乙醇） ( 1,2 二甲巯基乙烷）
CH3SCH3 (二甲硫醚） CH3SCH2CH2SCH3 CH2 S CH2 (环硫乙烷） S
O
O
五价的磷酸： (HO)3P O (磷酸） RP(OH)2 (膦酸） R2POH (次膦酸） O O
R2POR (次膦酸酯） 相应的酯： (RO)3P O (磷酸酯） RP(OR)2 (膦酸酯）
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下一6H5PCl2 (苯基亚膦酰氯） C6H5PCl2 O （C2H5O)2PCl
(RS)2Hg
+ H2O
RSH
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+
Pb(OAc)2
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Pb(RS)2
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+ HAc
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铅汞中毒的原理就是它们和酶上的巯基反应使酶失活
解毒剂
（3）、硫醇的氧化 弱氧化剂：
RSH + I2(H2O2、O2)
CH2CHCH2 OH SH SH
RH
+
R'H
Ni R S
用于合成烷烃
Organic Chemistry
R'
H2
R(CH2)4R'
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2、缩硫醇的还原
S R
C
S R'
Raney Ni H2
RCH2R'
羰基还原为亚甲基的方法 （二）、含硫负碳离子在有机合成中的应用 硫醚、亚砜、砜、锍盐等都可以在强碱作用下形成负 碳离子，在有机合成中有着广泛的应用
S
( 1,2-二硫六环；1，4-二噻烷）
2014-2-10
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2、氧化硫醇、硫醚形成的有机化合物
O CH3SOH (甲次磺酸） O CH3SOH (甲磺酸） O CH3SOCH3 (甲次磺酸甲酯） O CH3SCH3 (二甲砜） CH3 O CH3SOH (甲亚磺酸） O CH3SCH3 O CH3SOCH3 (甲亚磺酸甲酯） O S O Cl 对甲苯磺酰氯 (二甲亚砜）