有机18

18-3 单糖的反应
官能团：羟基与羰基 18-3-1 氧化反应 1、被硝酸氧化 在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例 如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。
2、溴水氧化——将醛糖的醛基氧化成酸
3、过碘酸氧化——相邻的两个羟基所在的C之间断键 4、费林试剂和托伦斯试剂（弱氧化剂）氧化——对醛、 -羟基酮氧化，分别氧化成：羧基和羰基。 还原糖——凡与费林试剂和托伦斯试剂成正反应的；
水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和开链结构三者是 并存的。
这种互变异构可表示如下：
36%
极少
64%
葡萄糖的环状结构没有游离羰基，不能发生羰基 的典型反应。但当葡萄糖水溶液遇到羰基试剂时，这 少量的开链式结构能与试剂发生反应，并由此破坏平 衡，使氧环式不断向开链式移动，所以葡萄糖的水溶 液能显示羰基的特性。
根据混合酸的组成和反应时间的不同，纤维素酯化的 程度也不同: 如平均每个葡萄糖单元有2.5~2.7个—ONO2 ，所得产物 易燃，且有爆炸性—火棉，可制炸药。若每个葡萄糖单 元 有2.1~2.5个—ONO2 ， 所 得 产 物 也 易 燃 ， 但无 爆炸 性—胶棉，可制塑料、喷漆等。
纤维素与醋酸酐和硫酸作用 分子中的醇羟基发生乙酰化反应，生成纤维素的醋酸酯。 三醋酸酯的生成，可表示如下：
直 链 淀 粉
支链淀粉
18-5-2 纤维素 纤维素除可直接用于纺织、造纸等工业外，也可 把它变成某些衍生物加以利用。 纤维素:完全水解也生成D-葡萄糖，但部分水解则生 成纤维二糖（是 -D-葡萄糖的苷）。
所以，纤维素的构成单元是 -D-葡萄糖；
淀粉的构成单元是 -D-葡萄糖。
纤维素分子是D-葡萄糖通过 -1，4-苷键相连而 成的直链分子，含有10000~15000个葡萄糖单元，相 对分子质量约：1600000~2400000。 部分结构如下：
葡萄糖是开链的五羟基己醛
醛糖
结构的确定： （1）分子式为C6H12O6 ；用钠汞齐还原生成己六醇； 用HI进一步还原可得正己烷； （2）葡萄糖可与羟胺、苯肼等羰基试剂作用，证明有 羰基；可用溴水氧化为糖酸（证明为醛基）
（3）葡萄糖与乙酸酐作用，可以生成五乙酰基衍生物 说明含有五个羟基，由于两个羟基若连在同一碳原子 上的结构不稳定，所以这五个羟基分别连在五个碳原 子上。
非还原糖——凡与费林试剂和托伦斯试剂成负反应的。
18-3-2 还原反应——糖醇
≣
18-3-3 与苯肼反应
1、醛糖
若过量
2、酮糖
若过量
己糖与苯肼作用生成脎时，只是C-1HE C-2的基 团发生反应。因此，凡C-3、C-4、C-5构型相同的己糖， 所生成的脎都是相同的。
18-3-4 生成醚和酯
有些不符合上述通式（例如鼠李糖C6H12O5)
自然界中存在的碳水化合物都具有旋光性，并且 一对对映体中只有一个异构体天然存在。 如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在, 左旋的葡萄糖是没有的。
碳水化合物的分类：
碳水化合物根据结构和性质，可以分为单糖、低 聚糖和多糖三类.
18-2 单糖的结构 葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的 根、茎、页等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然 葡萄糖为右旋糖。 果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋 糖，是常见糖中最甜的糖。 核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分。 18-2-1 单糖的开链结构
第十八章
1. 2. 3. 4. 5. 概论 单糖的结构 单糖的反应 二糖 多糖
碳水化合物
18-1 碳水化合物的概念
碳水化合物又称为糖类。它们是一类重要的天然 有机化合物碳水化合物含有碳、氢、氧三种元素. 例如，纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等 从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛或 多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮） 的化合物。 可以用通式Cx(H2O)y来表示 例如:葡萄糖C6H12O6可以写成 C6(H2O)6 蔗糖C12H22O11可以写成 C12(H2O)11
酮糖
18-2-2 单糖的构型
最简单的单糖是2，3-二羟基丙醛俗名甘油醛含 有一个手性碳原子.
己糖醛则有24=16种立体异构体. 天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型:
葡萄糖的名称是（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羟基己醛
分子构型就常用D-L标记法表示
凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型，与D甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属于D型。反 之，则属于L型。
（2）环状结构与开链结构的互变异构 D-葡萄糖的环状结构是C-1醛基和C-5羟基形成半 缩醛的结果。
D-葡萄糖有两种：α -D-葡萄糖和β -D-葡萄糖 于50℃以下的水溶液中结晶: α-D-葡萄糖，熔点146℃，比旋光度+112° β-D-葡萄糖，熔点150℃，比旋光度+18.7°
D-葡萄糖的氧环式可如下表示：
纤维素可用酸水解成葡萄糖，也可以在纤维素酶 的作用下水解成葡萄糖。 对于人类来说，它不是营养物质。因为人体内不 存在能够使Β -苷键断裂的酶。如牛、羊等，可以消 化纤维素。 纤维素在人体内不会变成生命活动所需要的葡萄糖。
纤维素与浓硫酸和浓硝酸的混合物作用，生成纤维素 的硝酸酯。它的三硝酸酯的生成，可用下式表示：
酯化的程度随试剂的浓度和反应条件的不同而不同。 工业上一般使用的是二醋酸酯，可用以制造人造丝、 胶片塑料等。
纤维素在氢氧化钠溶液中与氯乙酸作用,羟基中的 氢可以被羧甲基取代，生成羧甲基纤维素的钠盐,反应 可表示为：
羧甲基纤维素钠盐是白色粉状物，俗成化学浆糊粉。 在纺织、印染等工业中可代替淀粉用以上浆。 还用于造纸、橡胶医药等工业。
与麦芽糖的不同点：它是-葡萄糖的苷。固态时，纤 维二糖是型的。
18-5 多糖
18-5-1 淀粉 淀粉是白色、无臭、无味的粉状物质，它们都含有 直链淀粉和支链淀粉两部分。普通淀粉中，直链淀粉含 量为10~20%，支链淀粉含量为80~90%。它们完全水解 都生成D-葡萄糖，部分水解都可生成麦芽糖。
单糖的投影式也常用较简单的式子表示. 例如D-葡萄糖:
天然存在的单糖大多数是D型的。例如自然界中 的葡萄糖和果糖都是D型糖。
三个到六个碳原子的所有D型醛糖的投影式和名称
18-2-3 单糖的环状结构、变旋光现象和糖苷
（1）问题的提出
开链结构式虽说明了糖的许多化学性质，但有些 性质与此结构不符： A：葡萄糖在碱性条件下与硫酸二甲酯作用，即转化成 五甲基葡萄糖，无醛的特性；将其水解，只有一个甲 氧基容易水解掉，从而生成四甲基葡萄糖，其有醛的 特性。 B：葡萄糖是具有旋光性的物质，但其新配制的溶液的 旋光性随时间有变化。
2、碳链的减短
18-4 二糖
二糖是由两个单糖单元构成的。它们可以看作是一个 单糖分子的苷羟基与另一个单糖分子的某一个羟基 （可以是醇羟基，也可以是苷醛基）之间脱水缩合产 物，即构成二糖的两个单糖是通过苷键互相连接的。 18-4-1 蔗糖 一分子蔗糖水解生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。
蔗糖的水解
葡萄糖在溶液中有α -和β -两种半缩醛结构。 因此与甲醇作用所生成的苷也有α-和β-两种。在糖 苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现 象，也不具有羰基的特性。
糖苷的酸性水解：
由α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是 α-和 β-两种葡萄糖的混合物.
五甲基葡萄糖的水解：
稳定 具有醛的特性
18-4-2 麦芽糖
麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下，部分水解的 产物。一分子麦芽糖水解后，生成两分子D-葡萄糖。
麦芽糖可以看作是一个葡萄糖分子的α -苷羟基， 与另一个葡萄糖分子的4-羟基之间失去一分子水而形成 的。麦芽糖有变旋光现象，可以生成脎，还原糖。
18-4-3 纤维二糖
纤维二糖是纤维素部分水解所生成的二糖。 像麦芽糖一样，一分子纤维二糖水解后也生成两分子 D-葡萄糖。
18-2-4 吡喃糖的构象 在D-葡萄糖水溶液中，β -D-葡萄糖含量比α -D葡萄糖多（64：36）稳定性与它们的构象有关。
例如β-D-葡萄糖的两种椅型构象如下：
稳定，两者能量差：25kJ/mol
α-D-葡萄糖也有两种椅型构象：
在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代 基全在e键上因而很稳定的够象。
成醚
成酯
• 碳水化合物的磷酸脂在生命活动中有特殊的重要性。 • 它们是许多代谢过程的中间体，在肝糖的生物合成和 降解过程中
核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是核 酸的组成部分。
核糖和2-脱氧核糖与某些碱性杂环化合物形成的β 糖苷，叫做核苷。5位羟基与短 1、碳链的增长
其他单糖的氧环式结构：
例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的， 并且也有α -和β -两种构型。
（3）糖苷
醛与醇作用生成的半缩醛在酸的存在下，很容易 再与一分子醇作用，生成缩醛 。 葡萄糖的环状半缩醛 也有这种性质。
糖的这种由半缩醛羟基转化而形成的衍生物，叫做糖苷 异头碳上的羟基就叫做苷羟基。 与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元; 糖和苷元之间的键叫做苷键。 所以葡萄糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷
18-5-3 肝糖
——又叫糖元，存在于动物体内。(动物淀粉、肝淀粉)
肝糖水解----也得到D-葡萄糖，其结构与支链淀粉相似， 但分支更多、更短，相对分子量为1,000,000 ~ 4,000,000。 ——是动物储存碳水化合物的主要形式，在动物体内， 当机体需要，肝糖即转化成葡萄糖。