生物质甘油制备1,3-丙二醇的研究进展
1,3—丙二醇合成方法研究
1,3—丙二醇合成方法研究
1,3-丙二醇的合成方法有多种，主要有以下几种：
1. 环氧乙烷加一氧化碳和氢气法：通过环氧乙烷与一氧化碳和氢气在催化剂的作用下反应，生成1,3-丙二醇。
该方法原料易得，但反应条件较为苛刻，且存在安全隐患。
2. 生物发酵法：利用微生物发酵生产1,3-丙二醇，具有原料可再生、反应条件温和、产物纯度高等优点。
但该方法的发酵时间长，酶的活性低，导致最终产物收率低，限制了其广泛应用。
3. 甘油脱水三步法：以甘油为原料，经过三步反应得到1,3-丙二醇。
该方法原料易得，产物纯度高，但反应条件较为苛刻，且存在安全隐患。
4. 电化学法：利用电解技术将甘油转化为1,3-丙二醇，具有环保、节能等优点。
但该方法的电解效率较低，产物纯度不高。
5. 缩醛法：利用缩醛反应将甘油转化为1,3-丙二醇，具有反应条件温和、产物纯度高等优点。
但该方法的反应时间较长，且需要使用大量有机溶剂。
总之，1,3-丙二醇的合成方法各有优缺点，需要根据具体需求选择合适的方法。
同时，为了提高产物的收率和纯度，需要不断优化反应条件和改进生产工艺。
生物基13丙二醇
生物基13丙二醇摘要：1.生物基13丙二醇的概述2.生物基13丙二醇的制备方法3.生物基13丙二醇的应用领域4.生物基13丙二醇的环保优势5.我国在生物基13丙二醇研究的发展现状6.未来发展趋势和展望正文：一、生物基13丙二醇的概述生物基13丙二醇（Bio-based 1,3-Propanediol，简称13PDO）是一种重要的可再生化学品，具有广泛的应用前景。
它是无色透明液体，化学性质稳定，具有较高的沸点和较低的蒸汽压。
与传统石油基13丙二醇相比，生物基13丙二醇具有可再生、环保等优势。
二、生物基13丙二醇的制备方法生物基13丙二醇的制备方法主要有两种：一是通过发酵工艺，以玉米淀粉、木质素等生物质资源为原料，经过微生物发酵生成13PDO；另一种是通过化学合成，如氢化植物油与醇类化合物经过催化加氢反应得到13PDO。
三、生物基13丙二醇的应用领域生物基13丙二醇在多个领域有广泛应用，如：1.化工行业：作为聚合物原料，生产聚醚酯、聚氨酯等高分子材料；2.医药行业：生产药物中间体、缓释胶囊等；3.食品添加剂：作为稳定剂、增稠剂等改善食品口感；4.化妆品行业：作为保湿剂、润滑剂等提高产品性能。
四、生物基13丙二醇的环保优势生物基13丙二醇的环保优势主要体现在以下几点：1.可持续性：以可再生生物质资源为原料，减少对有限石油资源的依赖；2.减少碳排放：生物基13丙二醇的生产过程相比石油基13丙二醇减少碳排放；3.减少污染：生物基13丙二醇的生产过程采用绿色环保的发酵工艺，降低废水、废气等污染物排放。
五、我国在生物基13丙二醇研究的发展现状近年来，我国在生物基13丙二醇研究方面取得了显著成果。
多家企业和科研机构致力于研发具有自主知识产权的生物基13丙二醇生产技术，部分企业已实现万吨级生产。
六、未来发展趋势和展望随着环保意识的加强和生物基材料需求的不断增长，生物基13丙二醇市场前景广阔。
未来发展趋势如下：1.生产工艺优化：提高生物基13丙二醇的产率、纯度和收率；2.原料多元化：开发新型生物质资源，降低生产成本；3.应用领域拓展：发掘生物基13丙二醇在新领域的应用；4.政策支持：加大政策扶持力度，推动产业快速发展。
1,3-丙二醇的研究进展
1,3-丙二醇的研究进展摘要:作为合成许多缩聚物单体的1,3-丙二醇（1,3-propanediol,1,3-PDO）是本世纪具有广阔市场潜力的化工原料，在化工、医药、食品等领域具有广泛的应用。
目前，1,3-丙二醇主要由化学法生产，但化学法消耗了不可再生的有限资源，并造成了环境污染。
近年来，生物转化法以其利用可再生资源、对环境友好等特点日益受到人们的重视。
介绍了1,3-丙二醇氧化还原酶在1,3-PDO生产菌代谢途径中的作用，着重综述了PDOR的基因克隆表达情况及1,3-PDO生物法生产中工程菌的研究进展。
同时对1,3-PDO生物法生产中下游分离和中试研究进行了的介绍，并展望了生物法生产1,3-PDO的前景。
关键词：1,3-丙二醇；1,3-丙二醇氧化还原酶；克隆表达；发酵法；下游分离Abstract:As a monomer for polycondensations to produce polyesters, polyethers and polyurethanes, 1, 3-PDO is an essential chemical material with a prosperous market potential in this century and has been widely used in the fields of chemical industry, medicine, food and so on. Presently, 1,3-PDO is mainly produced by chemical routes，which consume unrenewable feedstock and pollute the environment．Bioconversion is particularly attractive in that it typically uses renewable feedstock and does not generate toxic byproducts.The role of 1,3-PDO dehydrogenase in the metabolic pathway of 1,3-PDO production strains was introduced in this paper.Then, molecular cloning of PDOR and the engineering bacteria of 1,3-PDO were emphatically reviewed, and the downstream processing of 1,3-PDO from fermentation broth and experiment on pilot scale was introduced.At last, the microbial production of 1,3-PDO was prospected.Key words:1,3-propanediol; 1,3-propanediol dehydrogenase; cloning and expression；fermentation broth; downstream separation一意义聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是荷兰皇家壳牌集团开发的一种性能优异的新型聚酯材料，它是由对苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(PDO)缩聚而成。
对甘油制备1,3-丙二醇工艺进行设计
对甘油制备1,3-丙二醇工艺进行设计-发酵法制备1,3-丙二醇摘要：本设计以甘油为原料，在无氧条件下，利用克雷伯氏菌发酵生产1,3-丙二醇，符合绿色化学的特点。
通过测定菌体生物量、葡萄糖浓度、蛋白质浓度、甘油脱水酶、丙醛的浓度，可以初步判定发酵进行程度。
设计实验对克雷伯氏菌发酵特性进行研究，分别研究温度、PH、甘油初始浓度、氮源对菌体生长和 1,3-PD 合成的影响。
关键词：1,3-丙二醇、甘油、克雷伯氏菌、厌氧发酵1 前言1,3-丙二醇(1,3-PD)是一种重要的化工原料，它可作为化学和医药工业中多种润滑剂、有机溶剂和前体的合成原料。
它作为聚酯、聚醚和聚氨酯的重要单体原料合成的聚合物具有生物可降解性、安全无毒、可循环利用等优点，不仅在服装和工程塑料领域得到了广泛应用，在食品、药品和化妆品等领域也开始崭露头角。
以 1,3-丙二醇为原料合成的食品添加剂丙二醇酯，是世界六大食品乳化剂之一，目前已被美国、日本和中国等国家及欧盟，联合国粮农组织和世界卫生组织批准使用[]1。
20世纪90年代中期,工业上成功开发出了以1,3-PD为原料的新型聚酯材料-聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT), PTT性能优良,因此研究开发低成本的1, 3-PD生产技术成为关注的热点。
1,3-PD的生产方法有化学法和生物转化法。
生物法合成 1,3-PD 符合“绿色化学”的特点，利用甘油或葡萄糖等可再生资源为原料，生产清洁，对环境无污染，符合我国可持续发展的需要。
近几年，随着以大豆油与菜籽油为原料生产生物柴油产量的迅速增长，产生了大量副产物甘油；用甘油合成附加值更高的 1,3-丙二醇有利于资源的综合利用，引起了如杜邦公司、陶氏化学公司、亨斯迈公司等公司的关注[]2。
发酵工程作为生物法合成 1,3-PD 的关键环节更是人们关注的热点。
2003 年美国环境保护机构向杜邦授予“绿色化学总统奖”，专门用于表彰该公司对生物基 1,3-PD 工艺开发所作的研究。
1,3-丙二醇调研报告
1,3-丙二醇项目调研报告1 简介1,3- 丙二醇(1, 3- PDO)是无色无味的液体，比重1.0537(25℃)，熔点-32 ℃, 沸点210-211℃，自燃温度400℃。
可溶于水，醇和醚，是一种可燃、低毒性的化合物。
稍溶于苯和氯仿，其化学性质体现了醇和二醇的典型性能，能与酸反应后生成酯。
2用途1,3-丙二醇（PDO）是一种重要的化工原料，可作为有机溶剂应用于油墨、涂料、润滑剂、抗冻剂等行业，还可用作药物合成中间体。
其最主要的用途是作为聚合体单体合成性能优异的高分子材料。
最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料—聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT)。
1,3-丙二醇可以替代乙二醇，1,4-丁二醇和新戊二醇等中间体用于生产多醇聚酯及作为碳链延伸剂。
其与苯二甲酸合成的聚对苯二甲酸丙二酯（PTT），显示了比乙二醇、丁二醇为单体合成的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBP）等更优良的性能，被认为是一种兼具PET的高性能和PBT的易加工性的新型聚酯材料。
PTT是纺织工业中一种新型聚酯化学纤维，性能明显优于PET和PBT，克服了PET的刚性和PBT的柔性，特别是它有优异的回弹性（拉伸20%时弹性恢复可达100%）、易染性（能在无载体的情况下常压沸染）、抗污性、耐磨性、低吸水性以及良好的色牢度（抗紫外、臭氧、氮氧化合物），兼具涤纶、锦纶甚至氨纶的优点，可制作高度蓬松的BCF纱、复合纤维、地毯、弹力织物、非织造布，适合衣着及多种潜在用途。
由1,3-PDO与对苯二甲酸（酯）合成的聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT），市场应用前景广阔。
1,3-丙二醇脱水和脱氢可以生产与四氢呋喃和γ-丁内酯化学性质相类似的产品，如氧杂环丁烷，并且通过开环聚合反应生产类似于PTMEG的新型聚合物，或作为涂料中的反应溶剂。
3 1,3-丙二醇的生产技术及垄断概况目前全球1,3-丙二醇的生产基本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。
发酵法生产1,3-丙二醇的研究进展
2017年第36卷第4期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1395·化 工 进展发酵法生产1,3-丙二醇的研究进展李晓姝，张霖，高大成，师文静，樊亚超（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺113001）摘要：1,3-丙二醇是一种重要的化合物，近年来由于其用途的不断拓宽而越来越受到广泛重视。
生物合成法生产1,3-丙二醇具有绿色高效、使用可再生能源等特点，是目前最具前景的生产方式。
本文从发酵菌种、发酵工艺、发酵过程优化和精制提纯几个方面对发酵法生产1,3-丙二醇的研究现状进行了介绍。
提出为使生物法生产1,3-丙二醇在成本上与化学法相比更具优势，在提高产量的同时应该引入新技术、新手段对发酵过程进行强化，使得过程更加精准且易于控制；同时指出综合考虑经济性与能耗问题，对发酵与分离的全过程进行整合，是今后发酵法生产1,3-丙二醇实现产业化的研究重点。
关键词：1,3-丙二醇；发酵；生物转化；甘油中图分类号：TQ 923 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）04–1395–09 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.032Progress on the production of 1,3-propanediol by fermentationLI Xiaoshu ，ZHANG Lin ，GAO Dacheng ，SHI Wenjing ，F AN Yachao（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals ，SINOPEC ，Fushun 113001，Liaoning ，China ）Abstract ：1,3-propanediol is an important chemical compound ，which has recently received more andmore attention due to its wide applications. Synthesizing 1,3-propanediol via the biological method has some merits ，such as green ，high efficiency ，and sustainable. This method is the most promising for the 1,3-propanediol production.In this paper ，the research advances on production of 1,3-propanediol by fermentation were reviewed with regard to fermentative strains ，fermentation process ，process optimization and purification. To have a low cost advantage over the other chemical synthesizes ，the biological method needs to increase the concentration of 1,3-propanediol ，to strengthen the fermentation process that is more accurate and easier control. Economy and energy consumption need to be considered to integrate the whole process of fermentation and separation ，which should be the focus of research and industrial production of 1,3-propanediol by biological process in the future. Key words ：1,3-propanediol ；fermentation ；bioconversion ；glycerol1,3-丙二醇（1,3-PD ）是一种重要且用途广泛的化工原料，其与对苯二甲酸聚合合成的聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT ），是一种性质优良的聚酯材料。
甘油转化生产1_3_丙二醇发酵液中甘油含量的测定
甘油转化生产1 ,3 - 丙二醇发酵液中甘油含量的测定王剑锋1 , 修志龙2 , 范圣第1(1 .大连民族学院化工系, 大连116600 ; 2 .大连理工大学生物工程系, 大连116012 )摘要对文献介绍滴定法测定甘油的方法进行了改进,使之能够用于1 ,3 - 丙二醇发酵液中甘油含量测定。
实验表明,化学滴定法测定结果具有较好的准确性和重复性,与酶法和变色酸比色法相比,测定结果接近,化学滴定法测定发酵液中甘油含量是一个较为经济简便的方法。
关键词: 甘油; 1 ,3 - 丙二醇; 发酵液; 含量测定1 ,3 - 丙二醇可作为新型聚酯材料———聚对苯二甲酸丙二酯(简称P T T) ———的单体,较之其它二醇(如乙二醇、1 ,4 - 丁二醇) 形成的聚酯,如聚对苯二甲酸乙二酯( 简称P E T) 、聚对苯二甲酸丁二酯( PB T) , P T T 具有更加独特的性质, 如尼龙样的弹性恢复、在全色范围内无需添加特殊化学品即能呈现良好的连续印染特性、良好的着色性、抗紫外、抗静电、良好的生物降解性1 ,2 。
P T T 这些优良的性质越来越受到关注,因此1 ,3 - 丙二醇的生产也受到了重视。
微生物发酵法生产 1 , 3 - 丙二醇以“绿色化学”为特征,利用可再生资源、生产清洁、对环境友好,符合21 世纪可持续发展需要,因而越来越受到重视。
甘油可以作为底物发酵生产1 , 3- 丙二醇, 发酵液中甘油含量是研究发酵法生产1 ,3 - 丙二醇的重要参数,因此甘油含量测定是非常重要的。
对于发酵液中甘油含量的测定有过报道 3 ,文中对高效液相色谱法、高碘酸氧化比色法、Cu2 + 络合比色法、酶试剂盒法进行了比较。
由于酶试剂的高度专一性,很少受发酵液中所含杂质的影响,因此酶法检测具有较高的准确度4 ,5 , 而其它方法都存在较大的测量误差。
但酶法需要昂贵的试剂,不利于工业应用和大量样品的检测,为此本文将在以往分析方法的基础上加以改进, 寻求一种分析成本低、操作简便、测定结果较为准确的分析方法,以满足科研和生产实际需要。
甘油制备1.3-丙二醇
甘油制备1．3-丙二醇l，3-丙二醇是一种重要的有机化工原料．广泛应用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯的合。
也可用作防冻剂、溶剂、保护剂等，其中最重要的应用是制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。
PTT是一种性能优异的聚酯材料，是目前国际上合成纤维开发的热点，被专家预测为2l世纪最主要的新纤维品种之一。
世界上已实现工业化生产1。
3一丙二醇的合成路线有两条：一种方法是Shell公司的环氧乙烷羰基化法；另一种方法是Degussa公司的丙烯醛水合氧化法。
其中环氧乙烷羰基化法设备投资大．技术难度高．其催化剂体系相当复杂．制备工艺苛刻且不稳定．配位体还有剧毒。
丙烯醛水合氢化法成本较高．特别是丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品，难于储存和运输。
由此可见．研究开发以生物柴油副产甘油为原料制备l，3一雨二醇的技术很具竞争性和发展潜力。
目前国内外做了大量的研究，主要形成催化氢解法和微生物发酵法两项技术。
(1)催化氢解法甘油催化氢解制备1．3一丙二醇是一个较复杂和困难的过程．目前人们刚刚在这方面开始研究。
在均相催化体系中加入钨酸和碱性物质如胺或酰胺等，在3lMPa的合成气压力和200℃的温度下反应24h，甘油催化氢解生成1．3丙二醇的产率为21％，选择性为45％。
Schiaf等选用Ru配合物为催化剂，在四氢噻吩砜、甲苯和1一甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，在5．2MPa的氢压力和110℃的温度下反应19h，l，3丙二醇的选择性为44％，但转化率仅为5％。
Shell公司于2000年开发了一种均相体系合成1．3一丙二醇．该法以含铂系金属的配合物为催化剂．加入甲磺酸或i氟甲磺酸作添加物．在水或环丁砜的溶剂中甘油被氢解生成1．3一丙二醇．其选择性可达30．8％。
Chaminand等采用氧化锌、活性炭或三氧化二铝负载的cu、Pd或Rh作为催化剂．以钨酸作添加物．在水、环丁砜或二氧杂环已烷等溶剂中研究了甘油催化氢解反应。
当温度为180℃、氢压为8MF，a时，产物中1，3一丙二醇与1．2丙二醇的摩尔比最好时可达到2．并认为Fe和Cu等有利于提高1．3一丙二醇的选择性。
1,3-丙二醇的制备
1,3-丙二醇的制备1,3-丙二醇是一种重要的有机化学品，广泛应用于化工、医药和食品等领域。
本文将介绍一种常用的制备1,3-丙二醇的方法。
1,3-丙二醇的制备方法有多种，其中较为常用的方法是通过甘油的水解反应得到。
甘油是一种常见的三羟基醇，化学式为C3H8O3，通过与水反应，可以得到1,3-丙二醇和丙二醇。
在实际操作中，首先需要将甘油与水加入反应釜中，并加热至一定温度。
加热过程中，甘油与水发生水解反应，生成1,3-丙二醇和丙二醇。
水解反应的反应条件可以根据具体情况进行调整，一般选择适当的温度和反应时间，以提高反应效率和产率。
在反应结束后，需要对反应混合物进行分离和提纯。
一种常用的分离方法是通过蒸馏技术将1,3-丙二醇和丙二醇分离。
由于1,3-丙二醇和丙二醇的沸点不同，可以通过控制温度来分离得到纯净的1,3-丙二醇。
除了水解反应，还有其他方法可以制备1,3-丙二醇。
例如，可以通过氢化反应将丙烯醛还原为1,3-丙二醇。
在这个反应中，氢气作为还原剂，将丙烯醛中的醛基还原为烷基，生成1,3-丙二醇。
还可以通过二氧化碳的羰基化反应制备1,3-丙二醇。
在这个反应中，二氧化碳与氢气在催化剂的作用下反应，生成甲酸酯。
然后，甲酸酯与水反应生成1,3-丙二醇。
制备1,3-丙二醇的方法有多种，其中最常用的是通过甘油的水解反应得到。
这种方法简单易行，产率高，是工业生产中常用的方法之一。
此外，还可以通过其他反应方法制备1,3-丙二醇，具体方法可以根据实际需求和条件进行选择。
1,3-丙二醇作为一种重要的有机化学品，在各个领域具有广泛的应用前景。
一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的工艺
反应时间 3
控制反应时间以获得最高产品收率
催化剂用量 4
优化催化剂用量以提高反应效率
原料比例 5
调整甘油与氢气的投料比例
通过对反应温度、压力、时间、催化剂用量和原料比例等工艺参数的优化调整，可以有效提高1,3-丙二醇的产品收率和生产效率。这些参数的相互协调配合对于实现工艺的稳 定性和可控性至关重要。
工艺简单
采用催化加氢法可以直接将甘 油转化为1,3-丙二醇,反应过程 简单、易控制,具有较高的转 化率和选择性。
能耗低廉
与传统甘油氧化法相比,加氢 工艺的能耗显著降低,可显著 提高生产的经济性。
环境友好
该过程无副产物生成,且可将 副产物如氢气回收利用,实现 资源的循环利用,具有良好的 环境效益。
反应原理与化学方程式
4 保证产品质量
确保原料纯度有助于产品符合 要求,提高1,3-丙二醇的品质和 可靠性。
产物分离与纯化技术
蒸馏
利用1,3-丙二醇的沸点较高于甘油等杂质的特性,采用蒸馏法可以实现高纯度的1,3-丙二醇分离。
离子交换
利用离子交换树脂去除产品中的微量盐类杂质,进一步提高产品纯度。
膜分离
通过超滤或纳滤技术,去除高分子量的杂质,实现连续化的分离纯化。
原料预处理的重要性
1 纯化原料
2 改善反应性能
对甘油进行精制和脱水处理,去 除杂质和水分,确保反应原料纯 度,提高反应效率。
去除杂质可以防止催化剂中毒, 提高催化剂使用寿命和活性,从 而优化反应条件。
3 增加产品收率
适当的预处理可以提高反应转 化率,减少副产品生成,最终提 高1,3-丙二醇的收率。
可持续发展与绿色制造
环保理念
在生产过程中应贯彻绿色制造 理念,最大限度减少能源消耗 、温室气体排放和污染物排放 ,实现清洁生产。
1,3-丙二醇的研究进展
生产菌株
目前，人们发现的能够代谢产生1，3－丙二醇的微 生物菌种都是细菌，这些野生型菌株都只能以甘油 为碳源发酵生成1，3－丙二醇 菌株集中在肠杆菌科、梭菌属和乳杆菌属。主要有 肠道细菌中的肺炎克雷伯氏菌 、产气克雷伯氏菌 、 弗氏柠檬菌以及成团肠杆菌 ，乳杆菌属的短乳杆 和布氏乳杆菌 ，梭菌属的丁酸梭状芽孢杆菌 和巴 氏梭状芽孢杆菌 肺炎克雷伯氏菌、弗氏柠檬菌和丁酸梭状芽孢杆菌 具有相对较高的1，3－PDO产量和较高的底物转化率 以及生产强度，是目前研究较多的三种菌种。
基因工程菌构建策略
M Gonzalez-Pajuelo等人发现Clostridium butyricum VPI3266对粗甘油的耐受性和商品化的纯 甘油相同，以未经处理的粗甘油为底物，产率可达 到0.6mol/mol甘油。这类菌种的发现应用避免了对 粗甘油进行预处理，在简化工艺条件的同时也节省 了预处理的费用
基因工程改造菌种
甘油代谢有氧化和还原两个途径，还原途径中的甘 油脱水酶、1,3-丙二醇氧化还原酶和氧化途径中醛 脱氢酶为关键酶，其中甘油脱水酶为限速酶，同时， 此酶的催化产物3-羟基丙醛对细胞有毒害作用，需 同时转化3-羟基丙醛为1,3-丙二醇 张延平等用同源重组技术敲除醛脱氢酶基因后， 1,3-丙二醇合成浓度明显提高了27%-42% 3-磷酸甘油的积累也会降低1,3-丙二醇的产量，由 此可引入代谢途径使其向1,3-丙二醇转化
生产工艺
吴如春等（2011）对1,3-丙二醇后提取过程（微生 物菌体等高分子物质的去除，盐的去除，有机物的 纯化和水的去除）进行研究，但都存在美中不足， 所以后提取工艺tlep
等人利用两步法发酵葡萄 糖生产1，3－丙二醇，甘油转化率及目的产 物终浓度都较低。 两步法：利用酿酒酵母等转化发酵液中葡萄 糖生成甘油，再通过1，3 －丙二醇生产菌株 转化甘油生成1，3－ 丙二醇
PDO(1,3丙二醇)调研报告.doc
1,3-丙二醇调研报告1,3-丙二醇英文缩写1,3-PDO，是无色、无味的粘稠液体，可溶于水、醇、醚等多种有机溶剂，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业，其最主要的用途是作为聚合物单体合成性能优异的高分子材料，不但可以使聚酯塑料具有自然循环的可生物降解特性，而且是制造性能优异的新型聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）的重要单体原料，可替代乙二醇、丁二醇生产多醇聚酯。
2 国际生产技术概况目前1，3-丙二醇主要有三种生产方法：丙烯醛法、环氧乙烷法、微生物发酵法。
其中前两种方法已经实现工业化，后一种方法正由美国Du Pont（杜邦）公司进行工业化开发。
全球1，3-PDO的生产基本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。
三个公司各自采用的是不同的技术路线。
Degussa公司采用的是丙烯醛水合氢化法，壳牌公司采用的是环氧乙烷碳基化法，两个公司走的都是“石化合成路线”。
另一家1,3-PDO生产商杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法。
2．1 Degussa公司的丙烯醛水合氢化法路线简析丙烯醛水合氢化制备1,3-PDO工艺申请专利最多的是德国Degussa公司，其次是德国Hoechst公司。
Degussa公司以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业化路线主要的生产步骤是：（1）丙烯醛水合制3-羧基丙醛；（2）3-HPA催化加氢制得1,3-PDO。
丙烯醛水合制备3-羟基丙醛，最早采用无机酸作催化剂，但其产率低，选择性差，并伴有副反应发生。
丙烯醛遇酸容易发生缩合或聚合反应，生成二丙酸醚等，为解决这些问题，Degussa公司采用弱酸性离子交换树脂作为催化剂来提高3-HPA的选择性，丙烯醛水合的转化率和选择性都可以大幅度提高。
美国专利中提出了一种含有磷酸基的酸性螯合型阳离子交换树脂-NH-CH2-PO3H2作催化剂，在反应温度50～80℃的范围内，可使丙烯醛转化率保持在85%～90%，3-HPA选择性可达80%～85%，Degussa公司Arntz等采用弱酸性离子交换树脂用少量钠、镁、铝离子改性，如含0.53%Na，0.06%Mg，0.3%Al的离子交换树脂催化剂，在釜式反应器中于50℃反应4h，丙烯醛的转化率达88.9%～90.5%，3-HPA选择性为80.4%～82.8%。
1,3-丙二醇的生产技术
1,3-丙二醇的生产技术
1,3-丙二醇，也被称为丙二醇或者PD，是一种重要的化工原料，广泛应用于医药、食品、化妆品和工业领域。
它通常通过甘油的氢
解反应生产。
甘油是一种常见的生物质原料，可以从动植物油脂中
提取。
甘油首先经过脱水反应制备环氧丙烷，然后经过水解反应生
成1,3-丙二醇。
另一种生产1,3-丙二醇的方法是利用丙烯的氧化反应。
丙烯经
过氧化反应生成丙醛，然后丙醛再经过加氢反应生成1,3-丙二醇。
这种方法的优势在于可以利用丰富的石油资源作为原料，但同时也
存在着对环境的影响和能源消耗较大的缺点。
除了以上两种方法，还有一些其他的生产技术，如生物法和微
生物发酵法。
生物法是利用特定的微生物通过生物转化过程来生产1,3-丙二醇，这种方法具有较高的选择性和环境友好性。
微生物发
酵法则是利用微生物在适宜的条件下进行发酵，产生1,3-丙二醇。
这种方法对原料的要求相对较低，但生产周期较长。
总的来说，生产1,3-丙二醇的技术多样，每种方法都有其适用
的场合和特点。
在实际生产中，需要根据原料的供应情况、成本考
虑、环境影响等因素综合考虑选择合适的生产技术。
同时，随着科技的发展和环保意识的提高，未来可能会出现更多更高效的生产技术。
生物基1-3-丙二醇技术开发及产业发展趋势
生物产业技术382014.04(7月).1,3-丙二醇是无色、无臭、吸湿性的黏稠液体，作为重要的有机合成原料和中间体而得到广泛的应用，主要用于食品、化妆品和制药等行业。
1,3-丙二醇在聚酯方面的独特性能使其制备的聚酯塑料具有易于自然循环的生物可降解特性。
1,3-丙二醇是制备具有发展前景的新型聚酯纤维PTT （聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯）的重要单体原料。
PTT 作为新型聚酯材料，具有优异的回弹性、染色性、抗污性等，较以乙二醇作为单体的聚酯（PET ）具有更优良的特性。
由于1, 3-丙二醇价格昂贵，因此，1,3-丙二醇的工业化生产情况严重影响着PTT 的生产。
此外，1,3-丙二醇还可用于制备其他饱和聚酯，如聚萘二甲酸丙二醇酯（PTN ）和共聚聚酯；用于制备新型聚氨酯包括发生物基１，３－丙二醇技术开发及产业发展趋势随着生物工程技术的不断完善，全球生物基1,3-丙二醇的投产规模不断扩大，年产量不断增加。
文章就1,3-丙二醇的市场现状及发展趋势、生产企业现状以及产业化技术进行分析。
泡产品、黏接剂、涂料和精细化工产品（包括防冻液、粉末涂料、溶剂、道路融雪剂、药品等）。
随着生物基1,3-丙二醇产业化技术的不断完善以及应用领域的扩展，其发展前景将十分广阔。
1 1,3-丙二醇市场现状与趋势分析1,3-丙二醇是聚酯纤维PTT 的重要单体原料，其工业化进程由PTT 聚酯的市场需求所推动。
而PTT 是继20世纪50年代的PET （聚对苯二甲酸乙二醇酯）、70年代的PBT （聚对苯二甲酸丁二醇酯）之后一种新的、极有发展前途的新型聚酯高分子材料，1998年被美国评为六大石化新产品之一。
1,3-丙二醇生产方法可分为两类，分别是化学法和生物发酵法。
传沈瑶瑶 于建荣 毛开云（中国科学院上海生命科学信息中心，上海 200031）doi:10.3969/j.issn.1674-0319.2014.04.005沈瑶瑶，中国科学院研究生院、中国科学院上海生命科学信息中心在读研究生。
1,3-丙二醇的合成工艺及进展
第二章：1,3-丙二醇的合成工艺及进展1,3-丙二醇作为制造PTT的重要原料，早在1948年，美国 Shell（壳牌）公司申请了以丙烯醛水合路线合成1,3-丙二醇的专利，20世纪60年代和70年代，又将此专利进行产业化实施，进入20世纪80年代和90年代，德国Degussa 公司开发了丙烯醛路线制1,3-丙二醇的方法，之后，美国Shell公司又开发了以环氧乙烷为原料生产1,3-丙二醇工艺，1996年美国Shell公司开始工业化生产。
目前，具有工业应用前景的生产方法主要有3种：丙烯醛水合氢化法、环氧乙烷碳基化法和生物工程法。
生物工程法是近几年才实现工业化，其他方法尚在研究阶段。
2.1 1,3-丙二醇化学法合成技术及进展1,3-丙二醇(1,3-PDO)有多种化学合成方法。
目前已经实现工业化生产的化学合成方法主要是丙烯醛水合法和环氧乙烷（简称EO）羰基化法，但也有其它研究单位开发了诸如甲醛乙醛缩合制备1,3-丙二醇、乙烯经Prins反应合成1,3-丙二醇、以甘油为原料通过化学反应制备1,3-丙二醇、由３-羟基丙醛（简称3-HPA）一步加氢合成1,3-丙二醇等的化学合成方法。
2.1.1 丙烯醛水合法丙烯醛水合、氢化制备1,3-PDO工艺方法申请专利最多的是德国Degussa 公司，是以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业化路线，主要步骤为：丙烯醛水合制3-HPA，然后催化加氢制得1,3-PDO；其次是德国赫司特公司。
其反应方程式为：CH2=CHCHO+H20—>HOCH2CH2CHO+H2—>HOCH2CH2CH20H①丙烯醛水合制3-HPA丙烯醛水合制备3-HPA，最早采用无机酸作催化剂，但产率低、选择性低以及伴随丙烯醛遇酸缩合或聚合等问题。
为解决这些问题，Degussa公司以弱酸性离子交换树脂作为催化剂，使得3-HPA选择性、丙烯醛水合转化率和选择性都得到大幅提高。
美国专利中也提出了1种以含磷酸基的酸性螯合型阳离子交换树脂作为催化剂的方法，反应温度为50～80℃，丙烯醛转化率可以保持在85%～90%，3-HPA选择性可达80%～85%。
生物工程法制备1，3-丙二醇
生物工程法制备1，3-丙二醇尽管化学法是当前生产1，3-PDO的主要方法，但其存在生产成本高，易造成环境污染等问题，而采用生物工程法则具有条件温和，操作简便，副产物少，选择性好，能源节省，设备投资少和环境良好等特点，是一种生产成本最低，污染最少的方法。
美国杜邦、陶氏化学、德国拜尔、赫司特、英国ICI等公司均投入巨额资金和人力对生物技术进行了研究，取得了令人瞩目的成果。
目前，采用生物工程法制备1，3-PDO主要有以甘油为原料的微生物发酵工艺和以葡萄糖为原料的微生物发酵工艺两种。
1 以甘油为原料的微生物发酵工艺以甘油为原料的微生物发酵生产1，3-PDO工艺是基于自然界存在克雷伯氏肺炎杆菌和丁酸梭状芽孢杆菌，而它们具有在厌氧条件下使甘油转化成1，3-PDO的能力。
在菌种的发酵过程中，甘油消耗主路径有两种，其一为甘油脱水酶催化甘油脱水，转化成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛再被还原得到1，3-PDO；其二为甘油在脱氢酶作用下生成副产物。
此外，由于菌体生长和氧化代谢支路都要消耗部分甘油，使得甘油转化为1，3-PDO的摩尔转化率最高只能达到0.5%左右。
虽然生物柴油的快速发展提供了大量廉价的副产物甘油，但由于发酵液中1，3-PDO含量最高只有5%左右，且为了得到纯度为99.9%的1，3-PDO产品，需要采取相当复杂的精制工艺，在生产成本上还难以与化学合成法相竞争。
2 以葡萄糖为原料的微生物发酵工艺从自然界分离获得的菌种只能以甘油为碳源，无法直接利用葡萄糖生产1，3-PDO以降低微生物发酵法的成本。
为此，DuPont公司和基因克（Genecor）公司利用基因工程技术，在大肠杆菌中插入取自酿酒酵母的基因，从而将葡萄糖转化为甘油，再插入取自柠檬酸杆菌和克雷氏菌的基因，将甘油转化为1，3-PDO，开发了由葡萄糖一步法生产1，3-PDO的发酵技术，使生产效率提高了近500倍，有效地提高了1，3-PDO的产率。
DuPont公司和英国Tate & Lyle公司合作，于2000年在一套规模为45.4吨/年的中试装置上对该技术进行了验证并获得成功。
甘油发酵生产1,3-丙二醇的技术经济性分析的开题报告
甘油发酵生产1,3-丙二醇的技术经济性分析的开题报告题目：甘油发酵生产1,3-丙二醇的技术经济性分析一、研究背景1,3-丙二醇(Propan-1,3-diol, 简称PDO)是一种重要的工业化学品，广泛应用于聚酯、聚氨酯、涂料、溶剂、医药、食品等领域。
传统的PDO生产方法主要有化学法和石油化工法，但这些方法存在环境排放问题和资源利用率低等不足。
因此，寻找一种环境友好、高效的PDO生产工艺成为当今PDO生产领域的研究热点之一。
近年来，甘油发酵法成为PDO生产的又一种绿色工艺，具有原料来源广泛、废弃物资源化、减少环境污染等优点。
目前，国内外提取甘油发酵菌株的多种方法已被开发出来，甘油发酵技术也取得了一定的进展。
但是，甘油发酵生产1,3-丙二醇的技术经济性分析研究较为缺乏，尤其在实际工艺中的投资成本、生产成本、市场需求等方面仍需深入研究和探讨。
二、研究目的及意义本研究旨在通过对甘油发酵生产1,3-丙二醇的技术经济性进行分析，探讨该技术在实际工业应用中的成本效益、市场竞争力等方面的优势和局限性，为甘油发酵生产1,3-丙二醇工艺的优化和产业化奠定理论基础。
三、研究内容1. 研究背景与意义2. 甘油发酵生产1,3-丙二醇工艺原理及发展历程3. 甘油发酵生产1,3-丙二醇工艺的现状4. 技术经济分析方法的选取5. 甘油发酵生产1,3-丙二醇的技术经济性分析(1) 生产成本分析(2) 投资成本和资本回收期分析(3) 市场需求和竞争力分析6. 甘油发酵生产1,3-丙二醇技术优化方案的研究四、预期研究结果1. 建立甘油发酵生产1,3-丙二醇的技术经济分析模型。
2. 分析甘油发酵生产1,3-丙二醇的生产成本、投资成本回收期、市场需求和竞争力等方面的经济性。
3. 提出甘油发酵生产1,3-丙二醇技术的优化方案。
五、研究计划本研究计划于2021年10月开始，共分为以下几个阶段：1. 文献阅读和调研，了解甘油发酵生产1,3-丙二醇技术的现状和研究进展，预计耗时2个月。
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（． １华东 理 工 大 学 ， 海 上 ２０ ３ ； ． ０２７ ２ 上海 化 工 研 究 院 ， 海 上 ２０６ ） ００ ２
Ｏ
摘 要 ：随 着 生 物 柴油 成 为替 代 石 油 能 源研 究 的兴 起 ， 何 利 用 生 物 柴油 副 产 甘 油 ， 降低 生 产 成 本 就 成 为 一 个不 可 如 以 忽 略 的考 虑 因 素 。 另 一方 面 ， １３一丙 二 醇 制备 的 Ｐ ． 由 ， Ｉ ｒ因其 独 特 的化 学 性 质 可 以用 来 生 产 性 质 优 良的 纤 维 和 薄 膜 等 ， 其 生 产 也 开 始 受 到 越来 越 多 的关 注 。 笔 者 阐述 了 目前 制 备 １３一丙 二 醇 的 各种 方 法 ， 对 其 优 劣 性 进 行 了 比较 ， 后 指 出通 ， 并 最
不久 的将来 人类 将继 “ 油经 济 ” 石 之后 迎来 “ 物 质 生
二醇 （ ，．Ｄ ） 其 生 产 成 本 又 直 接 影 响 着 肿 １３Ｐ Ｏ ， ３Ｐ Ｏ 则 可 大 大 降 低 肿 －Ｄ ，
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Ｐ Ｏ的技术 ， Ｄ 已取 得 进 展 。清 华 大 学对 以克 雷 伯 氏 菌 和葡萄糖 作 为辅 助底 物发 酵生 产 １３Ｐ Ｏ进行 了 ，．Ｄ 研究 ［ ＿引。
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第２ ２卷 第 ｌ 期
２０ ０ ７年 ３月
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生 物质 甘油 制 备 １３一丙二 醇 的研 究进 展 ，
一
好 的综合利 用 。所 以 随着 生 物 柴 油 的开 发 ， 甘油 的
有效 应用将 成 为一个重 要课 题 。聚对苯 二 甲酸丙二
酯 （ ） 近 年 来 兴 起 的一 种 新 型 聚酯 ， 有 许 多 肿 是 具
的优 异性 能 。制 造 肿 的重 要原 料 之一 为 １３一丙 ，
，
而引起 西方 Leabharlann 进 国家 的高度重 视 。有人 认为 ， 在
备其它 聚酯 ， 聚萘 二 甲酸 丙 二 醇酯 （ Ｔ 和 各 种 如 Ｐ Ｎ） 共聚 酯 。此 外 ， 可用 于制备 新 型聚氨酯 树脂 、 还 乳化
剂、 医药 等Ｈ 。 Ｊ
其 中 ， 是纺 织 工 业 中一 种 新 型 聚 酯 化 学 纤 肿
维 ， Ｐ Ｔ 聚对苯 二 甲酸 乙二酯 ） Ｐ Ｔ 聚对 苯二 甲 与 Ｅ（ 、Ｂ （
８’沈人 究’从化 ２ 辽 阳’生 要 学 宁 研 主 事
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合 成 技 术 及 应 用
第２ ２卷
资 １９亿韩 元 ， 于 肿 ９ 用 维需求 量将超 过 １Ｍ 。 ｔ
纤 维 的制 造 和应 用 技 术 开 纤
技术研 究 中 心 合 作 ， 究 开 发 甘 油 转 化 生 产 １ ３ 研 ，．
生产 成本 ， 果能将 生物 柴 油 副产 物 甘 油转 化成 １ 如 ，
的 生 产 成 本 Ｊ 。笔 者 概
生物 柴油是 由动植 物 油脂 为原料生 产 的柴油 替 代品， 其基本 成 分 是脂 肪 酸 甲酯或 乙酯 。在 生 物柴
油的生 产 过 程 中 可 产 生 １ ％左 右 的 副 产 品 甘 油 。 ０ 反应 过程 如下 Ｊ ：
维 ， 的研发 生 产 引 起 了世 界 合 成 纤 维行 业 的 重 肿
视， 如韩 国政 府 正 式 提 出 了 肿 纤 维 的 开 发计 划 。 据《 纤维新 闻》 ， 国产 业 资 源 部计 划在 ５年 内投 称 韩
收 稿 日期 ：２０ ０７—０ —１ １ ６
０
对 副 物 油目 主 是 其 制 为 用 反 于产 甘 ， 要 将 精 后 医 甘 应 前 萼
要地 介绍甘 油制备 １３Ｐ Ｏ的研 究进 展 。 ，．Ｄ
１ １ ３一丙 二醇 的 用途 ，
１３一丙二 醇 （ ，．Ｄ ） 是一 种 无 色 粘稠 状 透 ， １３Ｐ Ｏ ，
明液体 ， 其最 主要 的用 途 是 作 为 聚 合 物单 体 合成 性
能优 异的 聚 对 苯 二 甲酸 丙 二 酯 （ ） 还 可 用 于 制 肿 ，
过 甘 油 制 备 １３一丙 二 醇 的工 艺 路 线 是 一 个 比 较有 开 发前 景 的研 究 方 向 。 ， 关 键 词 ： 物 柴油 ；甘 油 ；１３一丙 二 醇 ；脱 羟 基 ；加 氢 生 ，
中 圈 分 类 号 ：Ｔ ２ ３１ Ｑ ２ ．６
文献 标 识 码 ：Ａ
文章 编 号 ：１０—３Ｘ（０ ６０ － ２ － ０６３４ ２０ ）４ ０ ９ ４ ０ ０
随着 社会 的进 步 ， 类 对 石 油 的依 赖 越来 越 强 人
油使用 。这样 ， 物柴 油 因 其较 高 的生 产成 本 而无 生 法 得到 广泛推 广 ， 原 因有两方 面 ： 方面 是原料 油 其 一
脂 价格较 高 ； 一方 面 就 是 副产 物 甘 油 没有 得 到很 另
烈， 石油供 应 与消 费 的平 衡 关 系 制约 着 各 国 乃 至全 世 界 的经 济发 展 。随着环 境保 护和石 油 资源枯 竭两 大难题 越来 越被 关 注 ， 发新 的液 体 能源 已成 为保 开 障石 油供应 的 国家 安 全 战 略举 措 ， 物柴 油 再 次 成 生 为解 决能 源 危 机 及 环 境 污 染 最 热 门 的研 究 课 题 之
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酸 丁二酯 ） 比 ， 具 Ｐ Ｔ的高 性 能 和 Ｐ Ｔ的 易 加 相 兼 Ｅ Ｂ 工 性 ， 有广 阔 的应 用 前 景 。 作 为一 种 新 型 聚酯 纤 具
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